《分析化学》学习指南

学习指南

第二章误差和分析数据统计处理

（一）测量值的准确度和精密度

1.系统误差和随机误差

（1）系统误差系统误差也叫可定误差，是由某种确定的原因引起的误

差。它有固定的大小和方向（正或负），重复测定时重复出现，可以校正或消

除。

根据误差产生的来源，系统误差可分为方法误差、仪器误差、试剂误差及

操作误差四种。

①方法误差：是由于选择的实验方法不恰当或实验设计不正确引起的。与

经典方法进行比较可判断新方法的可行性。做对照试验是检查分析方法过程中

有无系统误差的有效方法，可验证所选方法的正确性。回收试验可衡量评价一

个分析方法的准确度。

对照试验：是用含量已知的标准试样或纯物质，以测定样品的同一方法对

其进行定量分析，由分析结果与已知含量比值，求出分析方法的校正值，实验

结果用校正值校正。

回收试验：是向几份（〃25）相同量的样品中加入一定量的被测组分纯品，

在相同条件下，用所建立的方法进行测定，按下式计算回收率（recovery）：

「出玄。/加入纯品后的测得量-加入纯品前的测得量1。/

回收率%=---------------------------------------xlO0On%

纯品加入量

回收率越接近100%，方法越准确。回收率偏高或偏低说明方法存在系统误

差。由样品加入纯品后的测得值与加入前的测得值之差，可校正分析结果。

②仪器误差：是由于仪器不符合要求引起的。校准仪器可消除仪器误差。

③试剂误差：是由于试剂不符合要求引起的。做空白试验可消除由试剂、

溶剂或容器等引起的误差。

空白试验：是在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤，对空

白样品进行定量分析。把所得结果称为空白值，从样品中扣除空白值。

④操作误差：是由于分析工作者在实验过程的主观原因引起的。

上述四种误差在一个测定过程中可能同时存在。在多次测量中，系统误差

绝对值大小不随试样量的改变而保持一致的称恒定系统误差，如果系统误差的

绝对值随被测物质的量增大而成比例增大，相对值不变，则称为可变系统误

差。

（2）随机误差随机误差又称偶然误差、不可定误差，是由于试验过程中

各种不确定的因素引起的误差。随机误差的大小和方向（正或负）都不固定，

不能用加校正值方法来消除，但可通过增加平行测定的次数来减免。因为随机

误差经多次平行测定后，符合统计学规律：①大误差出现的概率小，小误差出

现的概率大；②绝对值相同的正负误差出现的概率大致相等。

2.准确度和精密度

（1）准确度和误差准确度表示分析结果与真实值的接近程度。准确度的

高低用误差大小来衡量。误差越小，准确度越高；反之，则准确度越低。误差

用绝对误差和相对误差来表示。

①绝对误差：3=K—R

②相对误差：相对误差（％）=2x100%=±KxWO%

（2）精密度与偏差精密度是指在规定的测试条件下，同一个均匀样品经

多次平行测定所得结果之间的接近程度。精密度高低用偏差大小来衡量，偏差

越小，精密度越高，反之，则精密度越低。偏差一般用绝对偏差、相对平均偏

差、标准偏差与相对标准偏差表示。

（3）准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的前提，没有高的精密

度就没有高的准确度，但精密度高，准确度未必高，因为可能存在系统误差。

只有在消除了系统误差的前提下，精密度高的测量结果才可取。准确度表示测

量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或再现性。

（4）提高分析结果准确度的方法①选择恰当的分析方法。②减小测量误

差。③增加平行测定次数减小偶然误差。④检验和消除测量中的系统误差。

3.误差的传递

各测量步骤的误差都将传递到最终结果中，影响分析结果的准确度，其中

大误差环节对结果准确度影响起决定性作用。了解误差传递规律，在分析过程

中，对每步测量误差大小做到心中有数，同时尽量避免大误差环节，使各测量

环节的误差（或偏差）保持同一数量级或接近一致。

（1）系统误差的传递系统误差的传递规律概括为：①和、差分析结果的

绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；②积、商分析结果的相对误差等于

各测量值相对误差的和、差。

（2）随机误差的传递随机误差的传递对结果的影响用极值法或标准偏差

法进行估算。极值误差法认为一个测量结果各步骤的误差既是最大的，又是叠

加的。极值误差法概括为：①和、差分析结果的绝对偏差等于各测量值的绝对

偏差的绝对值之和；②积、商分析结果的相对偏差等于各测量值相对偏差的绝

对值之和。标准偏差法概括为：①和、差分析结果的标准偏差的平方等于各测

量值的标准偏差的平方的总和；②积、商分析结果的相对标准偏差的平方是各

测量值相对标准偏差的平方的总和。

（二）有效数字及其运算规则

1.有效数字

有效数字是指在科学记数中记录的和数据准确度一致的最小数字，也就是

能测量到的数字。有效数字位数由第一个不为零的数字算起，最后一位是可疑

数（欠准数），其误差是末位数的±1个单位。保留有效数字位数原则是：①在

记录测量数据时，应与所使用的方法及仪器的准确度相一致，只允许保留一位

可疑数；②变换单位时，有效数字位数不变；③首位为8或9的数字有效位数

可多计一位；④对于pH、pKa等对数值，其有效数字位数与其小数位数相同。

⑤在分析化学中遇到的倍数或分数，可看作无误差数字，可认为其有效数字位

数为无限位。

2.运算规则

在计算分析结果时，每个测量值的误差都要传递到分析结果中，运算结果

的准确度要与测量值的准确度相当。

（1）加减运算和、差结果的有效位数应以各数据中小数位数最少（即绝

对误差最大）的数据来保留。即和、差结果的小数位数与各数据中小数位数最

少的数据的小数位数相同。

（2）乘除运算积、商结果的有效位数应以数据中有效位数最少（即相对

误差最大）的数据来保留，即积、商结果的有效位数与数据中有效位数最少的

数据的有效位数相同。

3.修约规则

有效数字的修约规则是四舍六入五成双。

（三）有限量测量数据的统计处理

1.随机误差的正态分布和r分布

对于无限多次平行测量值的随机误差服从正态分布规律。其数学模型用下列

y=—；—0-S/2M

方程式表示:〃和b是正态分布曲线的两个基本参数。

〃是无限多次测量值的平均值，称总体平均值。当消除了系统误差后，〃就是

真值，它表示数据的集中趋势。b是总体标准差，表示数据的分散程度。

将正态分布方程作变量变换，即令〃=将该式代入上式则得标准

1

正态分布的数学模型:由正态分布曲线可知，绝对值大的误

差出现的概率小，反之出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相

等；的测量值出现的概率最大；标准偏差小时数据较集中，反之较分散。

对于有限次数测量，随机误差则符合/分布。用，值代替"值，样本标准差

S代替（7,即f=（x-〃）/S。「分布与正态分布不同之处是与自由度/（〃一1）有

关，/值大小与置信水平（P）或显著性水平a大小有关，常表示为L/。

置信水平（P）是指在某/值时，测量值落在（〃土rS）范围内的概率。显著

性水平（a）是指在某，值时，测量值落在（〃±5）范围外的概率，a=1—

P。

2.平均值的精密度和置信区间

（1）平均值的精密度Si=S1&

（2）平均值的置信区间置信区间指在一定置信水平时，以测定结果为中

心，包括总体平均值在内的可信范围。对于有限次测量，样本平均值的置信区

间为：M=元±tajS/yfn

（三）分析化学中常用的显著性检验

1.r检验

f检验为准确度检验，可检验两个分析结果是否存在显著的系统误差。

（1）样本平均值与标准值的比较用基准物，标准试剂或已知理论值来评

价分析结果。检验步骤：①计算公\^M；②与相应临界值人比较，若f

<ta4,说明元与H之间不存在显著性差别，若说明亍与〃之间存在显

著性差别。

（2）两个样本平均值之间的，检验检验两个分析结果之间是否存在显著

性系统误差。检验步骤：①计算两组数据的标准偏差S,52；②计算合并标准

差（或组合标准差）：又（"L2T双；③计算

y〃]+〃2-2

，=区二引、反工；④与相应临界值，“（注：此时/=%+%-1）比较，若

SR[+%

t<taJ,说明两组数据之间不存在显著性差别，若自山说明两组数据之间

存在显著性差别。

2.尸检验

F检验是精密度差别的检验，可确定两组数据的精密度是否存在显著性差

V2

别。尸检验步骤：①计算两组数据的标准偏差S；,S3②计算厂=今（S1>

S2）；③与相应单侧临界值（匕M^J\>J2）比较，若FvF&八»fJ2,说明两组数据的精

密度无明显差别；若说明两组数据的精密度有明显差别。

3.显著性检验的几点注意事项

（1）两组数据显著性检验的顺序先进行尸检验，确认两组数据的精密度

无显著性差别后，才能进行r检验。

（2）单侧与双侧检验检验两个分析结果是否存在着显著性差别时，用双

侧检验（/多用双侧）。若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用

单侧检验（尸多用单侧）。

（3）置信水平P或显著性水平a的选择必需适当分析化学一般用

P=95%,即a=0.05的概率作为判断差别是否显著的标准。P太大,置信区间太

宽，估计精度降低，易把本来有差别的情况判定为无差别。P太小，置信区间

太窄，估计精度提高，易把本来无差别的情况判定为有差别。

（四）可疑数据的取舍

可疑数据也称逸出值，它是指在同一组测量数据中，个别特别大或特别小

的数据。对于可疑数据不能任意取舍，首先应查找原因，若有明显过失，应舍

弃可疑数据。否则，应用统计检验方法，确定该可疑数据与其它数据是否来源

于同一总体，才决定取舍。检验可疑数据通常多用舍弃商法（Q检验法）或G

检验法。

两组数据统计处理的顺序是先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后

进行精密度检验（尸检验），如果两组数据的精密度无统计意义上的差别，最后

才可进行准确度检验（/检验）。

第三章滴定分析法概论

(-)滴定分析法

滴定分析法是指将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液

中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试

液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。

1.滴定分析法基本术语

滴定分析法基本术语包括：滴定、标准溶液、指示剂、滴定终点(ep)、化

学计量点(sp)、

终点误差或滴定误差(TE)、滴定曲线。

2.指示剂

指示剂的颜色变化以下式表示：In+XXin

颜色1颜色2

当两种型体浓度之比大于或者等于10时，人眼可观察到浓度较大的型体

的颜色。指示剂由一种型体颜色变为另一种型体颜色的范围称为指示剂的变

色范围。当两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn],溶液呈现指示剂的中间过渡

颜色，这一点称为指示剂的理论变色点。

选择指示剂的一般原则：使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，或使

指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。

3.滴定方式

主要有四种滴定方式：①直接滴定法、②返滴定法(剩余滴定法)、③置换

滴定法、④间接滴定法。

4.标准溶液和基准物质

标准溶液是浓度准确已知的溶液。标准溶液的配制通常采用两种方法：即

直接法和间接法。标准溶液多用物质的量浓度表示，单位为mol/L。

基准物质是能用于直接配制或标定标准溶液的物质。对基准物质的要求:

①试剂的组成与化学式相符；②具有较大的摩尔质量；③纯度高，性质稳

zf-YEto

5.滴定度

每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以符号H/B表示（单位：g/mL或

mg/mL）。T是标准溶液中溶质的化学式；B是被测物质的化学式。

（二）滴定分析法有关计算

1.计算依据

”（滴定剂）+bB=cC+dD

m：m=t：或=（X〃B

2.滴定度与标准溶液浓度的关系

T=.”“"B

T/B-t1000

（三）滴定分析中的化学平衡

1.溶液中各型体的分布系数

在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液

中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是平衡状态时溶液中溶质各型体

的浓度，以符号口表示。分布系数是指平衡时溶液中某型体平衡浓度占总浓度

的分数。用3表示：<?i=[z]/Co

（1）弱酸（碱）的分布系数

一元酸（以HAc为例）：当pH<pKa时，溶液中主要存在型体为HAc；当

pH>pKa时，溶液中主要存在型体为Ac-；当pH=pKa时，[HAc]=[Ac-]；当

pH<pKa-2时，3HAe趋近于1,3Ac-接近于0；当pH>pKa+2时，bAc-趋近于

1,加Ac接近于0。因此可通过控制溶液酸度得到所需的型体。

二元酸（以H2c2。4为例）：已知pKa,=L22,pKa?=4.19,当pH<p&,时,

主要存在形体H2c2。4；当pK%<pH<pK；,J寸，HC2O4-为主要存在型体。当pH

>p（工时，C2O42-为主要存在型体；当pH在pH=2.5~3.3这一酸度范围内时有

三种型体共存，其中以HC2O4-占绝对优势，H2c2。4和C2O42-虽然浓度很低但

不可忽略，这是因为草酸的Ka和相差不太大的缘故。

ala2

三元酸（以H3Po4为例）：H3P。4有四种存在形式：H3P。4,H2P。4-，

HPO?',P04、对应的分布系数分别为：加，5},62,如。由于H3P。4的

；三者相差较大，各存在形式同时共存的情

pKaal=2.12,**p2K,=7.20,pA=12.36;

况不如草酸明显：当pH<pK叩时，万3>溶液中H3P04为主要的存在形

式；当pKa,<pH<pK,2时，%>%,%>%,溶液中H2P。4占优势；当pK-<

pH<pK“、时，/〉氏和/>%，溶液中HPO42-占优势；当pH>pKa、时，曲>

4,溶液中PO43-为主要的存在形式。

（2）配位平衡体系中各型体的分布系数

以MLn为例，Mn+为金属离子，L一为配位剂，M及各级配合物的分布系数计算

公式如下：

2

%=凹=（1+4[L]+Z?2[L]+……+四[L]"）T

2

SML=-=Z?iL（l+凰L]+A[L]+……+阳L『）T=M[L]

-1

SMU,==网"（1+小[L]+/7,[L『+……+AIL]"）=心四[L]”

CM

由计算式中分母各项数值的相对大小，可以判断出在平衡状态下配合物的

主要存在型体。对于某配合物，分值一定的，因此最值仅是[L]的函数：

[MLi]=^iXCM

2.质量平衡、电荷平衡和质子平衡

（1）质量平衡在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的

平衡浓度之和。

（2）电荷平衡溶液中正电质点所带正电荷的总数等于负电质点所带负电

荷的总数。中性分子不包括在电荷平衡方程中。

（3）质子平衡当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子

数相等。写出质子条件式的要点是：①选择溶液中大量存在的并参与质子转移

反应的物质作为质子参考水准（又称零水准）；②根据质子参考水准判断得失

质子的产物及其得失质子的物质的量；③根据得失质子的量相等的原则写出质

子条件式。质子条件式应不包括质子参考水准和与质子转移无关的组分。

第四章酸碱滴定法

（一）质子理论的酸碱概念

酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析法。利用酸碱质子理论可

以探讨水溶液中酸碱平衡、酸碱滴定的理论及其应用等一系列问题。

1.酸碱质子理论

酸碱质子理论认为，凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称

为碱。

2.酸、碱的强度

酸、碱的强度取决于物质本性和质子转移对象，具有相对性；水溶液中

酸、碱的强度用其与水发生质子转移的平衡常数Ka、Kb来衡量，Ka越大酸性越

强、Kb越大碱性越强。

（二）酸碱平衡中溶液酸碱度的计算

一元弱酸（碱）：[H+]=Jca.Ka,[OH-]=«bKb

多元酸（碱）：只考虑一级离解，只需将上式中Ka（Kb）换成Ka,（K4）即

可。

酸式盐：[H+]=jK&

弱酸弱碱盐：出+]=强"

缓冲溶液：pH=pK.+lga

Ca

（三）酸碱指示剂

1.酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂，自身是一种有机弱酸（碱），当溶液的酸度发生改变时，指示

剂的酸式与碱式相互发生转变，从而引起颜色变化。

2.变色范围及其影响因素

变色范围pH=pKHIn±l,选择指示剂以变色范围（p^HInil）全部或部分落

在滴定突跃范围内为原则。指示剂的变色点（即滴定终点）与化学计量点愈接

近，滴定误差愈小。混合指示剂利用颜色互补原理可使终点颜色变化更加敏

锐。

（四）酸碱滴定基本原理

1.酸碱滴定曲线

酸碱滴定曲线可以反映滴定过程中溶液pH值的变化。在计量点前后，溶

液pH值会发生突跃，其范围称为滴定突跃范围。突跃范围与酸碱的浓度及强

度有关：酸（碱）的浓度越高，突跃范围越大；酸（碱）的离解常数Ka（Kb）越

大，突跃范围跃大。

2.酸碱可被准确滴定的条件

酸碱可被准确滴定的条件：CaKa（cbKb）多0-8可被准确滴定，多元酸

（碱）（/（21（）4可分步滴定。同时满足上述二个条件，则出现多个突跃，可

anan+l

分步准确滴定各级（类）离解的H+（OH-）；若只满足第一个条件不满足第二个

条件，只出现一个突跃，各级（类）离解的H+（01）同时被滴定。

3.终点误差

滴定终点与化学计量点不符产生的误差称终点误差。

（1）强酸滴定强碱TE%=^~匚归~ixlOO%

(2)强碱滴定强酸TE%=i———~~-xlOO%

（3）一元弱酸TE%一“xlOO%

（4）一元弱碱TE%=胆」—况xlOO%

I'J

（五）非水溶液中酸碱滴定

1.非水酸碱滴定原理

非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方法。其中非水酸碱滴定应

用最为广泛。非水溶剂包括有机溶剂和不含水的无机溶剂。溶剂的种类和性

质对于滴定物质的溶解度、理化性质、滴定反应的完全程度及突跃范围、滴

定误差等都有直接的影响。

（1）非水溶剂（除惰性溶剂外）分子之间自身的质子转移平衡常数K对滴

定突跃范围有直接的影响，K越小，突跃范围越大。

（2）溶剂的介电常数影响溶质的离解程度，溶剂的介电常数越大（极性

越强的溶剂），溶质越易离解。

（3）物质酸碱性的强弱既与物质本性有关，也与质子转移对象或溶剂有

关，具有相对性。

（4）多种物质在不同的溶剂中存在均化效应和区分效应，一般酸性溶剂

是酸性物质的区分剂、碱性物质的均化剂；碱性溶剂是碱性物质的区分剂、

酸性物质的均化剂。溶液中存在的最强酸是溶剂合质子，溶液中存在的最强

碱是溶剂阴离子。

（5）质子溶剂中的酸碱反应实际上是溶剂合质子与溶剂阴离子之间的质

子转移或溶剂合质子（溶剂阴离子）与碱（酸）一溶剂离子对之间的质子转移；惰

性溶剂中的酸碱反应可当做酸碱直接反应。酸碱滴定反应的完全程度取决于

酸碱的离解常数（Ka）或（Kb）及溶剂的质子自递常数（Ks）,反应平衡常数越大，

滴定反应越完全。

2.非水溶液中酸和碱的滴定

（1）滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸是常用的酸性溶剂，高氯酸的

冰醋酸溶液可作为标准溶液；滴定弱酸应选择两性溶剂或碱性溶剂，常用的

标准溶液是甲醇钠的苯-甲醇溶液。

（2）非水滴定可借助指示剂的颜色变化确定滴定终点。指示剂主要有

结晶紫、a-蔡酚苯甲醇、喳哪碇红、百里酚篮、漠酚蓝、偶氮紫等，也可用

电位法指示滴定终点.

（3）一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几

乎都可以用酸碱滴定法滴定。用非水滴定法可滴定在水溶液中不能滴定的很

弱的酸、碱尤其是弱的有机酸、碱，是水相滴定分析的重要补充

第五章配位滴定法

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子的测

定。常用的配位剂为乙二胺四乙酸（EDTA）。EDTA与金属离子形成稳定的螯

合物，配位比一般为1:1。

（-）配位平衡

1.EDTA与金属离子配合物的稳定常数

用KMY表示EDTA（Y，-或Y,下同）与金属离子（M）生成配合物MY的

稳定常数。KMY越大，配合物越稳定。KMY可从表中查到。

2.副反应系数

在配位滴定中，M与Y的反应为主反应。M与其他配位剂、如与L、0H离

子等的反应为M的副反应；Y与其他金属离子、H+的反应为Y的副反应。由于

M、Y的副反应的存在（配合物MY的副反应忽略不计），使MY的条件稳定常

数降低。副反应严重程度，用副反应系数（a）表示。某型体i的副反应系数定

义为：a,.=U]/[zlo其中⑺为总浓度，即除了参与主反应之外的i的总浓度;

出为平衡浓度。副反应系数越大，i以平衡浓度存在的比例越小。

3.Y的（总）副反应系数ay

用[Y']代表溶液中除了参与主反应外的EDTA的总浓度。EDTA的总副反应

系数定义为：aY=[Y]/[Y]o如果Y既有酸效应又有共存离子效应，计算。丫的

工Uy:。丫=Y（H）+Y（N）—1o

（1）Y的酸效应系数（ZY（H）

EDTA相当于六元酸，可以写成HGY,在水中EDTA有七种存在形式。随

着溶液pH降低，[Y]就会降低，Y参与主反应的能力就会降低，此现象称为酸

效应。其严重程度用酸效应系数。丫⑻表示。定义为：aY=[Y]/[Y]o其中：[Y]

为EDTA在水中七种存在形式的总浓度。

可由下式计算。丫⑸：

.[H+][H+f[H+]6

=Y（H）1d-------1-------------F•••H------------

KQ(KQKQKQKajKajKajK小

d6a5a6a6a5

由于Ka,~储,为常数，GCYM仅与[H+]有关。在给定的pH条件下，可以从

表中查到a»H）。溶液的pH越低，a»H）越大，Y的酸效应越严重。溶液pH大于

12时，[Y[=[Y],aY(H)=l,lgaY(H)=Oo

（2）Y的共存离子效应系数a»N）

除M外，其他金属离子N也会与Y发生配位反应，使Y参与主反应（与

M反应）能力降低，该现象称为共存离子效应。。丫⑼的定义式为：

Y

a»N）帚,其中[Yl=[Y]+[NY]。a»N）可由下式计算：

a

Y（N）-1+[NJKNY=1H'—KNY

aN（L）

其中，aN（L）为N的配位效应系数。说明加入了配位剂L与N反应后，aY（N）

变小。

4.M的（总）副反应系数<ZM

M与溶液中除Y外其他配位剂L（包括OFT）反应，使M的游离浓度降

低，M与Y主反应程度受影响，称为M的配位效应。M与L的配位效应系数

aM（L）计算如下：

2n

«M（L）=l+A[L]+^[L]+-+^[L]

若同时存在M与Li和L2两种配位效应（其中一种可能与OH-反应）：

aM=，M（L1）+以MS-1

5.配合物MY的条件稳定常数

[MY]KMY

KMY=由"京

或IgK,MY=WKMY-lg«M-lg«Y

如果M和Y有副反应，aM>l,aY>l,K'MX<KMy0因此，K'Y表示在一

定条件下，配合物MY的实际稳定常数。

（二）配位滴定曲线

配位滴定曲线是描述滴定过程中金属离子浓度变化的曲线。曲线以加入

EDTA的体积或配位反应百分数为横坐标，以金属离子浓度的负对数（-IgM）

为纵坐标。在化学计量点附近，产生滴定突跃。影响滴定突跃的因素为：

，M、KMY。

（三）化学计量点PM-的计算

pM：p=；（pc、M（sp）+lgK[Y）

一般M（sp）—2°M

（四）金属指示剂

金属指示剂大多数为有机弱酸，在溶液中某种型体的平衡浓度与pH值有

关。

金属指示剂利用其游离（In）色与结合（Mln）色颜色不同指示终点。格黑

T在溶液中有3种存在形式，且颜色各有不同，因此控制溶液的pH值（6.3〜

11.6）才能使其游离型颜色不同于结合色。

一般要求KMY/KME〉8。若K'MY小于K'MM，会引起终点推迟，称为指

示剂的封闭现象。因M离子引起的封闭现象，可以采用返滴定法加以消除；因

N离子引起的封闭现象可以加入掩蔽剂加以消除。

金属指示剂颜色转变点pM；计算，即滴定终点pM1计算公式：

PM'ep=IgK,Min=Ig^Mln一馆际出）一3乂

（五）滴定终点误差（TE）的计算

1_1nApM,

TE（%）=。x100%

J，M（SP）KMY

其中△pM，=pM：-pM；p

滴定终点误差是由终点与化学计量点不一致引起的误差。终点时M浓度大

于化学计量点时M浓度，即pM；p>pM1,误差为负，反之为正。

由终点误差计算式，可以推导出准确滴定的判定条件：

若绅乂'=±°-2,终点误差为0.1%,带入终点误差计算式，求得：

C、M（sp）,K比=IO*或l§CM（sp）^MY~8

因此，通常用lgCM（sp）K3N6或K'MY《8（CM（SP）=0.01时）作为准确滴定

的判断条件。

（六）配位滴定中的最高酸度，最低酸度及最佳酸度

滴定过程中EDTA不断释放H+改变a»H），影响配合物的稳定性（心丫）。

同时金属指示剂对pH值有要求，因此要使用缓冲溶液控制pH值。

1.滴定允许的最低pH（最高酸度）计算

最高酸度是指超过此酸度则IgKM<8,不能准确滴定。

若只考虑酸度影响：lgaY（H）〈lgKMY-8,由lga»H）与pH关系表查得最高

酸度。

2.最低酸度（低于此酸度时，M产生沉淀）

其中CM为滴定初始浓度。

（七）提高测定选择性

1.N离子共存时准确滴定M离子的判定式

当ApM'=0.2,TE%W0.3%时，有N离子存在时准确滴定M离子的判

定式为：MgcK'=lgcM/^^Y-lgcNK'^>5o

2.使用掩蔽剂提高滴定的选择性

常用掩蔽干扰离子N的方法

（1）配位掩蔽法如用三乙醇胺掩蔽Fe3+或Al3+；用F■掩蔽A13+O

（2）沉淀掩蔽法滴定Ca2+,当有Mg2+干扰时，可调节溶液pH>12,使

Mg?+生成Mg（OH）2沉淀，即可测定Ca2+。

（3）氧化还原掩蔽法如测定Bi?+时，Fe3+干扰，加入维生素C,使Fe3+还

原成Fe2+o

第六章氧化还原滴定法

（一）氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应速度较慢，受溶液

的酸度、浓度、温度及催化剂的影响。

1.条件电位

对任一个氧化还原电对，其半电池反应为：Ox+〃e-&Red,

电极电位可用Nernst方程表示为：^Ox/Red=^x/Red+^lg—

n.Red

式中或x/Red为电对的标准电极电位，是氧化态、还原态及相关组成的活度为

lmol/L时的电位，仅随温度而变化；及即艮分别为氧化态及还原态的活

度。

GO8059/oxgRed.

y/yz丁

〃/Red^Ox

式中洲称条件电位，是在一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为

lmol/L或氧化态与还原态的分析浓度之比为1时，校正了离子强度及副反应后

的实际电位，只有在条件一定时，，才是一个常数，故称为条件电位。用“）

代替“衡量电对氧化能力的强弱和反应完全程度更符合实际。

2.影响条件电位的因素

条件电位随测定条件的改变而改变，它的大小不仅与标准电极电位有关，

而且与电对物质的活度系数及副反应系数有关。凡影响活度系数及副反应系数

的因素都会影响条件电位。下面是几种副反应对条件电位的影响：

（1）盐效应：在讨论各种副反应对条件电位的影响时，一般可忽略盐效应

的影响。

（2）生成沉淀：氧化态生成沉淀时，电对的条件电位将降低；还原态生成

沉淀时，电对的条件电位将增高。

（3）生成配合物：若溶液中金属离子的氧化态或还原态可与溶液中各种阴

离子形成稳定性不同的配合物，则会改变电对的电位。一般而言，氧化态形成

的配合物更稳定，使电位降低，常利用生成配合物去除干扰组分。

(4)酸效应：凡是有0H-或H+直接参加的氧化还原反应，或物质的还原

态或氧化态是弱酸或弱碱时，电对的条件电位受酸度的影响较大。

3.氧化还原反应速率

氧化还原反应是电子转移的反应。影响电子转移的因素较多，且氧化还原

反应大多数要经历一系列的中间步骤，反应分步进行，其中只要有一步反应较

慢，就会影响整个反应速度。因此大多数氧化还原滴定反应速度较慢，为此要

控制条件使反应加快进行。影响氧化还原反应速率是因素有：氧化剂和还原剂

的性质、反应物的浓度、溶液的温度和催化剂。

4.氧化还原反应进行的程度

用条件平衡常数1gK'来衡量，通过有关电对的电位可求得IgK'或K'

值越大，反应进行的越完全。

K’值只能说明反应完成的程度，不能说明反应进行的快慢。

判断氧化还原反应能否用于滴定分析的依据有：

lgKN3(m+m)

△，之0.30〜0.40V

(-)氧化还原滴定曲线

用滴定曲线来描述滴定过程中体系的电位随浓度改变而变化的情况，计算

滴定突跃的电位范围公式为:

伊0.059x3伊0.059x3

媳+--------(P；+-----------

计算化学计量点电极电位的公式为:

"0'

〃|回+〃2。2

«1+〃2

突跃范围的大小与两电对条件的差值有关，△，值越大，突跃范围越大。

\（p9>0.30~0.40V,可用氧化还原指示剂确定终点。计量点的位置与两电对转移

的电子数目有关，ni=m,在突跃范围的中点；n"n2,计量点偏向n值大的一

方，选择指示剂时应注意指示剂的变色点应尽量靠近化学计量点。

（三）氧化还原指示剂

1.氧化还原指示剂的选择

使指示剂的变色范围或变色点电位落在滴定的电位突跃范围内，即可指示

滴定终点，变色范围或变色点电位越接近化学计量点电位，指示终点的结果越

准确。氧化还原指示剂和酸碱指示剂均属通用型指示剂，与具体的反应物种类

无关。

2.常用三类指示剂

一类是自身指示剂，如KMnCU标准溶液；另一类是特殊指示剂，如I；淀

粉；第三类是氧化还原指示剂，这里指示剂本身具有氧化还原性，且其氧化态

和还原态具有不同的颜色，指示剂的变色范围为/土些（V）,指示剂的理

n

论变色点为。

（四）氧化还原反应滴定结果的计算

在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化

学计量关系，因此需首先写出有关滴定反应的方程式。

（五）氧化还原滴定法的应用

在氧化还原滴定法应用非常广泛，可直接或间接测定许多无机物和有机

物。常用的氧化还原滴定法有碘量法、高锦酸钾法、重铭酸钾法以及漠酸盐

法、硫酸饰法等。

（六）碘量法

碘量法是利用12的氧化性和「的还原性进行的氧化还原滴定法。

1.分类

(1)直接碘量法(又称碘滴定法)电极电位比°〉厂低的还原性物质，可

以直接用12标准溶液滴定。这种方法称为直接碘量法。

(2)间接碘量法(又称滴定碘量法)该法又包括置换碘量法和剩余碘量

法称滴定碘量法。①电极电位比9%,高的氧化性物质，可在一定条件下，与「

作用，析出与氧化性物质计量关系相当的游离12,然后用Na2s2。3标准溶液滴

定，此法称置换碘量法。②有些还原性物质可与过量的12标准溶液反应，待反

应完全后，用Na2s2。3标准溶液反滴定剩余的12。此法称为剩余碘量法。

2.碘量法中的主要误差来源

12易挥发和「在酸性条件下容易被空气所氧化是碘量法中的主要误差来

源。

防止12挥发的方法是：①加入过量KL一般比理论量大3~4倍。既增大了

12的溶解性，又降低了12的挥发性；②溶液温度不宜过高，一般在室温下进

行；③最好在碘瓶中进行，并注意快滴慢摇，以减少12的挥发。

防止「被空气氧化的方法是：①应避免阳光照射，因为在酸性溶液中光能

加速空气中02对1的氧化；②溶液酸度不宜过高。过高后会加快02氧化r的速

度。③滴定速度应稍快，析出12后立即滴定，并缓慢摇动，以减少I-与空气的

接触。

3.特殊指示剂

碘量法中常使用淀粉指示剂指示终点。当溶液pH<2时，淀粉易水解成糊

精，pH〉9时，则因12生成103-而遇淀粉不显蓝色，淀粉指示剂应在弱酸性溶

液中，并有「存在的条件下最为灵敏。用间接碘法滴定，淀粉指示剂应在近终

点时加入，防止较多的b被淀粉吸附而不易立即与Na2s2。3反应，致使终点发

生“迟钝”，产生滴定误差。

4.卜标准溶液的制备

因碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故用标定法配制。

（1）配制称取一定质量的碘，加入少许的盐酸，用浓的KI溶液溶解，置具塞

的棕色玻璃瓶中，密闭、阴凉处保存。（2）标定①与Na2s2。3标准溶液进行比

较求得，②用基准AS2O3（剧毒）标定。AS2O3难溶于水，但易溶于碱溶液中，

生成亚碑酸盐：

AS2O3+60H2AsO；+3凡0

其标定反应式为：

ASO^+I2+H2OAsO：+21+2H+

此反应是可逆的，在微碱性溶液中（加入NaHCCh,使溶液pH^8）反应

能定量向右进行。

（七）常用氧化还原滴定法

表5-1列出了常用氧化还原滴定法比较。

表6-1碘量法、高锌酸钾法和亚硝酸钠法比较

方法名称直接碘量法间接碘量法高镐酸钾法重氮化滴定法

标准溶液12Na2s2O3KMnO4NaNCh

反应介质酸性、中性、弱碱中性、弱酸H2s04酸性HC1酸性

性性

指示剂淀粉（滴定开始前淀粉（近终KMnO4（自KI-淀粉（外指示

加入）点加入）身指示剂）剂）

终点判断蓝色出现蓝色消失粉红色出现立即显蓝

基准物质AS2O3K2Cr2O7Na2c2O4对氨基苯磺酸

应用示例Vc、硫代硫酸钠漂白粉中氯硫酸亚铁芳伯胺、磺胺类

第七章沉淀滴定法和重量分析法

（一）沉淀滴定法

1.用于沉淀滴定的反应应具备的条件：①沉淀的溶解度必须很小（5＜10-

6moi/L）；②沉淀反应具有确定的化学计量关系；③反应迅速；④有适当的方法

指示终点。

2.银量法的基本原理

（1）影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素主要有沉淀的溶

解度和溶液的浓度。当溶液的浓度一定时，沉淀的溶解度越小，突跃范围越

大；当沉淀的溶解度一定时，浓度越大，滴定突跃范围越大。反之则越小。

（2）分步滴定若溶液中同时存在几种可滴定的离子，当各自形成的沉淀

的溶解度相差较大，而浓度相差不大时，则溶解度小的沉淀先析出，溶解度大

的沉淀后析出，这就是分步沉淀。当沉淀的溶解度相差足够大时，则可利用分

步沉淀进行分步滴定。

3.银量法终点的指示方法

（1）格酸钾指示剂法指示终点的原理：以K2CrO4为指示剂，AgNCh为

标准溶液，利用分步沉淀原理指示终点。如滴定C「时，溶液中同时存在能与

Ag+生成沉淀的CrO）与。-，由于氯化银的溶解度（S=1.34xl（y5g/L）小于铭

酸银的溶解度（S=6.5xl（y5g/L）,故首先滴定C「而析出AgCl白色沉淀。控制

适当条件，在C「反应完全后，Ag+稍过量，就析出AgzCrCU砖红色沉淀而指

示终点。滴定条件：①控制铭酸钾指示剂的浓度为2.6xlO-3mol/L-5.2x10-

3mol/Lo②控制溶液酸度在中性或弱碱性溶液（pH6.5〜10.5）中进行滴定。测定

时若有少量镂盐（心「＜0。5moi/L）存R在，酸度应控制在pH6.5〜7.2范围进

NH4

行。若＞°O5mol/L,则应在滴定前除去。适用范围：本法适于直接滴定

NH4

Cl-,Br和CN，不适于测定「和SCN,若用NaCl为标准溶液测定Ag+,

应采用回滴法。

（2）铁镂矶指示剂法指示终点的原理：在HN03溶液中，以铁镂钮

「NH4Fe（SO4»12H2O］为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液直接测定

Ag+,或返滴定C「、Br＞CN-和SCN-等。用回滴法测定C「时，由于氯化

银的溶解度（S=1.34xl0-5g/L）大于硫氟酸银的溶解度（S=1.07xl0-6g/L）,存在

下列沉淀转化反应。

AgClI（白色）+SCbT—AgSCN1（白色）+C「

沉淀的转化会推迟［FeSCNp+的形成，使终点推后，造成结果偏低，产生负误

差。为避免沉淀的转化，在AgCl沉淀完后可采取如下措施之一再用KSCN或

NH4SCN滴定：①加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，洗涤、过滤、弃除沉淀，取滤

液滴定。②加入有机试剂，如硝基苯、邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇，包裹

AgCl沉淀。③适当提高指示剂的浓度，以减小终点时SCN-的浓度。由于Agl

和AgBr的溶解度都小于AgSCN的溶解度，故此法测定「与Br一时不存在沉淀

转化。用回滴法测定「时，一定要先加入过量的硝酸银，再加指示剂，否则

Fe?+被「还原为Fe?+,从而影响滴定的准确度。滴定条件：①在O.lmol/L〜

Imol/LHNCh溶液中进行。②用直接法滴定Ag+时要充分振摇，以防终点提

前，结果偏低。③除去能与SCN-作用的干扰物质：强氧化剂、氮的低价氧化

物、铜盐、汞盐等。应用范围：直接滴定法可测Ag+。采用返滴定法可测

CE、Br＞「、和SCNJ

（3）吸附指示剂法指示终点的原理：吸附指示剂是一类有色的有机化合

物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，分子的结构发生变化，因而引起颜色的

变化来指示滴定终点。滴定条件：①常加入糊精、淀粉等胶体保护剂使沉淀以

胶体形式存在。②溶液的酸度要适当。③胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小

于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附

能力次序如下：「＞二甲基二碘荧光黄＞SCN-＞Br＞曙红》C「＞荧光黄。

④应避免在强光下进行滴定。⑤溶液的浓度不要太小，否则沉淀太少，不易观

察终点。应用范围：可测定C「、BU、「、SCN-和Ag+等。

（二）重量分析法

1.沉淀重量法

沉淀重量法对沉淀形式的要求：①溶解度很小。要求沉淀的溶解损失不超

过分析天平的称量误差。②必须纯净。不应带入沉淀剂和其它杂质。③便于过

滤、洗涤。④易于转化为具有固定组成的称量形式。

沉淀重量法对称量形式的要求：①有确定的化学组成。②有足够的稳定

性。③有尽可能大的摩尔质量。

（1）沉淀形态和沉淀的形成

①沉淀的形态：有晶型沉淀（定型沉淀）和非晶型沉淀（无定型沉淀）。非

晶型沉淀又分为凝乳状沉淀和胶状沉淀。

②沉淀的形成：大致可分为晶核的形成和晶核的成长两个过程。晶核的形

成有均相成核和异相成核两种。

③决定沉淀颗粒大小的因素：由聚集速度和定向速度的相对大小所决定。

聚集速度大于定向速度易形成非晶型沉淀；定向速度大于聚集速度易形成晶型

沉淀。聚集速度大小主要由溶液的过饱和程度决定，与相对过饱和程度成正

比。定向速度大小主要与沉淀的性质有关，极性较大的盐类（如BaSCU）,一般

具有较大的定向速度，易形成晶型沉淀。氢氧化物，特别是高价氢氧化物，如

Al（0H）3,溶解度很小，聚集速度较大，易形成非晶型沉淀。

（2）沉淀的完全程度及其影响因素沉淀的溶解损失是重量法误差的主要

来源之一。沉淀的溶解度越小，被测组分沉淀得越完全，方法的准确度越高。

溶度积与溶解度：对于1：1型难溶化合物MA,在水溶液中的平衡关系

为：

MA（@）\'MA（水＞、、M++N

+

活度积长^=%「外，溶度积^sp=[M][A-],两者关系：

K

=—匚-溶解度S=[M，]=[A]=JK~

WA-,

在沉淀的平衡过程序中，若有副反应发生，构晶离子以多种型体存在，此

+

时引入条件溶度积。条件度积Ksp=[M],[A-]'o溶度积与条件溶度积的关系：

KSP=Ksp&M+.&A-。此时溶解度S=[M+]'=[A-]'=瓦=收m。

对于m：n型难溶化合物MmAn,在水溶液中的平衡关系为：

MmAn（固）-MmAn（水）、、mM++nA「

n+mmn

活度积Kap=a1+・a；…，溶度积Ksp=[M][A-],两者关系：

（p=[fv。溶解度S=-[M11+]=-[Am-]=m+1K、o

n,

/M„.rA.n-mnVmn"

若有副反应时，条件溶度积Ksp=[Mn+『"Am-]n'。条件溶度积与溶度积的

1

关系：&p=KSPCM”+,。人"-。

11K\~K_

溶解度S=L[Mn+]'=L[Am7。

mnVmnVmn

影响沉淀溶解度的因素有①同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，向溶液

中加入含有某一构晶离子的试剂，使沉淀溶解度减小的现象。②酸效应：改变

溶液酸度使沉淀溶解度发生变化的现象。③配位效应：溶液中存在能与构晶离

子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。④盐效应：由于

溶液中存在非构晶离子的强电解质，从而使沉淀的溶解度增大的现象。此外，

温度、介质、晶体结构和沉淀颗粒大小也对溶解度有影响。

（3）沉淀纯度的影响因素杂质的引入使沉淀不纯是沉淀重量法的另一主

要误差来源。影响沉淀纯度的因素有共沉淀和后沉淀。

共沉淀：当一种难溶化合物从溶液中析出时，某些可溶性杂质同时被沉淀

下来的现象，称为共沉淀。共沉淀的原因有①由于晶体表面上离子电荷的不完

全平衡所引起的表面吸附。②形成同型混晶或异型混晶。③包埋或吸留。

后沉淀：在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的组分，在放置的过程中也

在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。称后沉淀。

提高沉淀纯度的措施：①用有效的方法洗涤沉淀，可有效除去表面吸附的

杂质。②晶型沉淀进行重结晶或陈化可除去包埋或吸留的杂质。③陈化时间适

当，防止共沉淀。④改用其它沉淀剂。⑤选择适当的沉淀条件。

（4）沉淀条件的选择为了获得准确的分析结果，需控制沉淀条件，以使沉

淀完全、纯净、易于过滤和洗涤。

晶型沉淀的条件：制备沉淀时，在适当稀、热的溶液中，缓慢加入沉淀

剂，并边加边搅拌，沉淀完全后进行陈化。概括为热、稀、慢、搅、陈。

非晶型沉淀的条件：在较浓、热及有大量电解质的溶液中快速加入沉淀

剂，并边加边搅拌进行沉淀，不需陈化。概括为热、浓、快、搅、电解质、不

陈化。

（5）结果计算每克称量形式相当于被测组分的质量（克）称换算因子

（F）o

用留m工，-ax被测组分的摩尔品质

秧舁因于（F）-----------------------------------

bx称量形式的摩尔品质

式中a、b是使分子分母所含被测组分的原子数或分子数相等而需乘以的系

数。

被测组分％="xlOO%

ms

式中为称量形式的质量，〃仅为样品质量。

称量形式的质量控制：在沉淀重量法中，为了