配位场理论与络合物的结构

配位场理论与络合物的结构一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。

★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。

★M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。

★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。配位化合物的一般概念第2页,共65页，2024年2月25日，星期天实例：[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+

[Cu(NH3)4]2+

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:

配位数为4：常见几何构型为正四面体和平面正方形配位数为6：常为正八面体构型。第3页,共65页，2024年2月25日，星期天●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物配位化合物的一般概念第4页,共65页，2024年2月25日，星期天配体的分类：1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3

，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。

2.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如：PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。

3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3）配位化合物的一般概念第5页,共65页，2024年2月25日，星期天[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构★右图示出[Co(EDTA)]-配位离子中，一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。（4）

键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第6页,共65页，2024年2月25日，星期天二、配合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，配合物具有顺磁性。磁矩大小为玻尔磁子。根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。三、配合物的化学键理论价键理论、配位场理论、分子轨道理论等。配位化合物的一般概念第7页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论

价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。他认为：配合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的配合物称电价配合物和共价配合物。6-1配合物的价键理论简介

第8页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论6.1.1电价配键与电价配合物

定义：带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键，以电价配键形成的配合物称为电价配合物。

特点：

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、

[Co(NH3)6]2+等，它们在形成配合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，

电价配和物是高自旋配合物。第9页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论6.1.2共价配键和共价配合物

定义：中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。以共价配键形成的配合物称为共价配合物。

特点：从配合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道，以d2sp3、dsp2、d4sp3

杂化，形成正八面体、平面正方形、正十二面体等几何构型。

为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋配合物。

如

[Fe（CN）6]3-

第10页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论6.1.2共价配键和共价配合物Fe3+

d电子组态：配合前：高自旋参与杂化的基函数：dx2-y2

、dz2

、s、px

、py

、pz。

杂化的空轨道指向：正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子，形成六个共价配键。体系能量：降低。

配合后：低自旋第11页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论6.1.2

共价配键和共价配合物

中心离子电子组态与配合物的构形

（1）d4、d5、d6

离子的配合物，如中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。[Mn(CN)6]3-(d4)、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]3-(d6)（2）d7组态离子的配合物，如[Co(CN)6]4－也形成八面体构型，多的一个电子会激发到高能的5s轨道上去，且很易失去变成Co（Ⅲ），即配离子发生变价：[Co(CN)6]4－

[Co（CN）6]3-+e第12页,共65页，2024年2月25日，星期天1.价键理论6.1.2共价配键和共价配合物（3）具有d8

结构的[Ni]2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等中心离子，以dsp2形式杂化，形成四方构形的配合物。如[Ni（CN）4]2－Ni2+（d8）中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。另外中央离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni(CN)4]2-为反磁性配合物

具有d8

结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。第13页,共65页，2024年2月25日，星期天中心离子为d9结构

[Cu(CN)4]2－-Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成π99

离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨道中）。

具有d10结构的配合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体配合物。第14页,共65页，2024年2月25日，星期天

配位离子3d4s4p5s

杂化轨道

几何形状Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型第15页,共65页，2024年2月25日，星期天

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明配合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属配合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了。第16页,共65页，2024年2月25日，星期天配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。6-2配位场理论6.2.1配位场模型

第17页,共65页，2024年2月25日，星期天MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σML6八面体配位化合物分子轨道能级图

因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。这样，3个非键轨道t2g

与2个反键轨道e*g

所形成的5个轨道，提供安排中心金属离子的d电子。把5个轨道分成两组：3个低的t2g，2个高的e*g

。t2g

和e*g

间的能级间隔称为分裂能Δo

，它和晶体场理论中t2g

和eg

间的Δo

相当。第18页,共65页，2024年2月25日，星期天6.2.2配位场中d轨道能级分裂一、正八面体场中的分裂（Oh）

在正八面体配位场作用下，中心离子原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2

和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。(为什么？）egt2g第19页,共65页，2024年2月25日，星期天配位场中d轨道能级分裂eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dg），称为分裂能。则：egt2g第20页,共65页，2024年2月25日，星期天配位场中d轨道能级分裂二、正四面体场中的能级分裂et2

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dxy)，另一组是能量较低的e(dz2

和dx2-y2),能级差用表示。Δt大约只有正八面体场Δ0的4/9倍。

第21页,共65页，2024年2月25日，星期天想一想平面四方场中d轨道如何分裂？第22页,共65页，2024年2月25日，星期天各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况

第23页,共65页，2024年2月25日，星期天

配位数2直线形

-0.6281.028-0.6280.1140.114键沿z轴3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386键在xy平面

4正四面体形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形

1.228-0.4280.228-0.514-0.514键在xy平面6正八面体形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角双锥形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方锥形

0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双锥形

0.2820.4930.282-0.528-0.528场对称性注锥底在xy平面各种对称性场中d轨道能级分裂（Δ）第24页,共65页，2024年2月25日，星期天6.2.3d轨道中电子的排布一、分裂能和电子成对能

1、分裂能Δ0

Δ0可由实验确定：[Ti（H2O）6]3+

吸收光能跃迁：最大吸收峰：20300cm-1

Δ0

＝20300cm-1，第25页,共65页，2024年2月25日，星期天d轨道中电子的排布*影响Δ大小的因素：

配体：中央离子固定，Δ值与配体有关。I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO

中心离子：配体固定时，中心离子电荷越高，Δ值越大；含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大。

原子半径：Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大。I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C第26页,共65页，2024年2月25日，星期天eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL强场配位体扩大了ΔoCO和CN－通过分子的π*轨道和M的t2g

轨道形成π键，扩大了Δo

，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。配体对分裂能的影响第27页,共65页，2024年2月25日，星期天配体对分裂能的影响

Cl－、F－等的p轨道和M的d轨道形成π键，缩小了Δo

，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，右边表示能级图。eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL弱场配位体缩小了Δo

第28页,共65页，2024年2月25日，星期天分裂能和电子成对能2、电子成对能

依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，升高的能量称为电子的成对能P。第29页,共65页，2024年2月25日，星期天d电子排布规律1、八面体配合物

当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。

当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

不管是强场还是弱场，d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。第30页,共65页，2024年2月25日，星期天d电子排布规律2、四面体配合物

四面体配合物d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，故Δ<P，四面体配合物一般是高自旋的。第31页,共65页，2024年2月25日，星期天三、配合物的可见紫外光谱

金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。d—d跃迁x吸收频率在紫外—可见范围。波数为：

波数与Δ0成正比，所以通常用波数单位cm-1

作为能量单位。第32页,共65页，2024年2月25日，星期天6.2.4配位场稳定化能——LFSE

将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为配位场稳定化能，用LFSE表示。对正八面体,,,,显然，LFSE与d电子数有关,LFSE越大，配合物越稳定。若过程有电子成对，则需扣除。一、配位场稳定化能第33页,共65页，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同电子组态的LFSE的数值（Δo

）第34页,共65页，2024年2月25日，星期天-Δ不同电子组态的LFSE值强场弱场第35页,共65页，2024年2月25日，星期天二、配合物的热力学稳定性设配合反应为：配位场稳定化能越大，就越负，配合物就越稳定。第36页,共65页，2024年2月25日，星期天二、配合物的热力学稳定性

第一系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物(弱场）的水合热变化如下图：

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热第37页,共65页，2024年2月25日，星期天二、配合物的热力学稳定性-ΔH随d电子数变化从d0一d10呈现双峰曲线,与LFSE变化趋势相同。

若不考虑熵效应，

LFSE越大，表明配合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH越大，配合物就越稳定。第38页,共65页，2024年2月25日，星期天●简并态Jahn-Teller指出，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。6.2.5Jahn-Teller效应t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如

和。CuL4L2’配位离子中，不论L和L’是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个Cu—L短键和2个Cu—L’长键。这时电子的组态应为，其中能量降低。第39页,共65页，2024年2月25日，星期天这种变形影响了配位化合物的性质：6.2.5Jahn-Teller效应化合物平面方向垂直方向CuF2193227CuCl2230295CuBr2240318Cu(NH3)62+207262K2CuF4208195Cu化合物晶体中的金属—配体距离（pm）第40页,共65页，2024年2月25日，星期天6.2.5Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应会使配合物的d-d跃迁由原来的一个变成两个跃迁，从而在光谱图中出现双峰。

波长/μm第41页,共65页，2024年2月25日，星期天1086420K1K2K3Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+-pK若干M(en)n2+

的pK值

乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en置换[M(H2O)]62+中的2,4,6个H2O分子，形成1,2,3个en与M螯合的离子，其pK值如右图所示

★上图可见，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，这是由于

Jahn-Teller效应使[Cu(en)]32+

明显地不稳定造成的。

原因：当1个或2个en和Cu2+结合时，可以形成键长较短的强Cu—N键；而当3个en和Cu2+

结合时，则因Jahn-Teller效应必定有2个en和Cu以弱Cu—N键结合。第42页,共65页，2024年2月25日，星期天§6-3配合物的分子轨道理论

6.3.1分子轨道理论要点6.3.2羰基配合物和氮分子配合物的结构（反馈键）

6.3.3多原子π键配合物的结构第43页,共65页，2024年2月25日，星期天

配合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子的价轨道可以和能量相近，对称性匹配的配体群轨道形成体系的分子轨道。6.3.1分子轨道理论要点以ML6八面体的分子轨道为例第44页,共65页，2024年2月25日，星期天6.3.1分子轨道理论要点一、八面体配合物中心离子和配位体的价轨道分类1、中心离子π型：dxydyzdxz与配体的π*组合。σ型：dx2-y2dz2spxpypz，杂化后与配体的σ轨道组合。第45页,共65页，2024年2月25日，星期天6.3.1分子轨道理论要点2、配位体

单原子配体F-、Cl-可以提供σ轨道（p轨道）；

双原子分子配体有最高占据的σ轨道，例：N2的3σg，CO的5σ，它们的共同特点是有伸向分子外侧的电子云，容易与中心离子的σ型轨道重叠形成σ键；

多原子分子配体如NH3，H2O有孤对电了轨道，以上是配体的σ轨道。CO和N2、CN-等空轨道常可与中心原子轨道作用，形成π配键。6.3.1分子轨道理论要点第46页,共65页，2024年2月25日，星期天6.3.1分子轨道理论要点二、形成σ键和配合物1、配位体的σ轨道要组合成和中央离子的σ轨道（σ型）对称性匹配的群轨道；2、中央离子的σ型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的σ分子轨道。第47页,共65页，2024年2月25日，星期天配体编号第48页,共65页，2024年2月25日，星期天中心原子轨道及配体的群轨道第49页,共65页，2024年2月25日，星期天4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面体场的分子轨道第50页,共65页，2024年2月25日，星期天MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ配位化合物分子轨道能级图

因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。这样，3个非键轨道t2g

与2个反键轨道e*g

所形成的5个轨道，提供安排中心金属离子的d电子。把5个轨道分成两组：3个低的t2g，2个高的e*g

。t2g

和e*g

间的能级间隔称为分裂能Δo

，它和晶体场理论中t2g

和eg

间的Δo

相当。第51页,共65页，2024年2月25日，星期天6.3.1分子轨道理论要点三、形成π键的配合物

第52页,共65页，2024年2月25日，星期天eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL（1）有高能的CN-、CO等为典型的强场配体(2)有低能π占有轨道(如Cl-，F-)是弱场配体eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL第53页,共65页，2024年2月25日，星期天6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的结构一、羰基配合物的结构CO分子的电子结构为：

KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)CO的最高占据轨道5σ有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子M的σ型轨道重叠形成。

(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的结构

第54页,共65页，2024年2月25日，星期天

在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。

CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空杂化轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键π*轨道可接受金属原子的d电子形成π键，这种π键称反馈π键。2、σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。1、σ-π键的形成：第55页,共65页，2024年2月25日，星期天（A）（B）M—C—O中σ-π配键示意图(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的结构

第56页,共65页，2024年2月25日，星期天

MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物

67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)43、大多数羰基配位化合物具有如下特点：（1）每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；（2）具有反磁性。第57页,共65页，2024年2月25日，星期天Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，

其中Mn—Mn直接成键。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置通过Mn—Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。第58页,共65页，2024年2月25日，星期天二、氮分子配合物的结构

N2与CO为等电子分子，电子结构相似,与金属或金属离子形成的配合物的过程、结构与CO配合物相似。

在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物

[Ru(NH3)5N2]Cl3N2是以3σg和与中心原子的eg形成σ配键，而1πg（最低空轨道）与中心原子的T2g形成反馈π配键。第59页,共65页，2024年2月25日，星期天●不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。★1827年，W.C.Zeise首先制得K[Pt