高分子物理章

高分子物理章

高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油田注水剂等都是高分子溶液。纺丝溶液的浓度一般在15%左右。粘合剂的浓度更高，但分子量较小，否则无流动性。第2页,共83页，2024年2月25日，星期天

一、高分子溶液与小分子溶液区别高分子溶液的性质和浓度有关①在浓度低时，小于1%，溶液粘度小稳定②大于2%属于浓溶液，粘度随浓度上升提高，有的高分子溶液在浓度3%时已很难流动，一般胶水都浓度在10左右，纺丝溶液一般在15%以上，是很粘稠的流体，稳定性差，易形成冻胶。③大于20%以上的溶液是高浓度的溶液，更易形成冻胶或成不流动状态。第3页,共83页，2024年2月25日，星期天

二、高聚物的溶解性

1、高分子比小分子溶解要复杂，①由于高分子有构型和构象的复杂性高分子有分子量的多分散性，形状有枝链，线形和交联结晶和非结晶，分子链惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠结。②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。第4页,共83页，2024年2月25日，星期天

2、高分子溶解分两步：高分子和小分子结晶溶解不一样，小分子溶解时分子或离子从固体上向溶剂中脱落。高分子溶解分步进行，首先溶剂分子向聚合物内渗透，使高聚物体积膨胀，称为溶涨；第二步才是高分子的分子向溶剂中扩散，形成均匀的溶液第5页,共83页，2024年2月25日，星期天

3、高聚物溶解的复杂性的表演①交联的高分子只能溶涨，不能溶解。其中没有交联的部分可溶解。直到交联点间的分子链成无干扰伸展为止。这时多余的溶剂不再进入溶涨体，达到溶涨平衡。交联度大的溶涨小，交联度小的溶涨大。第6页,共83页，2024年2月25日，星期天

②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上溶解。如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788）在温水中即可溶解。第7页,共83页，2024年2月25日，星期天

③教材上讲的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上述说法，那是分子大小不同的溶解性差异造成的。在良溶剂中高聚物和溶剂之间无溶解度关系。第8页,共83页，2024年2月25日，星期天

4、高聚物溶解的热力学解说在自然界不管是物理运动还是化学反应总是向能量降低的方向能自发进行。溶解也是要自由能小于零，ΔFm<0才能自发进行

ΔFm=ΔHm—TΔSm<0ΔSm是熵变，溶解是高分子排列趋于混乱，熵变增大的过程，ΔSm是正的。所以溶解是否进行决定于溶解热大小。第9页,共83页，2024年2月25日，星期天

熵表示“乱散的程度”S=KlogWW为可能的分布方式的数目，分布越混乱熵值越高。有序态随时间流逝必然会变为一种混乱状态。熵随时间增加。从外部注入能量可以使熵变小。这只有在一个不受外部影响的系统即封闭系统才成立（地球是一个有外部能量注入的环境，在一个小范围内熵减小是有可能的。第10页,共83页，2024年2月25日，星期天

极性高聚物在极性溶剂中溶解是放热，ΔHm<0，整个体系自由能下降，溶解能自发进行。非极性高聚物溶解是吸热，ΔHm>0，只有在ΔHm小于TΔSm时，溶解才能自发进行。第11页,共83页，2024年2月25日，星期天ΔHm的大小和分子的内聚能密度ΔE/V有关，内聚能密度是指在零压力下，单位体积液体变成气体的汽化能。假定两种液体混合中无体积变化，混合热

ΔHm=VΦ1Φ2[（ΔE1/V1

）1/2–（ΔE2/V2

）1/2]2

把内聚能密度平方根用δ表示，称溶解度参数

ΔHm/VΦ1Φ2=（δ1

–δ2）2

δ1

和δ2

之差越小，两种溶剂越能互溶。第12页,共83页，2024年2月25日，星期天

推理到高聚物和溶剂也一样，可根据高聚物和溶剂的溶解度参数来判别非晶聚合物是否能溶解。大部分溶剂和聚合物的溶解度参数都有人测定，可查到。也可自己计算；内聚能密度可根据分子基团来计算，分子基团的摩尔引力常数有数学加和性，体积也有加和性。这些常数可查到。第13页,共83页，2024年2月25日，星期天

5、溶剂的选择根据上述讨论可以提出以下几种选择溶剂的方法第14页,共83页，2024年2月25日，星期天

①相似相溶的原则，非极性聚合物选非极性溶剂，极性聚合物选极性溶剂如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜第15页,共83页，2024年2月25日，星期天

②根据溶解度参数来选择，溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近越好，一般溶解度之差的绝对值在2以内。但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分接近。第16页,共83页，2024年2月25日，星期天

如聚苯乙烯δ2=9.1，δ1=8.9-10.8的溶剂甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解，但10.0的丙酮不能溶解，因丙酮的极性太强。同样聚丙烯腈不能溶解在和它溶解度参数接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶剂中，而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中。

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③可用复合溶剂来溶解，复合溶剂的溶解度参数也有代数甲和性。有的聚合物在二中单独的溶剂中不溶，但在复合溶剂中可溶。δ=φ1δ1+φ2δ2

尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合物特别适用。如PET可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合溶剂中。测定PET的特性粘度就是用这种混合溶剂。第18页,共83页，2024年2月25日，星期天

6、θ溶剂和θ温度高分子溶解在溶剂中，发生溶剂分子和高分子的相互作用，当溶剂分子和高分子之间的作用力大于高分子自己链段间的作用力时，这时高分子的均方末端距要大于无干扰均方末端距，许多构象不能出现。同样地，溶剂是高聚物不良溶剂时，高分子链不能伸展，被压缩在一起。只有当溶剂和高聚物链段之间的作用力和链段和链段之间作用一样时，这时高分子分子链可想象成悬浮在不受外力的空间中一样。这时有最大的构象数。这时的均方末端距就是无干扰均方末端距。第19页,共83页，2024年2月25日，星期天

这种状况和溶剂的溶解的性能以及温度有关。对同一种聚合物，可以在固定温度情况下，选择溶剂，也可先选择一种溶剂再寻找合适的温度。使溶液处于θ状态第20页,共83页，2024年2月25日，星期天

在θ条件时，溶剂的化学位能变化是0。我们把溶解过程中溶剂化学位能变化为0的条件称为θ条件，其状态称为θ状态。

θ状态下所用的溶剂为θ溶剂，θ状态下所处的温度为θ温度。这种溶剂的化学位能变化是0的情况是热焓变化和熵变的效应相互抵消的结果。在θ状态下，高分子稀溶液可作为理想溶液来处理。第21页,共83页，2024年2月25日，星期天

三、高分子在溶液中的形态

1、在稀溶液中，高分子分布是不均匀的，它们被溶剂化后单个以无规线团状的以“链段云”一朵朵的不均匀的散布在溶剂中。他们之间相互排斥。只有当链段与链段的相互作用和链段和溶剂的相互作用一致时，链段和链段可相互接近，穿插。第22页,共83页，2024年2月25日，星期天

温度大于θ温度时，链段被溶剂化程度大，分子链伸展，这时h2大于h02

在稀溶液中可测定聚合物和溶剂作用的一些参数，如哈金斯参数、第二维利系数、扩张因子、排斥体积等热力学参数。第23页,共83页，2024年2月25日，星期天

2、高分子的亚浓溶液当浓度大到链段云相互开始接触时的浓度称为临界交叠浓度C*。大于该浓度的溶液称为亚浓溶液，亚浓溶液中，高分子链相互贯穿，看上去像交联的网，但实际上是不交联的。第24页,共83页，2024年2月25日，星期天a稀溶液b发生交叠c亚浓溶液第25页,共83页，2024年2月25日，星期天

3、高分子浓溶液在浓溶液中大分子链卷曲，相互交叉，缠结。研究高分子稀溶液是为了理论研究，测定一些参数、特性。而研究高分子浓溶液是为了生产应用。高分子浓溶液的浓度有的可高达90%以上。第26页,共83页，2024年2月25日，星期天

①聚合物的增塑对于一些刚性的聚合物，为了使它们柔软或增加加工流动性，往往在聚合物中混入一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质。添加到线型聚合物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。增塑的聚合物是一种聚合物浓溶液第27页,共83页，2024年2月25日，星期天

增塑剂从化学结构上分大体有以下几类：

a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、氯化石蜡等第28页,共83页，2024年2月25日，星期天

增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉大，高分子链之间的作用力减小，使原来不能运动的链段可以运动，高聚物就显得柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明显。在极性高分子中极性基团和氢键的作用使分子间作用力大，极性增塑剂加入可破坏高分子链之间的氢键和极性基团间的作用，使链段得以运动。第29页,共83页，2024年2月25日，星期天

增塑的高聚物最常见的是聚氯乙烯。聚氯乙烯是硬质塑料，现在的塑钢门窗，下水道管都是PVC。PVC人造革和电线的包皮就是加了40-60%的增塑剂的PVC，这些增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。不能用于食品。在日本低温保鲜膜有两种，一种是高压聚乙烯，一种是增塑PVC，他们用的是脂肪酸酯类增塑剂。老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是天然橡胶和矿物油混合物。第30页,共83页，2024年2月25日，星期天

增塑剂选择的原则

a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分子的结合。互溶差的时间长了会相分离，增塑剂会从制品内析出。现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。第31页,共83页，2024年2月25日，星期天

b有效性，是既要有使聚合物柔软的性能，但也要尽可能减少耐热性、强度等损失。

c耐久性，挥发要低、沸点高、不水溶等，迁移性要小，不能使增塑剂迁移到被包装物中。一般分子量低的高分子做增塑剂不会发生挥发、迁移等问题。如用聚脂肪酸酯做PVC的增塑剂第32页,共83页，2024年2月25日，星期天

d抗氧化性、抗紫外、有的要透明、无毒、无嗅、无味、价格低廉。以上外加增塑剂的方法称为外增塑通过共聚或接枝或分子链上引入基团的方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子结构发生了变化，很少称它为内增塑。往往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性，但称它为氯醋树脂。第33页,共83页，2024年2月25日，星期天

②纺丝液化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链取向，得到一定强度的纤维。有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的纤维成本比熔融纺丝要高。第34页,共83页，2024年2月25日，星期天

a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂，高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合，考虑到溶液的流动性，浓度一般在12-20%之间。

b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。

c溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、不易爆、易回收

d凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚物固化。第35页,共83页，2024年2月25日，星期天

PVA纺丝用水做溶剂，硫酸钠的水溶液做凝固剂

PAN纺丝用硫氰酸钠水溶液做溶剂，水做凝固剂低温水溶性PVA用二甲基亚砜做溶剂，甲醇做凝固剂第36页,共83页，2024年2月25日，星期天

③油漆和液体粘合剂他们也是高聚物的浓溶液，要求溶剂也是良溶剂。第37页,共83页，2024年2月25日，星期天

④冻胶和凝胶高聚物溶液失去流动性时即成为冻胶或凝胶。冻胶是由范德华力交联形成，加热可把交联打开，使冻胶溶解。如果形成分子内部交联的冻胶，冻胶形状为球型，分子间为溶剂，表观粘度小。在真空中浓缩可成为30-40%的浓溶液。用这种溶液纺丝得不到有强度的纤维，由于分子链都卷曲着，不能取向。第38页,共83页，2024年2月25日，星期天

伸展的分子链间交联可得到分子链伸展的冻胶。他粘度较大，但用它纺丝可得到高强度的纤维。加热能使分子内冻胶变为分子间冻胶。用不同的处理方法可得到不同的冻胶，也可得到两种形式同时存在的冻胶。冬天、鱼汤或肉汤的冻就是冻胶的例子。蛋白质分子由氢键交联，加热把氢键打开，成溶液。第39页,共83页，2024年2月25日，星期天

凝胶是高分子链之间以化学键的形式交联的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。高聚物的凝胶既是浓溶液，也是高弹性的固体。在凝胶内的溶剂起增塑作用。小分子物质能在其中渗透和扩散。离子交换树脂和吸水树脂、吸油树脂都是交联聚合物，在溶剂中能吸收溶剂体积膨胀，形成凝胶。而高分子链段的卷曲又产生收缩力使体积变小，当两种力达到平衡时，体积不再变化称溶胀平衡。溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比称溶胀比Q。第40页,共83页，2024年2月25日，星期天

Q和溶剂性质、温度、压力和交联度有关。在溶剂相同时，根据交联程度的不同，可膨胀到不同程度，交联度低的膨胀程度大。但交联程度太低时，由于较多的分子链不能交联到网络中去，成为游离的分子，这样泡在溶剂中久了，这些没交联的分子就会慢慢溶出。我们在考察高吸水树脂的性能时有一个指标就是溶出百分数。第41页,共83页，2024年2月25日，星期天

四、聚电解质溶液

1、什么叫聚电解质侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。当聚电解质溶解在介电常数很大的溶剂（一般是水）中时，离子基团会离解，生成高分子离子和许多小分子离子。正离子和负离子的数量是一一对应的。第42页,共83页，2024年2月25日，星期天

高分子离子是正离子的称聚阳离子（或称阳离子聚合物）、负离子称聚阴离子（或称阴离子聚合物），在同一个高分子链上既有正离子也有负离子，称两性高分子电解质。①阳离子聚合物，代表的有聚（N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化物）、聚（N，N-二甲基-3，5二甲叉氮六环氯化物），甲壳胺等第43页,共83页，2024年2月25日，星期天第44页,共83页，2024年2月25日，星期天

②阴离子聚合物，代表的有聚丙烯酸钠，聚乙烯基磺酸，海藻酸钠等③两性高分子电解质丙烯酸-乙烯基吡啶共聚物第45页,共83页，2024年2月25日，星期天第46页,共83页，2024年2月25日，星期天

2、聚电解质溶液性能聚电解质溶液性能和溶剂的性质有很大关系，如采用非离子化溶剂，则该溶液和普通高分子溶液相似。但是在离子化溶剂水中，则表现出特殊的性质。主要表现在高分子在溶液中的形态。

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①在水中呈棍状，以聚丙烯酸钠为例，聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分子和钠阳离子，链上的阴电荷吸附水合阳离子H3+O，成为分子链的一部分，分子链就变粗了。第48页,共83页，2024年2月25日，星期天

②稀溶液的浓度越稀，粘度越大聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分子和钠阳离子，链上的相通电荷离子相互排斥，使高分子链更伸展，而且越是稀的溶液，由于周围的钠离子浓度低，链段间排斥更厉害，分子链也更伸展。表现在溶液粘度上是，稀溶液的粘度随溶液浓度变小，粘度变大。无限稀释会使分子链接近于完全伸直链。第49页,共83页，2024年2月25日，星期天

③溶液中加入食盐，这样溶液中正钠离子浓度增加，在负离子周围正离子浓度高一方面屏蔽了有效阴电荷，同时周围电解质密度大也使水离子化的半径减小，分子链卷曲厉害。当盐水浓度达到一定值时，高分子链在溶液中的形态和正常的高分子溶液一样。粘度法测聚丙烯酸钠分子量就在盐水溶液中测的。第50页,共83页，2024年2月25日，星期天

在高分子中引入离子基团可使原来不溶于水的高聚物变成水溶性高聚物，一般只要引入10%含量的含离子单体即可。聚丙烯酸因是弱酸，在水中电离度很小，因此不溶于水。要中和才能溶于水。第51页,共83页，2024年2月25日，星期天

应用例：阳离子聚合物：做水处理剂，头发调理剂（阳离子改性纤维素）阴离子聚合物：土壤改良剂（土壤-钠+丙烯酸钙水溶液+引发剂），聚丙烯酸+氧化锌和氧化镁做补牙材料第52页,共83页，2024年2月25日，星期天第四章高聚物的相对分子质量高聚物的加工、应用性能和其相对分子质量有关。如一般做塑料用的聚乙烯的分子量在2万-5万范围，分子量小于一万的叫聚乙烯蜡，用做地板的乳化蜡或纸箱的防水涂层。制作高强高模纤维，用分子量大于100万的超高分子量聚乙烯。高聚物的相对分子质量和小分子的不一样，小分子是单一的相对分子质量的，高聚物是有许多分子链长短不一的大大小小的分子组成的。因此不能象小分子那样用单一的相对分子质量来表示。第53页,共83页，2024年2月25日，星期天

高聚物的分子量及其分布对性能也有影响，也不能随便用一种平均数就完全能描述出高聚物的分子量的性质。第54页,共83页，2024年2月25日，星期天

分子量及其分布的表达方法

1、统计方法计算高聚物的平均相对分子质量①数均分子量，这比较简单好理解，是总重量除以分子总数第55页,共83页，2024年2月25日，星期天

n为分子数，N分子分数；

w重量，W重量分数第56页,共83页，2024年2月25日，星期天

②重均分子量，以重量为统计权重。第57页,共83页，2024年2月25日，星期天③Z均分子量，以Z值为权重统计的平均分子量。第58页,共83页，2024年2月25日，星期天

④粘均分子量，用粘度法测得的平均分子量。

[η]=KMα第59页,共83页，2024年2月25日，星期天

高分子分子量是不均一的，有一个分布

①描述分子量分布的最简单的方法是作图，做分子量的重量微分分布曲线。很直观，但应用起来不方便。

第60页,共83页，2024年2月25日，星期天第61页,共83页，2024年2月25日，星期天②为了描述这些曲线，有人提出了不同的函数公式来模拟这些曲线。最后比较还是得算出统计的分子量。第62页,共83页，2024年2月25日，星期天③分子量分布的简单描述分子量均一的聚合物其Mz=Mw=Mη=Mn

分子量不均一的聚合物其Mz>Mw>Mη>Mn

用重均分子量和数均分子量之比表示分布宽度

Mw/Mn=d，d称多分散系数，d=1的为均一分子量，d数值越大，表示分布越宽。第63页,共83页，2024年2月25日，星期天

二、高聚物分子量的测定有很多方法可测高聚物的分子量，但测定的依据不同得到不同统计方法的平均分子量。第64页,共83页，2024年2月25日，星期天

1、端基分析若高聚物的分子结构很明确，而且端基可以用化学方法测定的高聚物可用此方法测定，如尼龙6是聚己内酰胺，一端是氨基，一端是羧基，可用酸碱滴定的方法，测定溶液中聚己内酰胺的分子数目。这种方法的缺点是只能测分子量较小的（上限2万），而且有可测基团的高聚物，分子量大了误差极大。现在工业上用在不饱和聚酯和预聚体聚酯的分析用。优点是简单。第65页,共83页，2024年2月25日，星期天

2、利用聚合物稀溶液的依数性原则测定①在稀溶液中，溶剂的沸点上升、冰点下降和溶液中溶质分子的个数有关，ΔTb和上升和ΔTf下降和溶质的摩尔分数成正比。即和溶液的浓度C成正比，和分子量M成反比。第66页,共83页，2024年2月25日，星期天K与溶剂性质有关第67页,共83页，2024年2月25日，星期天

缺点是高分子分子量大，溶液又稀，ΔTb和ΔTf变化小，要求温度测量精度高10-4—10-5℃，被测的分子量不能太大。由于测分子量的新仪器发展很快，即使现在对温度测量的精密仪器也有了，但这种方法使用得少了。第68页,共83页，2024年2月25日，星期天

②渗透压法利用溶液和溶剂之间存在渗透压差的方法假设有一个半透膜，膜的孔可让溶剂分子透过，溶质分子不能透过，把一个容器分隔开来，这时溶剂分子会通过膜渗透到溶液中，是液面上升，最后上升到某位置达到平衡，平衡时的压力差称为溶液的渗透压，Π。图在下页第69页,共83页，2024年2月25日，星期天生活中的半透膜如细胞膜、皮肤、果蔬的表皮等第70页,共83页，2024年2月25日，星期天

对于小分子Π=RTC/M

由于高分子溶液同理想溶液有一定偏差单位浓度的渗透压需加上校正因子，有下式：R为气体常数第71页,共83页，2024年2月25日，星期天

测定对膜有要求，不能让溶质分子跑到溶剂中去，可测分子量很大的高聚物，分子量小误差大。

A2，第二维利系数，是高分子链段之间及高分子和溶剂之间相互作用的量度。高分子在良溶剂内A是正值，在不良溶剂或是温度下降A是负值。在θ条件下测定，得到A是0。因此可通过渗透压的测定，来测定是否θ条件，判断θ溶剂和θ温度。第72页,共83页，2024年2月25日，星期天

Χ哈金斯参数，反映高分子和溶剂混合时作用能的变化，可用渗透压法测得第73页,共83页，2024年2月25日，星期天

③、气相渗透（VPO）原理是溶液的溶剂蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。以上所有方法测得的分子量都是数均分子量。第74页,共83页，2024年2月25日，星期天

3、光散射法（激光小角光散射法）当光射向介质（气体、液体）时，大部分光沿原方向前进，在其他方向有微弱的光发出，这就是散射光，光是电磁波，散射光是介质中分子的原子核外电子，在电磁波作用下强迫震动，产生的二次辐射。高分子溶液的散射光强度远远大于溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的浓度有关。第75页,共83页，2024年2月25日，星期天

这个方法测得的是重均分子量，同时还可得到均方末端距和第二维利系数。由于普通光单色性和准直性差，测试误差大，因此用单色性的准