硫化氢腐蚀的机理及影响因素

硫化氢腐蚀的机理及影响因素1.H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的硫化氢H2S的相对分子质量为34.08,密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Sardisco,Wright和Greco研究了30℃时H2S-CO2-H2O系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2,FeS,Fe在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fel-XS;当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2,FeS,Fel-XS形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成FeS1-X;因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS,抑制腐蚀的效果才表阳极反应Fe-2e→Fe2+阴极反应2H++2e→Had钢中扩散+Had→H2↓Hab——钢中吸收的氢原子。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷晶界、氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤如图5-1-1式中k--Henry常数，1nk-6517/T+0.21111nT-0.0104T+25.24或钻井过程中钻井液热分解形成H2S,以及油气井中存在的硫酸盐还原菌不断释2局部腐蚀腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂HIC硫化物应力腐蚀开裂SSCC、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀MIC②蚀坑及台地侵蚀是指点腐蚀发展到较大区域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑，台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。③氢致开裂HIC在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理蚀坑聚集，结合成氢分子。氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是使钢材部压力达到103～104MPa104～105atm就引起界面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS④硫化物应力腐蚀开裂SSCC硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内⑤氯化物应力腐蚀开裂这种开裂由氯离子诱发产生，硫离子的存在对4.H2S腐蚀的影响因素1均匀腐蚀/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐②影响腐蚀的因素a.H2S浓度H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响如图5-1-2所示。软钢在的低浓度时，腐蚀产物为FeS2和FeS;H2S浓度为2.0～20mg/L时，腐蚀产物除为6时是一个f临界值。当pH小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2小组认为气井底部pH为6±0.2是决定油管寿命的1临界值。当pH小于6时，油管的寿命很少超过20年。c.温度温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110～200℃的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的和少量的FeS;当温度升高到100～150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。d.暴露时间在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很后，腐蚀速率趋于平衡，约为0.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。f.氯离子在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜S的催化下进入钢中后，在拉伸应力外加/残余的作用下，通过扩散，在冶金②影响SSCC的因素a.环境因素油田设备抗硫化物应力开裂的金属材体中的硫化氢分压等于或大于0.00034MPa天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积分数与天然气总压的含H2S酸性天然气一油系统，当其天然气与油之比大于1000m3/t时，作为引起SSCC,按图5-1-4进行划分，即系统总压大于1.828MPa绝,天然气中硫绝;或天然气中H2S分压大于0.069MPa绝;或天用于65℃或65℃以上的酸性油气环境；而P105和P110级油套管可用于80℃或Sc值可大于15,通常认为在此状态下就不会发生SSCCb.材料因素硬度钢材的硬度强度是钢材SSCC现场失效的重要变量，是控制钢材发生钢材的强度有很大的突破，如抗SSC的80级、90级、95级油套管的生产，以及更高强度的抗SSC材料的研制，日本生产的高强抗硫专用油管SM-100SS、显微组织钢材的显微组织直接影响着钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金表5-1-2。表5-1-2金相组织的抗硫性能热处理高温调质正火回火淬火淬火金相组织均匀索氏体珠光体马氏体贝氏体抗硫性能良好较好不好不好于1%。明，适当提高Mn/C比对改善钢材的抗SSC性能是有益的。冷变形经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的属，当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于5%时，必须进行高温消除应力夹杂缺陷碳钢和低合金钢中的夹杂，通常是硫化物应力腐蚀破裂脆断c.力学因素应力大小拉应力越大，断裂时间越短，随着应力的增加，氢的渗透率焊接残余应力焊接产生组织、成分、应力一系列不均匀性。在焊缝和3氢诱发裂纹HIC作为一种缺陷存在于钢中，对使用性能的影响至今尚无统一的认制面的面缺陷。它对钢材的常规强度指标影响不大，但对韧性指标有影响，会使钢材的脆性倾向增大。对H2S环境断裂而言，具有决定意义的是材料的SSC敏感而异，其主要影响因素见图5-1-8。a.环境因素H2S浓度硫化氢浓度越高，则HIC的敏感性越大。发生HIC的临界H2S分压随钢种而异，研究表明，对于低强度碳钢一般为0.002MPa;加入微量Cu后下降，当pH大于5时则不发生HIC.温度HIC敏感性最大的温度约24℃,当温度高于24%后，随着温度的升b.材料因素显微组织热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗HIC理想的组织。对中、低强度管线用钢和容器用钢而言，HIC易出现于带状珠光体组织及板厚中心C、化学成分研究表明，含碳量为0.05%～0.15%