重量分析法和沉淀滴定分析

重量分析法和沉淀滴定分析*特点（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。第2页,共58页，2024年2月25日，星期天5.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物

沉淀形

称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()3第3页,共58页，2024年2月25日，星期天对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)

对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g第4页,共58页，2024年2月25日，星期天5.2沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0第5页,共58页，2024年2月25日，星期天溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]

M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

M

A2

第6页,共58页，2024年2月25日，星期天5.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

第7页,共58页，2024年2月25日，星期天2.

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%第8页,共58页，2024年2月25日，星期天3.酸效应—增大溶解度例：计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1第9页,共58页，2024年2月25日，星期天

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=

[Ca2+][C2O4

]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)第10页,共58页，2024年2月25日，星期天若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)第11页,共58页，2024年2月25日，星期天∵Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例：计算MnS在纯水中的溶解度Kθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9第12页,共58页，2024年2月25日，星期天检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1

S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：第13页,共58页，2024年2月25日，星期天S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]

1+[Cl]2

2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+

1+[Cl]

2+第14页,共58页，2024年2月25日，星期天

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4第15页,共58页，2024年2月25日，星期天Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=Ksp

Ca(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。第16页,共58页，2024年2月25日，星期天5.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓第17页,共58页，2024年2月25日，星期天

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m5.3

沉淀的类型和沉淀的形成过程5.3.1沉淀的类型第18页,共58页，2024年2月25日，星期天冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关第19页,共58页，2024年2月25日，星期天*相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。*控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。

例如沉淀临界值

BaSO41000CaC2O4·H2O31AgCl5.5第20页,共58页，2024年2月25日，星期天5.3.2

沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀*晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快,则形成大量细小微晶,只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀.*均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。*异相成核:

溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。第21页,共58页，2024年2月25日，星期天沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核第22页,共58页，2024年2月25日，星期天1、吸附共沉淀（服从吸附规则）

当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如，用沉淀剂BaCl2沉淀SO42-时，如试液中含有Fe3+

，则在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。5.4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法第23页,共58页，2024年2月25日，星期天（1）表面吸附由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱角和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附层。优先吸附：a.与沉淀中的离子相同的；b.大小相近、电荷相等的离子；c.能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子。第24页,共58页，2024年2月25日，星期天

第一吸附层又吸引带相反电荷的离子，构成电中性的双电层。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：

a.沉淀的总表面积

b.杂质离子的浓度

c.温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将减少。

是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤第25页,共58页，2024年2月25日，星期天2.混晶如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。最好先将这类杂质分离。3、吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中包藏常指母液机械地包藏在沉淀中

是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶第26页,共58页，2024年2月25日，星期天2继沉淀（后沉淀）

Postprecipitation

一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。

缩短沉淀与母液共置的时间例CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42-CuS）S2-）Zn2+）S2-第27页,共58页，2024年2月25日，星期天

继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。

在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。第28页,共58页，2024年2月25日，星期天

5.4.3

减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第29页,共58页，2024年2月25日，星期天5.5沉淀条件的选择5.5.1晶形沉淀的条件

如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。（2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。第30页,共58页，2024年2月25日，星期天（4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。第31页,共58页，2024年2月25日，星期天 （1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。5.2.2无定形沉淀的条件第32页,共58页，2024年2月25日，星期天（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。

例测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。（3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。第33页,共58页，2024年2月25日，星期天5.5.3均匀沉淀法

通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。

用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。第34页,共58页，2024年2月25日，星期天（1）控制溶液pH值的均匀沉淀法沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。

CO（NH2）2+H2O→2NH3+CO2

（2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。

沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O→2CH3OH+SO42-+2H+第35页,共58页，2024年2月25日，星期天（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。用过硫酸铵氧化Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ），均匀沉淀生成碘酸高铈。（5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。

丁二酮+羟胺+Ni2+→丁二酮肟镍晶状沉淀第36页,共58页，2024年2月25日，星期天5.6有机沉淀剂

1有机沉淀剂的特点

（1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。（3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准（5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。第37页,共58页，2024年2月25日，星期天（1）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如—OH，—COOH,—SH,—SO3H等；另外一个是碱性基团，如—NH2,—NH—,N≡,—CO—,—CS—等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。5.6.1有机沉淀剂的分类第38页,共58页，2024年2月25日，星期天第39页,共58页，2024年2月25日，星期天（2）生成离子缔合物的沉淀剂

有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。亲水基团：-SO3H,-OH,-COOH，-NH2,-NH—等；疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。第40页,共58页，2024年2月25日，星期天5.6.2有机沉淀剂应用示例（1）丁二酮肟：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。第41页,共58页，2024年2月25日，星期天（2）8-羟基喹啉

在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。第42页,共58页，2024年2月25日，星期天（3）四苯硼酸钠

四苯硼酸钠能与K+,,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+,Tl+,Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。第43页,共58页，2024年2月25日，星期天5.7重量分析中得换算因素1.重量分析结果的计算重量分析是根据称量形式的质量来计算待测组份的含量换算因数－待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。

沉淀形式称量形式洗涤过滤800℃灼烧洗涤过滤1200℃灼烧BaSO4CaO第44页,共58页，2024年2月25日，星期天例1．称取镍合金试样0.1508g，试样经溶解后，用酒石酸掩蔽铁对镍的干扰，然后在氨性溶液中加入丁二酮肟（HDMG），发生如下反应：

沉淀经过滤洗涤后在110～130℃干燥至恒重,称得重量为0.2216g，求合金中镍的含量。Ni2++2HDMG→Ni(DMG)2↓+2H+解:第45页,共58页，2024年2月25日，星期天

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件:（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小

（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行；（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。

能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。5.8沉淀滴定法第46页,共58页，2024年2月25日，星期天按所用的指示剂不同，可分为以下三种：

1.莫尔（Mohr）滴定法——用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。2.佛尔哈德（Volhard）滴定法——用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。3.法扬司（Fajans）滴定法——用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。沉淀滴定曲线第47页,共58页，2024年2月25日，星期天5.8.1.莫尔(Mohr)法a.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂

Ag＋＋Cl－＝AgCl

终点时：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４

（砖红色）此时指示剂浓度应为：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。第48页,共58页，2024年2月25日，星期天

在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大小。加入过多的CrO42-

，终点发生在计量点之前；如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5×10–3mol·L–1为宜。b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围

酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀，滴定过程中要注意控制溶液的酸度。在酸性溶液中，指示剂部分以

HCrO4-

型体存在，将减小

CrO42

浓度，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不产生；若溶液碱性过高，又将出现Ag2O沉淀。溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。第49页,共58页，2024年2月25日，星期天

c．不能用返滴定法莫尔滴定法通常用来测定氯化物和溴化物，为了防止生成的沉淀对Cl–和Br–吸附，滴定时要用力摇动锥形瓶。此法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I–和SCN–强烈吸附，使终点提前出现，而且终点变化也不明显。凡能与CrO42

生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）、与Ag+生成沉淀的阴离子（如

PO4

3-、AsO33-、CO32、-S2-、C2O42-

等）均产生干扰。第50页,共58页，2024年2月25日，星期天2.佛尔哈德(Volhard)法a.直接滴定法（测Ag＋）

在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应：Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（红色络合物)

当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN–和指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]生成深红色络合物FeSCN2+。第51页,共58页，2024年2月25日，星期天

为了防止Fe3+水解，滴定应在酸性溶液中进行，酸度一般大于0.3mol·L–1。滴定过程要用力摇动，以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附。

b.返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应

AgCl+SCN－

=AgSCN↓＋Cl－使测定结果偏低，需采取避免措施。第52页,共58页，2024年2月25日，星期天（1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。（2）试液中加入过量AgNO3后再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂的相对密度大而下沉，从而阻止了SCN–使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。

AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。

2Fe3++2I–2Fe