材料试验方法X射线衍射X射线光电子能谱

XRD、XPS分析方法赵颖-2015021484材料试验方法1编辑pptX射线衍射仪2编辑pptX射线管3编辑pptX射线的产生与性质在真空中当高速运动的电子撞击靶时产生X射线。4编辑pptX射线产生的条件：1.电子源

加热灯丝产生电子（灯丝分点焦点和线交点）2.靶

电子撞击产生X射线（有Cu靶，Fe靶，Mo靶等）3.高压

加速电子撞击靶（转靶衍射仪的高压可达60kV）4.真空

使电子无阻地撞击靶保证高温下灯丝、靶不被氧化5.冷却水

带走电子动能转化的热量(99%)5编辑ppt

当K电子被打出K层时，若L层电子来填充K空位，则产生Kα辐射。X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即特征X射线的命名方法6编辑pptX射线与物质的相互作用当一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。7编辑pptX射线的强度X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。8编辑pptＸ射线衍射花样所含各种信息半高宽結晶性晶粒尺寸晶格畸变非晶結晶度9编辑ppt10编辑ppt薄膜法光路薄膜衍射光路标准衍射光路衬底薄膜

(<100nm)11编辑ppt薄膜法功能与特点适合测定从10nm至100nm厚的薄膜。使用薄膜附件可消除衬底对膜层衍射的影响。不仅可进行薄膜的物相分析，还可测定薄膜的取向度，还可在一定程度上获得薄膜厚度的信息。12编辑ppt薄膜測定实例（ITO薄膜）13编辑ppt薄膜测定实例（TiN涂层）14编辑ppt铜板上金涂层薄膜的测定15编辑ppt用薄膜法测定硬盘硬盘的截面结构润滑有机膜r碳保护层磁性薄膜层Cr化合物层Ni-P无电解镀层Al金属板标准法薄膜法16编辑ppt用薄膜法测定硬盘17编辑ppt18编辑pptX射线衍射法的应用X射线衍射得到的最基本的数据就是衍射角度值和强度值。从衍射峰的三要素可以得到并计算物质的不同结构要素。

1.峰位

定性相分析，确定晶系，指标化，计算晶胞参数等

2.峰强

计算物相含量，计算结晶度

3.峰形

估计结晶度高低，计算晶粒尺寸19编辑ppt1.晶体样品的物相分析

我们说X射线衍射最主要的用途是定性物相分析。它不仅得到了化学工作者的重视，而且也吸引了其它领域工作者的注意。现在X射线衍射法已成为科学技术上应用相当广泛的方法之一，遍及物理、化学、矿物、岩石、金相、冶金、陶瓷、水泥等各个科学技术领域，成为生产和科学研究中重要的有些领域甚至是不可缺少的分析工具。20编辑pptX射线定性物相分析的特点1.X射线多晶分析能确切地指出物相；2.无损检测，测定后可回收另作它用；3.所需试样少。一般1～2g，甚至几百mg；4.同分异构体及多价态元素的含量分析。21编辑pptX射线定性物相分析的局限性X射线相分析不是万能的，它也有局限性：待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测物相必须达到3%以上。22编辑ppt定性物相分析原理

定性物相分析原理：根据实验得到的d-I/I0一套数据，与已知的标准卡片数据对比，来确定相应的未知物相。23编辑ppt国际通用的标准卡片JCPDS卡片

TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards；PDF卡片

PowderDiffractionFileASTM卡片

TheAmericanSocietyforTesting&Materials24编辑ppt标准卡片索引的使用数字索引

Hanawalt法，是一种按d值强弱顺序编排的数字索引，对完全未知待测样品进行相分析时使用。字母索引

戴维

K法，已知样品中某些元素做相分析时用，先推测出可能的化合物，然后根据英文名称查对确定。25编辑ppt图5X射线衍射法对矿物中药磁石的物相分析图谱26编辑ppt2.晶胞参数与结构的测定

由布拉格方程2dsin

=

推得sin2

=(

/2)2/d2

（1）对于立方晶系，晶面间距与晶胞参数有如下关系

d=a/(h

2+k2

+l

2)1/2

（2）将(2)式代入(1)式得：

sin2

=(h2

+k2

+l2

)(

/2a)2（3）由此可见

sin2

值与衍射指标的平方和成正比。而衍射指标随结构不同而异27编辑ppt晶胞参数与结构的测定对于简单立方P：1：2：3：4：5：6：8：9...缺7对于体心立方I：2：4：6：8：10：12：14：16：18...1：2：3：4：5：6：7：8：9...不缺7对于面心立方F：3：4：8：11：12：16：19：20...求晶胞参数a=

(h2+k2+l2

)1/2/2sin

（4）求晶胞中原子或分子数Z=V*D*N0/M（5）式中：V为单胞体积，D为所测试样的密度，M为分子（或原子）量，N0阿佛伽德罗数。28编辑ppt应用实例实验测得金属铜的衍射线如下

No.

sin

sin2

h2+k2+l2hkl------------------------------------------------------------1220.3746070.4337070.61150.37448220445.20.70960.503511311547.80.74080.548812222658.70.85450.730116400768.50.93040.865719331872.80.95530.912620420________________________________________29编辑ppt由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构代入公式可计算出晶胞边长a

=3.5875Å晶胞体积V=46.1717Å3=46.1717*10-24cm3将密度D=8.95g/cm3原子量M=63.546Na=6.02*1023代入公式（6）可计算出单胞原子数为Z=430编辑ppt3.平均晶粒尺寸测定

D=k

/

cos

(谢乐方程）

其中：D为晶粒的尺寸（单位为Å，系垂直于hkl晶面方向的晶粒大小）；

为衍射峰的布拉格角；

为X射线波长（单位为Å）；

为衍射峰的宽度（弧度单位）；

k为常数（与

的定义有关，

用积分宽计算晶粒大小时，k=1；

用半高宽计算时，则取k=0.9。31编辑ppt应用实例：电解二氧化锰晶粒大小测定实验测得电解

-MnO2（131）峰位2

=36.8

积分宽

=0.358

（经校正后），

=1.5406Å，代如公式有D

-MnO2（131）

=260Å32编辑ppt结晶度的测定结晶度（％）Ｘｃ＝Ｋ・ＩｃＩｔＩｃ：晶体衍射强度Ｉｔ：全部的X射线散射强度33编辑ppt结晶度测定实例34编辑ppt结晶度计算XC=I/（Ia+IC）×100%Ia35编辑ppt

多晶材料的晶粒大小的测定1.多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素2.对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能XRD测量纳米材料晶粒大小原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关限制：晶粒要小于100nm36编辑ppt

晶粒大小的测定Scherrer公式计算中还需要考虑仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小K是衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89

是入射X射线的波长

是布拉格衍射角B1/2是衍射的半峰宽，单位为弧度37编辑pptTiO2

纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2q为21.5°，为101晶面当采用CuKa，波长为0.154nm，衍射角的2q为25.30°，半高宽为0.375°根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸D101＝21.5nm38编辑ppt根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数N=D101/d101=21.5/0.352=61根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积当已知纳米材料的晶体密度r和晶粒大小利用公式s=6/rD进行比表面计算39编辑ppt

小角X射线衍射在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰对于制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而无法观察40编辑ppt纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱S2样品在2q=4.43°时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为1.99nmS3.5样品的2q=2.66°,调制周期为3.31nm分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等41编辑ppt

小角X射线衍射XRD的小角衍射可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径大小42编辑ppt已二胺处理前后粘土的XRD曲线处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1Å膨胀到14.0Å说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换43编辑ppt

残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力在无应力存在时，各晶粒的同一{hkl}晶面族的面间距都为d0应力的测定44编辑ppt

薄膜厚度和界面结构测定

XRD研究Au/Si薄膜材料的界面物相分布45编辑ppt

物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态一般非晶态物质的XRD谱为一条直线漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰46编辑ppt不同材料状态以及相应的XRD谱示意图47编辑ppt我所研究的方向：CaMO3系热电材料ThermoelectricpropertiesofBi,Nbco-substitutedCaMnO3athightemperature48编辑pptFrequencydependenceofNéeltemperatureinCaMnO3−δceramics:Synthesizedbytwodifferentmethods49编辑ppt总结本章着重介绍三个问题：1精确测量晶体的点阵常数2物相定性和定量分析3应力测定50编辑ppt总结1精确测量晶体的点阵常数X射线点阵常数精确测定中的关键是θ角，为获得精确的点阵常数要尽量选择高角度的θ角。51编辑ppt总结2物相分析物相分析工作主要是定性分析。定性分析原理是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。定性分析方法：将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。52编辑ppt总结2物相分析定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与PDF卡片对照。其中难点是：1）如何在索引书中找到可能的物相范围；2）如何在混合物中逐一区分各个物相。衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考定量分析原理是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比关系，各种方法只是确定具体比例关系53编辑ppt总结3应力测定X射线应力测定本质上是测定晶体材料在应力作用下晶体结构发生的变化。宏观应力测定是测应力作用下晶面间距的变化，晶面间距变化的表现是θ角变化。θ角变化---晶面间距变化---反映的是应变---换算成应力。具体应力测定方法有sin2ψ法和０º-45º法衍射仪与应力仪结构不同，测定应力时机构运动不同。54编辑ppt参考文献[1]H.P.Klug，L.E.Alexander合著，盛世雄译，X射线衍射技术，冶金工业出版社，1986[2]何崇智，郗秀荣等编，X射线衍射实验技术，上海科学技术出版社，1988[4]范雄主编，X射线金属学，机械工业出版社，1982[5]韩建成等编，多晶X射线结构分析，华东师范大学出版社，1989[6]KompanyA,Ghorbani-MoghadamT,KafashS,etal.FrequencydependenceofNéeltemperatureinCaMnO3−δceramics:Synthesizedbytwodifferentmethods[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials,2014,349:135-139.[7]ParkJW,KwakDH,YoonSH,etal.ThermoelectricpropertiesofBi,Nbco-substitutedCaMnO3athightemperature[J].JournalofAlloys&Compounds,2009,487(s1–2):550-555.55编辑ppt56编辑pptX射线光电子能谱

（

X-ray

PhotoelectronSpectroscopy,XPS)57编辑ppt基本原理特征X-ray58编辑pptXPS的仪器InstrumentationforXPS图5-9

光电子能谱仪照片59编辑pptInstrumentationforXPS图5-8

光电子能谱仪示意图260编辑ppt基本概念以X射线为激发光源，通过检测由固体物质表面逸出的光电子能量、强度、角分布等来获取物质表面元素组成及化学环境等信息的一种技术。X-ray:原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。常见的X射线激发源有：

Mg

Ka1,2(1254ev），Al

Ka1,2(1487ev），Cu，Ti。61编辑pptX射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色X射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。62编辑ppt光电子能谱的应用

元素的定性分析元素的定量分析固体表面相的研究化合物结构的鉴定63编辑ppt一、元素定性分析

1.XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。64编辑ppt定性分析特点尽管X射线可穿透样品很深但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来，电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围。致密材料如金属的约1nm。有机材料如聚合物的5nm。

灵敏性。非结构破坏性。

使得XPS成为表面分析的极有力工具。65编辑ppt元素组成鉴别操作给出表面元素组成，鉴别某特定元素的存在性。方法：通过测定谱中不同元素内层光电子峰的结合能直接进行元素定性分析。1）全谱扫描(Surveyscan)；2）窄谱扫描(NarrowscanorDetailscan)主要依据是组成元素的光电子的特征能量值具唯一性。66编辑ppt2.XPS定性分析方法元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。

标准谱图载于相关手册、资料中。常用的Perkin-Elmer公司的《X射线光电子谱手册》载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以MgKα和AlKα为激发源），标准谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。

67编辑ppt图5-11标准XPS谱图示例(a)Fe；(b)Fe2O368编辑ppt2.XPS定性分析方法分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰）。定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），自旋—轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。69编辑pptXPS定性分析

图5-13

的

X射线光电子能谱图图5-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。由图5-12可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，说明该化合物可能已部分氧化。

70编辑ppt二、元素定量分析

定量分析原理：光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函数。

影响谱峰强度的因素：

仪器因素；

光电离过程和光电离截面的影响；

样品表面组分分布不均、表面污染

XPS的定量计算

本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法

71编辑ppt定量分析XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量即将谱峰面积转变成相应元素的含量。定义谱峰下所属面积为谱线强度。峰强度的测量：必须包括以下修正：X射线卫星峰；化学位移形式；震激峰等离子激元或其它损失72编辑ppt峰强度的测量图例73编辑ppt

化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳