张文勤版有机化学第五版醛酮省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第九章醛、酮教学目标：

经过对羰基结构分析，掌握醛和酮共性和特征，亲核加成历程及反应规律，并正确利用有机合成等应用中。

教学重点：

醛和酮结构和化学性质。教学难点：

亲核加成反应和羟醛缩合反应机理。1/106含有羰基化合物称为羰基化合物。第一节醛和酮结构醛和酮都是分子中含有羰基化合物羰基：（碳氧双键）羰基与一个烃基一个氢原子相连化合物称为醛羰基与两个烃基相连称为酮醛基一定位于链端羰基化合物：一、什么是醛酮2/106二、羰基结构羰基：（碳氧双键）

一个

键一个

键极性双键羰基为平面型RR'sp2CO3/106第二节醛、酮分类和命名一、分类4/106二、命名1）普通命名法γ

-甲基丁醛[醛]用αβγδ…

标识取代基位置。γ

甲基异丙基酮[酮]γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛两端取代基加上酮字甲基乙烯基酮1-苯基乙酮甲基苯基酮苯乙酮5/1062）IUPAC命名法选择含有羰基最长碳链为主链，从靠近羰基一端开始编号。A.醛命名3-甲基丁醛2-苯基丙醛B.酮命名3-甲基-2-丁酮2,4-戊二酮1–(3–甲基环己基)乙酮6/106C.不饱和醛、酮命名3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮2–丁烯醛2,3–二甲基–4–戊烯醛-苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛7/106第三节物理性质醛、酮沸点比对应烷烃和醚都高因为不能形成氢键，故其沸点低于对应醇C3H8

MeOEtEtCHOMeCOMeC3H7OH-42.1℃10.8℃48.8℃56.2℃97.4℃丙烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇低级醛含有强烈刺激气味，中级醛含有果香味，高级酮是固体。因为不能形成氢键，故其沸点低于对应醇因为不能形成氢键，故其沸点低于对应醇因为不能形成氢键，故其沸点低于对应醇羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。因为不能形成氢键，故其沸点低于对应醇。8/106第四节醛、酮化学性质亲核加成反应氧化反应还原反应碘仿反应羟醛缩合

H反应δ+δ-9/106一、亲核加成反应1.与水加成同碳二醇通常主要以醛酮形式存在个别水合物含量高不稳定10/106三氯乙醛非常稳定2.与醇加成反应

等量醇、醛作用生成半缩醛，过量醇与之反应生成缩醛。半缩醛缩醛不稳定相对稳定羰基连有吸电子基团对应同碳二醇稳定性增加11/106

酮与醇反应很慢，生成缩酮比较困难。需用原甲酸三乙酯或二元醇。用1,2-二醇或1,3-二醇易生成缩酮缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是稳定.性质：用于有机合成中保护醛基或酮羰基。主要应用：12/106由制备？例由制备？例13/1063.与氢氰酸（HCN)加成反应反应范围：ArCOR和ArCOAr难反应醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8个碳环酮α-羟基腈

得到羟基腈比原料醛酮增加了一个碳原子，所以是增加碳链方法之一。14/106α-羟基腈是很有用中间体，它可转变为各种化合物HCN剧毒反应缺点：现在都不用HCN反应，改用替换反应15/1064.与饱和亚硫酸氢钠加成反应反应机理:C=ORH+HOO-Na+SO=RHCSO2OHO-Na+亲核加成RHCOHSO3Na分子内酸碱反应硫比氧有更强亲核性16/106反应范围：醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳脂环酮。

α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中，轻易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来醛、酮。产物性质：CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH反应应用：判别醛酮分离、提纯醛、酮17/106胡椒醛提纯：防止使用剧毒HCN气体!替换反应：应用实例18/1065.与格式试剂加成反应

镁屑在无水乙醚中与卤代烷反应生成有机镁化合物，称为格利亚(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格利亚试剂生成：R-X+MgR-MgX无水乙醚产物不分离直接用于有机合成格氏试剂：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等混合物组成，用RMgX表示。R-X

活性次序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl19/106O无水乙醚不反应CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚THF不反应+Mg无水乙醚ClBr+MgClMgBr乙烯型不活泼卤代烃，则有时要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂20/106式中R也能够是Ar。故此反应是制备结构复杂醇主要方法。

制备各种醇甲醛其它醛酮伯醇仲醇叔醇醛酮与格式试剂加成反应21/106例:制备2-甲基-2-丁醇例:制备1-甲基环己醇例:制备1-苯基乙醇22/1066．与氨及其衍生物加成-消除反应(1)与氨、伯胺反应：亚胺醛、酮与氨或脂肪族伯胺反应，可得到亚胺，叫希夫碱(Schiffbase)。希夫碱亚胺23/106

（2）与肼、苯肼和氨基脲反应白色结晶腙苯腙24/106利用2,4-二硝基苯腙黄色结晶此性质可判定醛酮羰基存在。

醛、酮与氨或脂肪胺反应生成亚胺（希夫碱不稳定。黄色结晶2,4-二硝基苯腙25/106

醛、酮与芳胺反应生成亚胺（希夫碱）较稳定，在有机合成上有主要应用。26/106

（3）醛、酮与有α-H

仲胺反应生成烯胺

（4）与羟胺反应——肟生成及贝克曼重排。肟烯胺在有机合成上是主要中间体27/106

生成肟是白色沉淀，也可用于醛酮结构测定。

(1)在肟分子可存在顺反异构体，并可用Z/E法标识其构型(腙类化合物也存在类似情况)。如：白28/106酮肟用酸或PCl5处理，则发生分子内重排，其结果是肟羟基与其处于反式烃基换位，生成烯醇式中间体，然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟反式重排称为贝克曼重排。(2)酮肟在酸性条件下重排—Beckmann重排烯醇式酮式酮肟重排为反式重排；产物为仲酰胺。29/106工业生成己内酰胺(尼龙－6单体)方法环己酮肟己内酰胺应用：例子：合成重排30/106小结：31/106磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。7.与魏悌希（Wittig）试剂加成反应又音译为叶立德。磷叶立德（魏悌希试剂）(1)魏悌希试剂32/106(2)魏悌希反应反应特点是：1°反应生成C=C双键3°醛酮分子中C=C、C≡C对反应无影响，分子中COOH对反应也无影响。2°反应不发生分子重排，产率高。魏悌希（Wittig）为此取得了1979年诺贝尔化学奖（81岁获奖）。醛酮魏悌希试剂烯烃三苯基氧化膦33/106(3)Wittig反应应用由不超出6个碳原子有机物为起始原料合成解：34/1068.与席夫试剂（Schiff试剂）反应

希夫试剂反应能够用于区分醛、酮。品红是一个红色染料，将二氧化硫通入品红水溶液中，品红红色褪去，得到无色溶液称为Schiff试剂。醛跟Schiff试剂作用显紫色（品红醛试剂）酮类普通不与希夫试剂产生反应，不会显红色。35/106烷基给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；取代基吸电效应使羰基碳正电性降低，提升反应活性。1.烃基诱导效应2.共轭效应共轭使得分子整体稳定，羰基也稳定（a）共轭基团通常是给电子，降低羰基碳正电性（b）加成会破坏共轭会使产物能量高，这对反应不利二、影响亲核加成原因36/106饱和NaHSO3反应范围：ArCOR和ArCOAr难反应。醛、脂肪族甲基酮，反应活性：给电子基团降低反应活性吸电子基团提升反应活性12345应用：比较以下化合物亲核加成反应活性37/1063.烃基空间效应产物中基团拥挤程度增大。CRHOHCNCRHOHCNC杂化sp2sp3键角120°109.5°取代基越大亲核加成反应活性越差羰基化合物亲核加成活性次序：38/106第四节醛、酮化学性质一、亲核加成反应5.与格式试剂加成反应例:制备1-苯基乙醇复习回顾39/1066．与氨及其衍生物加成-消除反应(1)与氨、伯胺反应：（2）与肼、苯肼和氨基脲反应黄色结晶2,4-二硝基苯腙40/106（3）醛、酮与有α-H

仲胺反应生成烯胺（4）与羟胺反应——肟生成及贝克曼重排。肟Beckmann重排41/106己内酰胺应用：合成重排小结：42/106磷叶立德（魏悌希试剂）(2)魏悌希反应醛酮魏悌希试剂烯烃三苯基氧化膦7.与魏悌希（Wittig）试剂加成反应(1)魏悌希试剂43/106(3)Wittig反应应用由不超出6个碳原子有机物为起始原料合成解：44/1068.与席夫试剂（Schiff试剂）反应

希夫试剂反应能够用于区分醛、酮。醛跟Schiff试剂作用显紫色酮类普通不与希夫试剂产生反应，不会显红色。品红醛试剂二、影响亲核加成原因1.烃基诱导效应烷基给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；取代基吸电效应使羰基碳正电性降低，提升反应活性。45/1062.共轭效应降低反应活性反应活性：12345比较以下化合物亲核加成反应活性3.烃基空间效应取代基越大亲核加成反应活性越差羰基化合物亲核加成活性次序：46/106三、羰基亲核加成立体化学Cram规则：把羰基置于小基团和中等基团中间,而亲核试剂主要从立体阻碍较小一侧进攻羰基碳原子。位阻小主要产物SmallMediumLarge加成规律：(了解)47/106四、α-H反应(2)互变异构(1)α-H酸性1．α-H酸性与互变异构通常烯醇式在平衡体系中含量是比较少平衡体系中，如烯醇式能被其它原因稳定化，烯醇式含量会增多。48/106升高主要影响原因：共轭氢键烯醇式含量高能够与FeCl3发生显色反应显色49/106二、羰基结构复习回顾极性双键RR'sp2CO第一节醛和酮结构第二节醛、酮分类和命名二、命名1.普通命名法2.IUPAC命名法50/106C.不饱和醛、酮命名2–丁烯醛1–苯基–1–丙酮第四节醛、酮化学性质一、亲核加成反应1.与水加成51/1062.与醇加成反应缩醛缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是稳定.缩酮用于有机合成中保护醛基或酮羰基。应用：3.与氢氰酸（HCN)加成反应反应范围：醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8个碳环酮52/1064.与饱和亚硫酸氢钠加成反应反应应用：判别醛酮分离、提纯醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳脂环酮。5.与格式试剂加成反应格利亚试剂生成：R-X

活性次序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl53/106乙烯型不活泼卤代烃，则有时要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂ClMgCl无水乙醚THF不反应+Mg无水乙醚ClBr+MgClMgBr醛酮与格式试剂加成反应54/106

制备各种醇甲醛其它醛酮伯醇仲醇叔醇6．与氨及其衍生物加成-消除反应(1)与氨、伯胺反应：（2）与肼、苯肼和氨基脲反应黄色结晶2,4-二硝基苯肼55/106（3）醛、酮与有α-H

仲胺反应生成烯胺（4）与羟胺反应——肟生成及贝克曼重排。肟Beckmann重排56/106小结：磷叶立德（魏悌希试剂）7.与魏悌希（Wittig）试剂加成反应(1)魏悌希试剂57/106(2)魏悌希反应醛酮魏悌希试剂烯烃三苯基氧化膦应用：由醛酮制备C=C(3)Wittig反应应用由不超出6个碳原子有机物为起始原料合成8.与席夫试剂（Schiff试剂）反应

醛跟Schiff试剂作用显紫色品红醛试剂酮类普通不反应，不会显红色。应用：判别醛、酮58/106二、影响亲核加成原因1.烃基诱导效应烷基给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；取代基吸电效应使羰基碳正电性降低，提升反应活性。反应活性：12345比较以下化合物亲核加成反应活性59/1062.共轭效应降低反应活性3.烃基空间效应取代基越大亲核加成反应活性越差羰基化合物亲核加成活性次序：四、α-H反应1．α-H酸性与互变异构(2)互变异构(1)α-H酸性主要影响原因：共轭氢键烯醇式含量高能够与FeCl3发生显色反应60/1062．α-H卤代反应(1)卤代反应：在酸或碱催化作用，醛酮-H能被卤素取代生成α-卤代醛、酮酸催化下卤代酸性催化下控制卤素量也可控制到二取代和三取代酸催化下可得到一卤代物61/106酸催化下反应机理：δ+δ-δ-慢62/106碱催化下卤代碱催化反应速度较快,难控制在一卤代物阶段。CCHOCl2ClClClCH3CHO++NaOH碱催化下反应机理：（2）卤仿反应

甲基酮及氧化后可得到甲基酮结构醇，在碱溶液中与卤素反应，生成卤仿反应叫卤仿反应63/106若X2用Br2则得到CHBr3

（溴仿）液体若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。若X2用Cl2则得到CHCl3

（氯仿）液体碘仿是黄色晶体，水溶性极小，易于析出，且有特殊气味。制备少一个碳原子羧酸。惯用碘仿反应来判定化合物结构64/106碘仿反应范围：卤素在碱溶液中生成NaOX是一个氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。65/1063.羟醛缩合反应

有α-H醛在稀碱（10%NaOH）或弱酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合反应。羟醛缩合66/106（1）碱性条件下反应历程①碱作为催化剂消除α-H，生成碳负离子：

②碳负离子作为亲核试剂进攻另一个分子羰基生成新C-C键和氧负离子，然后夺取H+生成β-羟基醛。67/106

③产物微受热即失去一分子水，变为α,β不饱和醛。能成倍增加碳链，产生支链应用：产物含有两类活泼官能团，能够进行一系列后续反应，生成各种化合物无α-H难消除68/106两种不一样醛之间进行羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。（2）交叉羟醛缩合反应CH3CHO

+CH3CH2CHO稀OH-CH3CH2CH=

CHCHOCH3CH

=

CCHOCH3CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CH=CHCHO69/106若选取一个无α-H醛和一个α-H醛进行交织羟醛缩合，则有合成价值。HCHO+CH3CH2CHO稀Na2CO34040℃℃70/106第四节醛、酮化学性质四、α-H反应复习回顾(2)互变异构(1)α-H酸性1．α-H酸性与互变异构主要影响原因：共轭氢键烯醇式含量高能够与FeCl3发生显色反应71/1062．α-H卤代反应(1)卤代反应：酸催化下卤代酸催化下可得到一卤代物碱催化下卤代碱催化反应速度较快,难控制在一卤代物阶段。（2）卤仿反应制备少一个碳原子羧酸。惯用碘仿反应来判定化合物结构72/106碘仿反应范围：3.羟醛缩合反应（2）交叉羟醛缩合反应73/106芳醛与含有α-H醛、酮在碱性条件下发生交织缩合生成α,β-不饱和醛(酮)，该反应称为克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应。（3）酮缩合含有α-H酮也能够发生类似缩合反应，即羟酮缩合反应，但相对较难。克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应74/106二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是当前合成环状化合物一个方法。（4）醛、酮缩合75/1064．醛酮其它缩合反应芳醛和含有α-H酸酐作用生成α,β-不饱和羧酸反应叫柏琴(Perkin)反应。芳醛酸酐α,β–不饱和羧酸肉桂酸例：C6H5—CH

=CHCOOHC6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK与对应酸酐结构相同羧酸盐ArCHO+(RCH2CO)2OArCH=CCOOR+RCH2COOHH(1)铂金（Perkin）反应催化剂：76/106(2)曼尼奇（Mannich）反应含有α-氢原子化合物（如醛、酮等），在酸性条件下与醛和氨或伯、仲胺之间发生缩合反应。曼尼奇反应又称为胺甲基化反应氯甲基化反应三分子消除77/106Mannich反应应用——托品酮合成对照78/106五、醛、酮氧化、还原一、醛氧化：醛易被氧化生成酸。1.强氧化剂氧化CH3(CH2)5CHOKMnO4,H2SO4△CH3(CH2)5COOHC6H5COOHKMnO4、K2CrO7/H2SO4热KMnO4C6H5CH2CHO79/1062.弱氧化剂2.弱氧化剂——Ag(NH3)2OH托伦(Tollens)试剂RCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3RCHO+2Ag(NH3)2OH△★此试剂都不能使酮氧化，故可用它判别醛酮银镜现象只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C反应范围：银氨溶液80/106Fehling试剂可用于判别脂肪族醛和芳香族醛硫酸铜和酒石酸钠钾及氢氧化钠溶液混合液斐林试剂砖红色本质是新配制氢氧化铜，可氧化脂肪醛为脂肪酸芳香醛普通不被氧化。81/1063.自动氧化C6H5CHOC6H5COOHO2二、酮氧化只有环己酮氧化成己二酸含有合成意义。醛储存在棕色瓶中OCOOHCOOH己二酸HNO31.被强氧化剂氧化：酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾、浓硫酸、硝酸等）氧化酮，则发生碳链断裂而生成复杂氧化产物。82/1062.酮被过氧酸氧化酮被过氧酸氧化生成酯这么反应叫拜尔—菲林格反应过氧酸：

过氧乙酸三氟过氧乙酸过氧苯甲酸83/106加氧次序：反应机理：R3C-

>R2CH-

>Ph

>RCH2-

>-CH3(了解)84/1063.酮被HIO4和托伦试剂氧化α-羟基酮与托伦试剂反应，生成α-二酮：

醛或酮α-碳上存在着羟基时，HIO4也能够定量地把它氧化成为小分子羰基化合物和羧酸。即：85/106三、

醛酮还原反应利用不一样还原条件，可将醛、酮还原成醇或烃。1．催化氢化产率普通都很高(90％-100％)优点：缺点：选择性差若分子中还有其它不饱和基团如：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR等也将被还原。86/1062．金属氢化物还原不稳定，遇水猛烈反应，只能在无水环境中使用。（1）LiAlH4还原LiAlH4特点:不还原C=C、C≡C；还原能力强，选择性差如：酯基醇、羧基醇、硝基氨基、酰卤醇、氰基甲氨基

87/106比如：88/106（2）NaBH4还原NaBH4还原特点：NaBH4是一个中等强度还原剂，选择性强，只还原醛、酮、酰卤中羰基，不还原其它基团。89/106

比较稳定，可在水或醇中使用例：90/1063.金属还原法

(1)镁汞齐还原生成邻二醇在浓H2SO4作用下，可发生片哪醇重排。该还原反应将造成副产物邻二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛还原其收率更低。(2)Na/C2H5OH还原(了解)91/106

醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，被还原为烃，羰基变为亚甲基。间接在芳环上引入直链烃基方法(3)克莱门森（Clemmensen）还原—酸性还原②对酸敏感底物不能使用此法还原特点：①

芳香酮效果很好③对双键无影响92/106应用：以苯为起始原料合成解：93/106（4）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加压C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烃′H2NNH2醛、酮在碱性及高温下，在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基称为吉尔聂尔-沃尔夫反应1946年-黄鸣龙改进了这个方法：

a

将无水肼改用为水合肼；b碱用NaOH；用高沸点缩乙二醇为溶剂一起加热。94/106六、康尼查罗反应（Cannizzaro）