化学竞赛无机化学绝密卤素课件市公开课一等奖省赛课微课金奖课件

第十六章卤素在地壳中质量含量为0.095%，列第13位。氟F

萤石CaF2

冰晶石Na3AlF6

氟磷灰石Ca5F3（PO4）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第1页1/302氯Cl主要以氯化钠形式存在于海水、盐湖、盐井中。光卤石KCl•MgCl2•6H2O在地壳中质量含量为0.013%，列第20位。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第2页2/302溴Br主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少许溴。在地壳中质量含量为3.7

10－5%。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第3页3/302碘I碘在海水中存在更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于一些盐井、盐湖中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第4页4/302南美洲智利硝石含有少许碘酸钠。碘在地壳中质量含量为1.4

10－5%。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第5页5/302砹At砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。以痕量存在于地壳中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第6页6/30216.1卤素单质16.1.1物理性质1.存在状态卤素单质以双原子分子形式存在。伴随相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质熔沸点依次增高。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第7页7/302F2Cl2Br2I2气气液固故物质存在状态展现由气体、液体到固体改变规律。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第8页8/3022.颜色物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质吸收可见光一部分，于是显示未被吸收那部分可见光颜色。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第9页9/302浅黄黄绿红棕紫F2Cl2Br2I2Cl2吸收紫光，显示黄绿色Br2吸收蓝绿光，显示红棕色I2吸收黄绿光，显示紫色化学竞赛无机化学绝密卤素课件第10页10/302

为何Cl2吸收能量高紫光，Br2吸收能量居中蓝绿光，而I2却吸收能量较低黄绿光？用分子轨道理论加以解释：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第11页11/302卤素单质双原子分子轨道图

*

*分子轨道图高能级部分化学竞赛无机化学绝密卤素课件第12页12/302卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道

*，向最低空轨道

*跃迁所需能量。

*

*化学竞赛无机化学绝密卤素课件第13页13/302

*

*

*和

*两种轨道能量相差用△E表示，△E=E

*－E

*化学竞赛无机化学绝密卤素课件第14页14/302这个能量差伴随原子序数Z

增大而变小。

△E=E

*－E

*

*

*化学竞赛无机化学绝密卤素课件第15页15/302从Cl2到Br2再到I2，△E依次减小，故吸收光波长由短到长。Cl2吸收紫光，显示黄绿色Br2吸收蓝绿光，显示红棕色I2吸收黄绿光，显示紫色化学竞赛无机化学绝密卤素课件第16页16/3023.卤素单质在水中溶解度

F2氧化能力极强，与水剧烈反应。Cl2在水中溶解度较小，且与水有反应。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第17页17/302

Br2在水中溶解度是卤素单质中最大一个，100g

水中可溶解3.4g溴。溴也能溶于一些有机溶剂中。有机化学中烷烃溴代反应就是用单质溴完成。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第18页18/302

卤素中I2在水中溶解度最小，但在CCl4中溶解度很大。利用这一特点，能够用CCl4从水中提取I2。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第19页19/302这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，比如CCl4和水。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第20页20/302I2在CS2中溶解度大于在CCl4中，且水与CS2两种溶剂不互溶，所以CS2萃取效率更高。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第21页21/302一个溶质在互不相溶两种液相之间分配，在一定温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中相对分子质量相等，则其在两相中浓度比值为一常数。这就是分配定律。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第22页22/302这一常数称为分配系数，用KD表示。I2在水和CCl4中化学竞赛无机化学绝密卤素课件第23页23/302I2在水和CS2中可见分配系数越大，萃取效率越高。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第24页24/302即使I2在水中溶解度小，但在KI或其它碘化物溶液中溶解度变大，而且随I－浓度增大而增大。I－+I2——I3－这是因为发生了以下反应化学竞赛无机化学绝密卤素课件第25页25/302试验室中进行

I2性质试验时，经惯用I2KI溶液。I2浓度大时，溶液呈很深红棕色。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第26页26/302F2F2能够和全部金属直接化合，生成高价氟化物。16.1.2卤素单质化学性质1.与金属反应化学竞赛无机化学绝密卤素课件第27页27/302不过F2与Cu，Ni，Mg作用时，因为金属表面生成一薄层致密氟化物保护膜而中止反应。所以F2可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成容器中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第28页28/302Cl2Cl2可与各种金属作用，有需要加热。Cd+Cl2——CdCl2

2Cr+3Cl2——2CrCl3（紫色）

2Ag+Cl2——2AgCl化学竞赛无机化学绝密卤素课件第29页29/302但干燥Cl2不与Fe反应。所以Cl2可储存在铁罐中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第30页30/302Br2和I2

Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第31页31/3022.与H2反应F2与H2混合物将爆炸反应，无法控制。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第32页32/302常温下Cl2与H2迟缓反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

Cl2+H2——

2HCl化学竞赛无机化学绝密卤素课件第33页33/302Cl2+H2——

2HCl这是一个复杂反应，其基元步骤为•产生能量高，反应活性极强自由基Cl。（1）•Cl

Cl——

2Cl••化学竞赛无机化学绝密卤素课件第34页34/302（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••这类反应叫做链反应，进行速度相当快。H2

和Cl2混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应结果。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第35页35/302（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••（1）称为链引发，产生自由基，引发链反应。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第36页36/302（2），（3）称为链传递。（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••化学竞赛无机化学绝密卤素课件第37页37/302（2），（3）重复一再进行

由自由基变成新自由基并生成产物，速率极快。（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••化学竞赛无机化学绝密卤素课件第38页38/302自由基与自由基相撞，可能使自由基消失这一步骤称之为链终止。Cl

+Cl

——Cl2

••H

+H

——

H2

••Cl

+H

——HCl

••化学竞赛无机化学绝密卤素课件第39页39/302Br2，I2与H2反应普通需要加热。Br2+H2——2HBrI2+H2——2HI化学竞赛无机化学绝密卤素课件第40页40/302但高温下HBr不稳定，易分解，HI更易分解。所以Br2，I2与H2反应进行得不完全。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第41页41/3023.与其它非金属反应F2可与除O2，N2，He，Ne外全部非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C，Si，S，P猛烈反应。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第42页42/302加温时能够与Xe反应生成Xe氟化物，如Xe+F2——XeF2一定条件下，还能够得到XeF4或XeF6

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第43页43/302Cl2也能与大多数非金属单质直接作用。但不及F2反应激烈。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第44页44/302Cl2过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫S+Cl2——SCl2

2S+Cl2——S2Cl2

Cl2与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味液体一氯化硫化学竞赛无机化学绝密卤素课件第45页45/302Cl2通入磷单质三氯化磷溶液，能够制得三氯化磷2P+3Cl2——2PCl3

PCl3三氯化磷为无色发烟液体。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第46页46/302将Cl2通入三氯化磷四氯化碳溶液，能够制得五氯化磷。五氯化磷为黄白色固体。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第47页47/302Br2和I2与非金属反应不如F2，Cl2激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。Br2和I2与磷作用产物分别为发烟液体

PBr3和红色固体PI3。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第48页48/3024.与水反应2F2+2H2O——4HF+O2

这个反应可能性，能够从电极电势数据看出：E

⊖（F2/F－）=3.05VE

⊖（O2/H2O）=1.23VE

⊖（O2/H2O）=0.82VpH=7化学竞赛无机化学绝密卤素课件第49页49/302从热力学角度来看，E

⊖（Cl2/Cl－）=1.36V氯气与水反应E

⊖=0.54V，反应可能进行。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第50页50/302但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水反应实际上不能发生。氯气在水中发生歧化反应Cl2+H2O——HCl

+HClO

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第51页51/302该反应受温度和体系pH影响很大Cl2+2OH－

——Cl－

+ClO－

+H2O3Cl2+6OH－

——5Cl－

+ClO3－

+3H2O

在酸中发生逆歧化反应。在碱中发生歧化反应。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第52页52/302Br2和I2普通歧化成－1氧化态和+5氧化态。尤其I2更易歧化成

+5氧化态。E⊖B歧化反应可能性从下面元素电势图中（）能够看出化学竞赛无机化学绝密卤素课件第53页53/302IO3¯———IO¯———I2———I¯0.15V0.43V0.54V0.21VBrO3¯———

BrO¯———

Br2———

Br¯0.53V0.46V

1.07V

0.52V也是因为动力学原因，Br2不能将水氧化。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第54页54/30216.1.3单质制备1.Cl2制备工业生产中采取电解饱和NaCl水溶液方法生产氯气。传统工艺是用石棉将电解池两极隔开。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第55页55/302阴极（铁网）2H++2e=H2阳极（石墨）2Cl－=Cl2+2e阴极区OH－过剩，溶液显碱性。阳极区Na+过剩。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第56页56/302电解反应2NaCl+2H2O——H2+Cl2+2NaOH电解当代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第57页57/302盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）2NaCl+2H2O——H2+Cl2+2NaOH电解化学竞赛无机化学绝密卤素课件第58页58/302盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）阳极区过剩钠离子能够经过离子膜进入阴极区，中和OH－。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第59页59/302但离子膜阻止OH－进入阳极区，预防了它与阳极产物Cl2接触。盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第60页60/302Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。试验室制取氯气反应为

MnO2+4HCl（浓）——MnCl2+2H2O+Cl2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第61页61/302MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O

E

⊖=1.23VCl2+2e=2Cl－

E

⊖=1.36V为何MnO2能够氧化HCl？

MnO2+4HCl（浓）——MnCl2+2H2O+Cl2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第62页62/302MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OCl2+2e=2Cl－当盐酸很浓时，H+使正极电极电势增大。同时Cl－使负极电极电势减小。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第63页63/302所以MnO2与浓盐酸反应可制得Cl2。思索题加热目标是什么？

MnO2+4HCl（浓）——MnCl2+2H2O+Cl2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第64页64/3022KMnO4+16HCl（浓）——2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2OKMnO4与盐酸反应，也能够制取Cl2用KMnO4做氧化剂，反应不需要加热。KMnO4氧化性很强

E

⊖（MnO4－

/Mn2+）=1.51V化学竞赛无机化学绝密卤素课件第65页65/302元素氟制取前后历时六、七十年，不少化学家为之损坏了健康，甚至献出了生命。2.F2制备真可谓化学元素发觉史上一段悲壮历程。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第66页66/302他于1886年第一次电解液态HF制得F2。法国学者亨利·莫瓦桑最终处理了这一问题。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第67页67/302因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF

中加入强电解质KF，以形成导电性强且熔点较低混合物。混合物熔点为345K，电解反应在大约373K下进行。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第68页68/302阳极（无定形炭）2F－=F2+2e阴极（铜制电解槽）2HF2－+2e=H2+4F－电解池反应：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第69页69/302在电解槽中有一隔膜，将阳极生成氟气和阴极生成氢气严格分开，预防两种气体混合而发生爆炸反应。电解得到F2压入镍制特种钢瓶中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第70页70/302K2PbF6——K2PbF4+F2

BrF5——BrF3+F2

试验室制氟经常采取热分解含氟化合物方法化学竞赛无机化学绝密卤素课件第71页71/302这种方法所用原料是用单质F2制取，所以这种方法相当于F2重新释放。

能够认为

K2PbF6，BrF5贮存了F2。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第72页72/302经过100年努力，1986年化学家克里斯特（Christe）终于成功地用化学法制得单质F2。他使用KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5为原料。原料不包含单质氟。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第73页73/302先制得化合物K2MnF6和SbF5。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2这是氟化、氧化反应过程。原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第74页74/302SbCl5+5HF——SbF5+5HCl这是双取代反应。原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第75页75/302K2MnF6+2SbF5———2KSbF6+MnF4423KK2MnF6和SbF5二者反应制得MnF4

。MnF4——MnF3+F2MnF4不稳定，在反应进行温度下分解得到单质F2：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第76页76/302383K下，将Cl2通入pH=3.5浓缩后海水中，Br－被氧化成单质Br2

3.Br2制备2Br－+Cl2——Br2+2Cl－化学竞赛无机化学绝密卤素课件第77页77/3023Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2通空气将Br2带出，用Na2CO3溶液吸收2Br－+Cl2——Br2+2Cl－化学竞赛无机化学绝密卤素课件第78页78/302再调pH至酸性，Br－和BrO3－

逆歧化反应得到单质Br2

5HBr+HBrO3——3Br2+3H2O3Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第79页79/302溴试验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物MnO2+2NaBr+3H2SO4——Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第80页80/3022NaBr+3H2SO4（浓）——Br2+2NaHSO4+SO2+2H2ONaBr能够将浓H2SO4还原到SO2。加热时反应进行得稍快些。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第81页81/3024.I2制备工业上大量生产单质碘，因利用资源不一样，有几个不一样路径。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第82页82/302在北美以提取食盐后苦卤为原料制碘。先用氯气将酸化后盐卤中碘离子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第83页83/302待溶液中碘化物浓度适当初，再次通入氯气，并将氧化得到单质碘滤出。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第84页84/3022IO3－+6HSO3－——

6SO42－+2I－

+6H+智利硝石提取硝酸钠后母液，是主要碘资源。浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中碘酸盐：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第85页85/302将还原后母液，与足量新鲜母液混合，则得到碘单质：5I－+IO3－

+6H+====3I2

+3H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第86页86/302一些沿海国家，利用一些富集了碘海草提取碘。2I－+MnO2+4H+——2H2O+I2+Mn2+用水浸取海草灰，浓缩后再于酸性条件下，用MnO2氧化制碘：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第87页87/302试验室制法，与溴试验室制法相同2NaI+MnO2+3H2SO4——I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）——

4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第88页88/3028NaI+9H2SO4（浓）——

4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O注意，NaI能够将浓H2SO4还原到H2S。NaBr能够将浓H2SO4还原到SO2。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第89页89/30216.2卤化氢和氢卤酸16.2.1物理性质卤素氢化物，均为含有强烈刺激性臭味无色气体。1.沸点和存在状态化学竞赛无机化学绝密卤素课件第90页90/302除HF外，沸点随原子序数Z

增大，逐步增高。因为Z增大时，HX分子体积增大，分子间色散力增大。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第91页91/302但HF有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高一个。HF19

℃以下液化，液态HF为无色液体，导电性差。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第92页92/3022.气体密度常温常压下，HX对空气相对密度从HCl到HI逐步增大，但HF反常。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第93页93/302HFHClHBrHI1.781.262.794.44反常原因，仍是HF分子间存在氢键。相对密度化学竞赛无机化学绝密卤素课件第94页94/302由上述相对密度数据计算出HCl，HBr和HI相对分子质量，都是与按化学式计算结果相符。唯有HF计算结果51.6与其式量20不符。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第95页95/302HF分子间存在氢键，造成份子缔合现象发生。在353K以上HF气体才以单分子状态存在。计算结果表明，常温下HF主要存在形式是（HF）

和（HF）。23化学竞赛无机化学绝密卤素课件第96页96/3023.在水中溶解度HCl1m3水可溶解500m3HCl。HBr，HI溶解度比HCl还大。HF分子极性非常大，在水中能够无限溶解。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第97页97/302常压下蒸馏盐酸，溶液沸点随着组成在不停改变，最终溶液组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液恒沸现象；这时溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液沸点叫做恒沸点。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第98页98/302此时气相、液相组成相同。常压下，HCl溶液恒沸点110℃，恒沸组成为含HCl20.24%。因为此温度下H2O和

HCl蒸出百分比与溶液中一致。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第99页99/302许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。恒沸现象是很普遍。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第100页100/30216.2.2化学性质1.酸性卤化氢溶解于水得到对应氢卤酸。HCl，HBr，HI都是强酸，且酸性依次增强HCl<HBr<HI。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第101页101/302同一主族氢化物中，与H直接相连Cl—，Br—，I—离子均为―1价离子，所带电荷相同；而原子半径Cl—<Br—<I—故这些离子电荷密度依次减小。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第102页102/302所以Cl—，Br—，I—离子对于H+

引力依次减弱，故从HCl，HBr到HI，分子中氢更轻易以离子形式解离出来，所以酸性次序是HCl<HBr<HI。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第103页103/302HF酸性比其它卤化氢酸性弱，这是符合上述规律。但HF是弱酸，却与H—F键性质有些矛盾。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第104页104/302酸性强弱能够表示为以下解离反应难易H－X——H++X－HF极性很强，化学键离子性百分数约为50%。但试验测得氢氟酸在水中解离平衡常数很小。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第105页105/302HFH++F－

Ka=6.3

10－4HF

本是完全解离，不过水合氢离子与氟离子结合成稳定离子对H3O+···F－。二者似乎很矛盾。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第106页106/302于是在HF溶液中大量存在着离子对H—O—H+···F－|H化学竞赛无机化学绝密卤素课件第107页107/302这使得实际解离过程变为HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）所以实测Ka=6.3

10－4化学竞赛无机化学绝密卤素课件第108页108/302必须指出，当HF浓度较大时，酸性增强。这一事实，又当怎样了解？化学竞赛无机化学绝密卤素课件第109页109/302F－+HFHF2－

K

=5

（2）研究结果表明，当HF浓度较大时，外，以下平衡变得越加主要HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）体系中除了平衡（1）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第110页110/302因为（2）式K值大，表明将倾向于生成HF2－。实际上HF2－是一个非常稳定离子。F－+HFHF2－

K

=5

（2）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第111页111/302F－+HFHF2－

K

=5

（2）HF2－大量存在，说明F－倾向于同HF结合生成HF2－，于是减弱了F－同H3O+结合。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第112页112/302结果造成平衡（1）右移，即离子对H3O+···F－解离。所以浓度高氢氟酸酸性较强。HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第113页113/302不论稀氢氟酸弱酸性，还是浓氢氟酸较强酸性，都是和HF分子间氢键直接相关。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第114页114/302氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃SiO2+4HF——SiF4+2H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第115页115/3022.还原性从电极电势上看E

⊖

F2+2H++2e=2HF

3.05VCl2+2e=2Cl－1.36VBr2

+2e=2Br－1.07VI2+2e=2I－0.54V化学竞赛无机化学绝密卤素课件第116页116/302还原型还原能力从F－

到

I－

依次增强。氧化型氧化能力从F2到I2依次减弱；化学竞赛无机化学绝密卤素课件第117页117/302氢碘酸在常温下能够被空气中氧气所氧化HBr（aq）不易被空气氧化，HCl

（aq）不被空气氧化。迄今还未找到能氧化HF（aq）氧化剂。4HI（aq）+O2——2I2+2H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第118页118/302以下反应能够让表示几个X－还原性强弱NaCl+H2SO4（浓）——NaHSO4+HCl2NaBr+3H2SO4（浓）——SO2+Br2+2NaHSO4

+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）——H2S+4I2+8NaHSO4+4H2O化学竞赛无机化学绝密卤素课件第119页119/302几个物质之间以下反应，也说明其还原性强弱2Br－+Cl2——Br2+2Cl－2I－+Br2——I2

+2Br－结论还原性HI>HBr>HCl>HF化学竞赛无机化学绝密卤素课件第120页120/3023.热稳定性2HX——H2+X2

它能够经过HX标准摩尔生成热大小来表示。下面分解反应进行可能性，能够标志HX热稳定性。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第121页121/302下面是以kJ•mol–1为单位生成热数据：HFHClHBrHI－271.3－92.3－36.3－26.5化学竞赛无机化学绝密卤素课件第122页122/302结论热稳定性HF>HCl>HBr>HI300℃时HI显著分解，存在平衡2HIH2+I2HF加热至1000℃亦无显著分解。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第123页123/30216.2.3卤化氢制备1.卤化物与高沸点浓酸反应因为

HX在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。而稀酸则不适当。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第124页124/302使用高沸点酸，是不能因挥发而造成产物不纯。故用含有挥发性浓硝酸则不适当。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第125页125/302CaF2+H2SO4（浓）——

CaSO4+2HF

2NaCl+H2SO4（浓）——

Na2SO4+2HCl制备HF，HCl适于使用浓硫酸，因为它们不被氧化性酸所氧化。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第126页126/302HBr，HI可用浓H3PO4与NaBr，NaI反应来制取NaBr+H3PO4——NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4——NaH2PO4+HI化学竞赛无机化学绝密卤素课件第127页127/3022.卤素与氢气直接化合F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2，I2与H2化合过于迟缓，且温度高时HX将发生分解，故反应不完全；化学竞赛无机化学绝密卤素课件第128页128/302只有Cl2和H2直接化合制备HCl反应，可用于工业生产。H2在Cl2中燃烧H2+Cl2——2HCl化学竞赛无机化学绝密卤素课件第129页129/3023.卤化物水解法PX3+3H2O——H3PO3+3HX卤化物水解基本反应为PBr3，PI3等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第130页130/302详细操作步骤是把Br2滴在磷和少许水混合物上。实际反应过程是先生成卤化物2P+3Br2——2PBr3化学竞赛无机化学绝密卤素课件第131页131/302总反应式为2P+3Br2+6H2O——2H3PO3+6HBr之后发生水解PBr3+3H2O——H3PO3+3HBr2P+3Br2——2PBr3化学竞赛无机化学绝密卤素课件第132页132/302经过PI3水解制备HI时，将H2O滴在红磷与I2混合物上。2P+3I2——2PI3

首先生成红色三碘化磷化学竞赛无机化学绝密卤素课件第133页133/302PI3+3H2O——H3PO3+3HI总反应式2P+3I2+6H2O——2H3PO3+6HI之后发生水解2P+3I2——2PI3

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第134页134/302三种方法中卤化物与高沸点酸反应，适用于制备HF，及少许HCl，HBr和HI；化学竞赛无机化学绝密卤素课件第135页135/302卤素与氢气直接化合，适于工业生产HCl；卤化物水解，适于试验室制备HBr和HI。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第136页136/30216.3金属卤化物非金属卤化物，如SiF4，SF6等，熔点较低，普通属于共价化合物。本节将着重讨论金属卤化物。这些卤化物在前面各章已经讲授。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第137页137/302卤化氢与一些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。1

卤化氢与对应物质作用16.3.1金属卤化物生成化学竞赛无机化学绝密卤素课件第138页138/302Zn+2HCl——ZnCl2+H2CuO+2HCl——CuCl2+H2O例以以下化学反应，产物中都有金属卤化物NaOH+HCl——NaCl+H2OCaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第139页139/3022

金属与卤素直接化合一些高价金属卤化物，极易水解，不能经过与氢卤酸反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第140页140/302SnCl4是一个无色液体，极易水解，在潮湿空气中就要“发烟”。SnCl4制取就属于这种情况。所以其制取过程关键就要预防体系与水接触。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第141页141/302SnCl4制取装置以下化学竞赛无机化学绝密卤素课件第142页142/302Sn+2Cl2———SnCl4高温干燥制备反应方程式为化学竞赛无机化学绝密卤素课件第143页143/302反应前要用干燥Cl2排净装置中水汽和空气；制得氯气要经过干燥以去水

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第144页144/302高温下生成气态SnCl4经冷凝后搜集在广口瓶中，化学竞赛无机化学绝密卤素课件第145页145/302瓶口要插干燥管，以预防外界水汽进入瓶中与产物作用。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第146页146/302将单质碘和大过量铝屑置于反应管中部后，烧熔封住右端。AlI3制取也属于这种情况。抽真空后再烧熔封住左端。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第147页147/302将反应管置于管式电炉中，加热至500℃，发生反应2Al+3I2———2AlI3高温干燥管式电炉BAlI2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第148页148/302加热时未发生反应碘升华，之后凝华在反应管一端；加热碘，发生反应，未反应碘又凝华在另一端……重复进行，直至碘消耗完。管式电炉BAlI2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第149页149/302从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入搜集管并凝华。在B处熔断并封住搜集管。管式电炉BAlI2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第150页150/302（3）氧化物卤化一些氧化物卤化反应，在热力学上是不利。反应不能自发进行。TiO2+2Cl2——TiCl4+O2（1）

rG⊖m>0化学竞赛无机化学绝密卤素课件第151页151/302能够在反应体系中加入碳单质，采取反应耦合，以抵达卤化目标。实际进行反应为TiO2+C+2Cl2——TiCl4+CO2

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第152页152/302（4）卤化物转化可溶性金属卤化物能够转变成难溶卤化物。AgNO3+KCl——KNO3+AgCl

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第153页153/302难溶性金属卤化物能够转变成溶解度更小卤化物AgCl

+KI——KCl

+AgI化学竞赛无机化学绝密卤素课件第154页154/302因为盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面是难溶金属氯化物AgClPbCl2Hg2Cl2CuClTlCl

PtCl2（棕）16.3.2难溶性金属卤化物化学竞赛无机化学绝密卤素课件第155页155/302其中，PbCl2溶解度较大，Pb2+不能被Cl－沉淀完全。PbCl2能够溶于热水中。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第156页156/302AgBrPbBr2Hg2Br2（淡黄）常见难溶金属溴化物有CuBrTlBrPtBr2

（棕）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第157页157/302常见难溶金属碘化物有AgIPbI2Hg2I2（黄）（黄）（黄）CuITlIPtI2

（红、黄）（黑）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第158页158/302LiFPbF2AlF3MgF2CaF2SrF2BaF2而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，除钠，钾，铷，铯，以及铍氟化物易溶于水外，多数难溶，如（未注明颜色者即为白色或无色）化学竞赛无机化学绝密卤素课件第159页159/302FeF2FeF3MnF2（绿）（绿）（红）CuFCuF2ZnF2（红）（蓝）以下过渡元素氟化物也难溶于水：化学竞赛无机化学绝密卤素课件第160页160/30216.3.3卤离子形成配位化合物卤离子能够和各种金属离子形成络离子。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第161页161/302当Cl－过量时，可形成AgCl2－，AgCl32－等配位化合物，使AgCl沉淀溶解。

Ag++Cl－——AgCl化学竞赛无机化学绝密卤素课件第162页162/302又如PbCl2（白）+2Cl－——PbCl42－因为生成配位化合物，使沉淀PbCl2，HgI2溶解。Hg2++2I－——HgI2（红）HgI2（红）+2I－——HgI42－化学竞赛无机化学绝密卤素课件第163页163/302可溶性氟化物，如NaF和KF，能够与其它氟化物或卤化物化合生成配位化合物，如Na2[AlF6]Na2[SiF6]K2[AlF6]K2[SiF6]化学竞赛无机化学绝密卤素课件第164页164/30216.4.1卤素互化物16.4卤素互化物和多卤化物由两种卤素组成化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。比如BrF5，ClF3，ICl3

等化学竞赛无机化学绝密卤素课件第165页165/302中心原子为电负性小重卤素原子，如I。配体是电负性大轻卤素原子，如F。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第166页166/302中心原子半径大，配体半径小，均利于形成高配位数互卤化物。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第167页167/302中心碘半径大，而配体氟半径小，配位数可高达7，如IF7。配体氯半径比氟大，配位数减小，有ICl3。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第168页168/302中心溴、氯半径比碘小，配位数减小，有BrF5，ClF3。为何？配体数目普通为奇数。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第169页169/302互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应，如：F2+Cl2———2ClF250ºC化学竞赛无机化学绝密卤素课件第170页170/302有时合成反应能够在常温下进行，如：Br2+Cl2

====2BrCl还有时在低温下、非水溶剂中反应，如：

―45℃CCl3F中I2+3F2======2IF3

化学竞赛无机化学绝密卤素课件第171页171/302互卤化物能够与卤素深入反应生成另一个互卤化物，生成物配位数将发生改变，如：加热BrF5+2Br2=====5BrF加热ClF+F2=====ClF3化学竞赛无机化学绝密卤素课件第172页172/302ICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF从反应结果可知，在水解过程中卤素氧化数不发生改变。互卤化物易发生水解反应化学竞赛无机化学绝密卤素课件第173页173/302高氧化数中心原子和OH－

结合生成含氧酸。ICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF低氧化数配体与H+结合生成氢卤酸。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第174页174/302一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离，常作为离子化合物非水溶剂，如ICl，BrF3，IF5等。BrF3是应用最广互卤化物，它有以下自耦解离：2BrF3====BrF2++BrF4—化学竞赛无机化学绝密卤素课件第175页175/302当AgF溶于其中时，发生反应是AgF+BrF3====AgBrF4====Ag++BrF4—

因为产生了溶剂自耦解离特征阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中碱。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第176页176/302当SbF5溶于其中时，发生反应是SbF5+BrF3====BrF2++SbF6—

因为产生了溶剂自耦解离特征阳离子，所以SbF5属于该溶剂体系中酸。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第177页177/30216.4.2多卤化物卤素与半径较大碱金属能够形成多卤化物，如KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第178页178/302在多卤化物中卤原子总数为奇数，这些卤原子组成多卤阴离子。KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2如I3—

和IBr2—。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第179页179/302卤素直接与固体或液体卤化物作用能够得到多卤化物，如

CsI+Br2====CsIBr2

KI+I2====KI3这些反应很轻易发生，只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第180页180/302在适当溶剂中，使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物途径，如KCl+ICl====KICl2

CsBr+IBr====CsIBr2化学竞赛无机化学绝密卤素课件第181页181/302多卤化物稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一个为金属卤化物，另一个为卤素或互卤化物。KI3——

KI+I2

KI3热分解方式只可能为化学竞赛无机化学绝密卤素课件第182页182/302CsBrCl2——CsBr+Cl2（1）

CsBrCl2——CsCl+BrCl（2）

而CsBrCl2热分解方式可能有两种化学竞赛无机化学绝密卤素课件第183页183/302规律多卤化物分解，倾向于生成晶格能高更稳定碱金属卤化物。CsCl晶格能高，比CsBr更稳定。故实际进行是反应（2）。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第184页184/302因为MF晶格能大，因此含F多卤化物，分解时肯定生成MF。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第185页185/302而以一样道理，能够说明含F多卤化物稳定性也不会高。故以Cl，Br和I形成多卤化物最为适当。化学竞赛无机化学绝密卤素课件第186页186/30216.5卤素含氧酸及其盐Cl，Br，I均含有不一样氧化数含氧酸。次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸HXOHXO2HXO3HXO4+1+3+5+7化学竞赛无机化学绝密卤素课件第187页187/302其中高碘酸化学式特殊H5IO6