食品安全检测技术要求

第二章食品安全检测技术要求

5/9/20241食品安全检测技术要求主要内容食品样品的采集、制备及保存1样品的预处理2食品分析的误差与数据处理35/9/20242食品安全检测技术要求第一节食品样品的采集、制备及保存

食品分析的对象包括各种原材料、农副产品、半成品、各种添加剂、辅料及产品。种类繁多，成分复杂，来源不一，分析的目的，项目和要求也不尽相同，但无论哪种对象，都要按一个共同程序进行一般为：样品的采集制备和保存样品的预处理成分分析数据记录，整理分析报告的撰写。5/9/20243食品安全检测技术要求一、样品的采集

采样－－从大量的分析对象中抽取有一定代表性的一部分样品作为分析材料，这项工作叫采样。关键所在5/9/20244食品安全检测技术要求1.采样的意义尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将毫无价值，所以采用正确的采样技术采集样品尤为重要。5/9/20245食品安全检测技术要求2.样品采集的要求、步骤、数量和方法(1)正确采样的原则采样的原则代表性原则典型性原则适时性原则程序原则5/9/20246食品安全检测技术要求细则①采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检食品的组成、质量和卫生状况。②采样方法要与分析目的一致。③采样过程要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。④防止带入杂质或污染。⑤采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。5/9/20247食品安全检测技术要求补充：5/9/20248食品安全检测技术要求(2)采样的步骤采样的一般程序检样原始样品平均样品复检样品0.5Kg检验样品0.5Kg仲裁样品0.5Kg5/9/20249食品安全检测技术要求检样——由整批食物的各个部分采取的少量样品，称为检样。检样的量按产品标准的规定。原始样品——把许多份检样综合在一起称为原始样品。平均样品——原始样品经过处理再抽取其中一部分作检验用者称为平均样品。应一式三份，分别供检验、复验及备查使用。每份样品数量一般不少于0.5公斤。5/9/202410食品安全检测技术要求(3)采样的一般方法最常用的采集方法是随机抽样。均衡地、不加选择地从全部产品的各个部分取样。

注意：随机≠随意。随机——要保证所有物料各个部分被抽到的可能性均等。5/9/202411食品安全检测技术要求细则少量食品的采样

①原始样品的采样：随机采样

虹吸法采样电动搅拌器搅拌后采样

②平均样品的采集液体试样：按需要量采样颗粒、粉状样品：四分法和分样器混匀缩分5/9/202412食品安全检测技术要求细则大量不均匀食品的采样①几何法；②流动定时采样；③分档采样；④分区分层采样；⑤按批次件数比例采样。5/9/202413食品安全检测技术要求二、样品的制备

样品的制备——指对样品的粉碎、混匀、缩分等过程。样品的制备方法因产品类型不同而异。5/9/202414食品安全检测技术要求液体、浆体或悬浮液体摇匀，充分搅拌。互不相容的液体（如油与水的混合物）先分离，再分别取样。固体样品切细、粉碎、捣碎、研磨等。罐头除核、去骨、去调味品、捣碎。5/9/202415食品安全检测技术要求三、样品保存

采集的样品应在短时间内分析，否则应妥善保管。放在密闭、洁净容器内，置于阴暗处保存。易腐败变质的放在0-5℃冰箱内，保存时间也不能太长。易分解的要避光保存。特殊情况下，可加入不影响分析结果的防腐剂或冷冻干燥保存。5/9/202416食品安全检测技术要求第二节样品的预处理目的:

①测定前排除干扰组分；②对样品进行浓缩。原则：①消除干扰因素；②完整保留被测组分；③使被测组分浓缩；以便获得可靠的分析结果。5/9/202417食品安全检测技术要求5/9/202418食品安全检测技术要求（一）食品样品的无机化处理

（有机物破坏法）消化法目的：重金属检查限量较低，有机成分往往会严重干扰测定，测定食品中无机成分的含量，需要在测定前破坏有机结合体，如蛋白质等。常用的破坏方法：湿法消化，干法消化5/9/202419食品安全检测技术要求1.干法灰化原理：将样品至于电炉上加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化，在置高温炉中灼烧灰化，直至残灰为白色或灰色为止，所得残渣即为无机成分。5/9/202420食品安全检测技术要求干法灰化方法优点优点③有机物分解彻底，操作简单。②灰分体积小，可处理较多的样品，可富集被测组分。①此法基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。5/9/202421食品安全检测技术要求干法灰化方法缺点缺点③坩埚有吸留作用，使测定结果和回收率降低。②因温度高易造成易挥发元素的损失。①所需时间长。5/9/202422食品安全检测技术要求2.湿法消化原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液中。常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。5/9/202423食品安全检测技术要求硝酸—高氯酸法适用于血，尿、组织等生物样品和动植物药制剂的破坏有机金属化合物经破坏后，得到的无机金属离子一般呈高价态。本法不能用于含氮杂环化合物的破坏5/9/202424食品安全检测技术要求硝酸—硫酸法适用于大多数有机物质的破坏破坏得到的无机金属离子均为高价态不能用于含碱土金属有机化合物的破坏（不适用于与硫酸形成不溶性硫酸盐的金属离子）5/9/202425食品安全检测技术要求硫酸—硫酸盐法常用于含砷或锑有机化合物的破坏，破坏得到的无机金属离子多为低价态（三价砷或锑）。样品中加入浓硫酸作氧化剂，加入硫酸盐提高硫酸的沸点，增强硫酸的氧化破坏能力，且防止硫酸的分解损失。5/9/202426食品安全检测技术要求其它湿法硝酸—硫酸—高氯酸法硫酸—氧化剂法（过氧化氢法、高锰酸钾）破坏后，金属呈高价态5/9/202427食品安全检测技术要求注意点：所用仪器一般为硅玻璃或硼玻璃制成的凯氏瓶所用试剂应为优级纯水应为去离子水或高纯水按相同条件进行空白试验校正操作在通风橱内进行5/9/202428食品安全检测技术要求湿法灰化方法优点优点②由于加热温度低，可减少金属挥发逸散的损失。①有机物分解速度快，所需时间短。5/9/202429食品安全检测技术要求湿法灰化方法缺点缺点③试剂用量大，空白值偏高。②初期易产生大量泡沫外溢。

①产生有害气体。5/9/202430食品安全检测技术要求（二）蒸馏法原理：利用液体混合物中各种组分挥发度的不同而将其分离。

蒸馏方法常压蒸馏减压蒸馏水蒸气蒸馏扫集共蒸馏共沸蒸馏萃取蒸馏精馏食品分析中常用前4种。5/9/202431食品安全检测技术要求①常压蒸馏适用对象：常压下受热不分解或沸点不太高的物质。蒸馏釜：平底、圆底冷凝管：直管、球型、蛇型注意：a.爆沸现象。（沸石、玻璃珠、毛细管、素瓷片）

b.温度计插放位置。

c.磨口装置涂油脂。5/9/202432食品安全检测技术要求②减压蒸馏适用对象：常压下受热易分解或沸点太高的物质。原理：物质的沸点随其液面上的压强增高而增高。5/9/202433食品安全检测技术要求③水蒸汽蒸馏适用于沸点较高，易炭化，易分解物质。水蒸汽蒸馏是用水蒸汽加热混合液体，使具有一定挥发度的被测组分与水蒸汽分压成比例地自溶液中一起蒸馏出来。水蒸汽蒸馏装置见下图。5/9/202434食品安全检测技术要求

④扫集共蒸馏

Theclean-upmethodtermedsweepco-distillation

一种专用设备，管式蒸馏器后接冷凝装置与微型层析柱。多用于测食品中残存农药的含量。特点：需样量少，用注射器加料，节省溶剂，速度快，自动化式5-6秒测一个样，有20条净化管道。5/9/202435食品安全检测技术要求(三)溶剂抽提法原理：利用混合物中各种组分在某种溶剂中溶解度的不同而是混合物分离的方法。

溶剂抽提法浸提法溶剂萃取固相萃取超临界萃取微波萃取超声波萃取5/9/202436食品安全检测技术要求①浸提法（从固体中萃取有效成分）用适当的溶剂将固体样品中某种待测成分浸提出来，又称“液——固萃取法”。常用提取方法振荡浸渍法捣碎法索氏提取法5/9/202437食品安全检测技术要求B.提取剂的选择由相似相溶原理选择选溶剂沸点在45～80℃之间的。若沸点低，易挥发；若沸点高，不易提纯、浓缩，溶剂与提取物不好分离。选稳定性好的溶剂。5/9/202438食品安全检测技术要求②溶剂萃取法A.原理:用一种溶剂把样品溶液中的一种组分萃取出来，这种组分在原溶液中的溶解度小于在新溶剂中的溶解度，即分配系数不同。B.适用范围：用于原溶液中各组分沸点非常相近或形成了共沸物，无法用一般蒸馏法分离的物质。5/9/202439食品安全检测技术要求

新溶剂——萃取剂（新溶剂+被溶解组分）——萃取相比重（原溶液+被溶解组分）——萃余相不同5/9/202440食品安全检测技术要求C.关于萃取剂的选择：萃取剂与原溶剂不互溶且比重不同。萃取剂与被测组分的溶解度要大于组分在原溶剂中的溶解度。对其它组分溶解度很小。萃取相经蒸馏可使萃取剂与被测组分分开，有时萃取相整体就是产品。5/9/202441食品安全检测技术要求③超临界萃取（SFE）A.原理：利用超临界流体SCF作为溶剂，用来有选择性地溶解液体或固体混合物中的溶质。对溶质的溶解度大大增加。B.超临界流体：流体的温度、压力处于临界状态以上。常用CO2作为超临界流体（临界温度为31.05℃，临界压力7.37Mpa）,不可燃、无毒、廉价易得、化学稳定性好。5/9/202442食品安全检测技术要求四、色层分离法

1906年，俄国植物学家茨威特分离植物叶绿体中色素而得名，玻璃管中装CaCO3，石油醚溶解植物叶绿体倒入管内，再用石油醚做淋洗剂，结果柱子中被分成几个不同颜色的谱带。5/9/202443食品安全检测技术要求按固定相材料及使用形式分类

柱色谱:固定相装在色谱柱中纸色谱:层析滤纸为支持剂,滤纸上结合水为固定相。薄层色谱（TLC）:将固定相粉末制成薄层。气相色谱（GC）:流动相为气体。液相色谱（HPLC）:流动相为液体。5/9/202444食品安全检测技术要求五、化学分离法（一）磺化法和皂化法用来除去样品中脂肪或处理油脂中其它成分，使本来憎水性油脂变成亲水性化合物，从样品中分离出去。5/9/202445食品安全检测技术要求1.硫酸磺化法（磺化法）用浓硫酸处理样品，引进典型的极性官能团SO3使脂肪、色素、蜡质等干扰物质变成极性较大，能溶于水和酸的化合物，与那些溶于有机溶剂的待测成分分开。主要用于有机氯农药残留物的测定。5/9/202446食品安全检测技术要求2.皂化法原理:

酯+碱酸或脂肪酸盐+醇①用于白酒中总酯的测定，用过量的NaOH将酯皂化掉，过量的碱再用酸滴定，最后由用碱量来计算总酯。②用于植物油的皂化价的测定。（皂化价高示含游离脂肪酸量大。③常用碱为NaOH或KOH，④NaOH直接用水配制，而KOH易溶于乙醇溶液。5/9/202447食品安全检测技术要求（二）沉淀分离法原理:利用沉淀反应进行分离。在试样中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来或将干扰组分沉淀下来，再经过滤或离心把沉淀和母液分开。常用的沉淀剂：碱性硫酸铜、碱性醋酸铅等。5/9/202448食品安全检测技术要求（三）掩蔽法原理:向样品中加入一种掩蔽剂使干扰成分仍在溶液中，而失去了干扰作用，多用于络合滴定中。5/9/202449食品安全检测技术要求六、浓缩原理:为了提高待测组分的浓度，常对样品提取液进行浓缩。1.常压浓缩

待测组分不易挥发，可用蒸发皿直接加热浓缩，也可用蒸馏装置等。2.减压浓缩适用对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。常用K—D浓缩器、旋转蒸发器等，水浴加热并抽气减压，浓缩速度快，被测组分损失少。5/9/202450食品安全检测技术要求第三节

实验方法的评价与数据处理5/9/202451食品安全检测技术要求一、基本知识真实值：一个客观存在的具有一定数值的被测成分的物理量称为真实值。准确度：测定值与真实值的接近程度。精确度：多次平行测定结果相互接近的程度。5/9/202452食品安全检测技术要求误差：测定值与真实值之差。系统误差：由固定原因造成的误差，在测定过程中按一定的规律重复出现，一般具有单向性，即测定值总是偏高或总是偏低。它一般可以分为：仪器误差、方法误差、试剂误差和操作误差等。偶然误差：由于一些偶然的外因所引起的误差。产生偶然误差的原因一般是不固定的、未知的、且大小不一，具有不确定性。可能由于环境的偶然波动或仪器的性能、分析人员的操作不一致所产生的。灵敏度：分析方法所能检测到的最低限量。5/9/202453食品安全检测技术要求

下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？①容量瓶和移液管不配套；②在重量分析中被测组分沉淀不完全；③试剂含被测组分；④读取滴定管读数时，小数点后第二位估读不准；⑤以含量约为99％的草酸钠作为基准物标定高锰酸钾溶液的浓度。例5/9/202454食品安全检测技术要求二、控制和消除误差的方法1.正确选取样品量2.增加平行测定次数，减少偶然误差3.做对照实验4.做空白实验5.校正仪器和标定溶液6.严格遵守操作规程5/9/202455食品安全检测技术要求三、实验结果的检验评估数据精确度的方法

1.计算几个测定值的离散程度（分布范围）大小。这种方法估计不准，不常用。2.标准偏差法。可以正确反应若干测定值之间的离散究竟有多大。3.测定真实值的相对偏差或真实值的相对平均偏差。5/9/202456食品安全检测技术要求可信度的分析测定数据数理统计评估多次测定的准确度和精确度发散程度聚集程度5/9/202457食品安全检测技术要求少量数据的统计处理显著性检验—Significancetest(1)t检验法—ttest*平均值与标准值的比较*两组平均值的比较(2)F检验法—Ftest

比较两组数据的方差s25/9/202458食品安全检测技术要求少量数据的统计处理(2)t检验法

→平均值与标准值的比较为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t检验时，首先按下式计算出t值

若t计算>tα,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。5/9/202459食品安全检测技术要求少量数据的统计处理例采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?

解n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。5/9/202460食品安全检测技术要求少量数据的统计处理→两组平均值的比较设两组分析数据为:n1s1x1n2s2x2

在一定置信度时，查出表值(总自由度f=n1+n2－2)，若t>t表两组平均值存在显著性差异。t<t表，则不存在显著性差异。Anal.Chem.ZSU.5/9/202461食品安全检测技术要求少量数据的统计处理例用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%

试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表→说明两组数据的标准偏差没有显著性差异.→当P=0.90，f=n1+n2－2=5时，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.5/9/202462食品安全检测技术要求少量数据的统计处理F检验法

→比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。

→两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。→在一定的P(置信度95%)及f时，F计算>F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。5/9/202463食品安全检测技术要求少量数据的统计处理例1在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9·01，F<F表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。Anal.Chem.ZSU.5/9/202464食品安全检测技术要求少量数据的统计处理例2采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，F>F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。Anal.Chem.ZSU.5/9/202465食品安全检测技术要求四、食品安全检测中分析数据的处理5/9/202466食品安全检测技术要求5/9/202467食品安全检测技术要求5/9/202468食品安全检测技术要求可疑值处理准则：格鲁布斯(Grubbs)法有一组数据，从小到大排列为:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是异常值。用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T进行判断。若T>Ta,n，则异常值应舍去，否则应保留Anal.Chem.ZSU.5/9/202469食品安全检测技术要求例前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?

解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40这个数据应该保留。

格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数x及s，故方法的准确性较好。缺点是需要计算x和s,手续稍麻烦。Anal.Chem.ZSU.5/9/202470食品安全检测技术要求5/9/202471食品安全检测技术要求第四节食品安全检测技术中的标准物质要求标准物质(ReferenceMaterial，RM)———具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准测量装置，评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。有证标准物质(CertifiedReferenceMaterial，CRM)———附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，证书上给出的每个特性值都附有给定置信水平的不确定度。5/9/202472食品安全检测技术要求标准物质应该符合以下要求①组成与它的化学式严格相符。②纯度足够高。③应该很稳定。④参加反应时，按反应式定量地进行，不发生副反应。⑤最好有较大的式量，在配制标准溶液时可以称取较多的量，以减少称量误差。5/9/202473食品安全检测技术要求标准物质的分类一般地，标准物质可以分为三类：1、化学成分标准物质，如金属、化学试剂等2、理化特性标准物质，如离子活度、粘度标样等3、工程技术标准物质，如橡胶、音频标准等5/9/202474食品安全检测技术要求标准物质的作用标准物质是具有准确量值的测量标准,它在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量领域得到了广泛的应用,标准物质作为具有准确量值的计量标准，是化学计量的重要组成部分和量值传递与溯源的一种重要手段，广泛应用于国民经济和社会发展的各个方面。其主要作用在于：

1、保存和传递特性量值，建立测量溯源性标准物质是特性量值准确、均匀性和稳定性良好的计量标准，具有在时间上保持特性量值，在空间上传递量值的功能。通过使用标准物质，可以使实际测量结果获得量值溯源性。2、保证测量结果的一致性、可比性通过校准测量仪器，评价测量过程，由标准物质将测量结果溯源到国际单位（si）制，保证测量结果的一致性、可比性，从而达到量值统一。

3、研究与评价测量方法标准物质可作为特性量值已知的物质，用于研究和评价测量这些成分或特性的方法。从而判断该方法的准确度和重复性，并通过验证和改进测量方法的准确度，评价检测方法在特定场合的适应性，促进了校准方法和测试技术的发展。

4、保证产品质量监督检验的顺利进行在生产过程中，从工业原料的检验、工艺流程的控制、产品质量的评价、新产品的试制到三废的处理和利用等都需要各种相应的标准物质保证其结果的可靠性，使生产过程处于良好的质量控制状态，有效地提高产品质量。另外，标准物质在产品保证制定验证与实施方面，在产品检验和认证机构的质量控制和评价方面，在使用室认可工作方面都发挥着重要作用。5/9/202475食品安全检测技术要求溯源性

溯源性：一个测试结果的特性或一个标准值，可以通过一个具有规定误差的连续比较链上溯源到适当的标准物质，后者通常是国家或国际标准规定的。5/9/202476食品安全检测技术要求溯源性本身并不是目的，而对溯源性链终端的测试，使其可在使用具有合理误差的国际基本单位情况下进行，这才是溯源性的目的。以这种方式，它们一般较为精确，因此也可以与使用其他方法在不同实验室条件下进行的测试进行比较．5/9/202477食品安全检测技术要求第五节食品安全技术预警应急预案中的技术要求1

监管对象的全程可追溯性5/9/202478食品安全检测技术要求关键节点（大型企业、产品生命周期）省（直辖市）县中国食品安全信息平台国家食品安全中心国际食品信息信息反馈食品安全监管部门食品安全标准行业协会专项食品安全评价风险评估与预警体系重大事件处理体系基本信息查询、检索、下载等食品安全动态分