氧化还原滴定法

第6章氧化还原滴定法本章重点：Nerst公式、条件电极电势、碘量法

6-1氧化还原平衡6-2氧化还原反应进行的程度6-3影响反应速率的因素6-4氧化还原滴定原理6-5氧化还原滴定法的预处理6-6氧化还原滴定法的应用(KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等)6-7氧化还原滴定结果的计算11编辑版ppt6-1氧化还原平衡6.1.1概述

氧化还原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所用的氧化剂和还原剂，可分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、亚硝酸钠法等。利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。22编辑版ppt一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物归纳：33编辑版ppt氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势44编辑版ppt6.1.2条件电势电对的电极电势衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电势越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电势越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red11、电极电势（）55编辑版ppt2、标准电极电势影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关3、条件电极电势

对于一般的氧化（或还原）反应，其电极电势可由能斯特方程求得：66编辑版ppt条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势大小判断反应的方向电对电势能斯特方程:aOx（氧化态）

+ne-

bRed（还原态）77编辑版ppt

如果Ox、Red有副反应，则

[Ox]=cOx/αOx，[Red]=cRed/αRed，则αOx和αRed分别为Ox和Red的副反应系数88编辑版ppt定义：条件电极电势∴条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

99编辑版ppt

离子强度酸效应络合效应沉淀

6.1.3影响条件电极电势的因素由定义式：1010编辑版ppt

当离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。1.离子强度的影响1111编辑版ppt（1）生成沉淀2.副反应的影响例如：Cu2++eCu+I2+2e2I-1212编辑版ppt理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

1313编辑版ppt（2）形成配合物：

例：间接碘量法测Cu2+1414编辑版pptCu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-1515编辑版ppt（3）酸效应：例如：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内1616编辑版ppt1717编辑版ppt注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）1818编辑版ppt

酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加归纳：1919编辑版ppt6-2氧化还原反应进行的程度

氧化反应进行的程度，用反应平衡常数来衡量由标准电势→K

由条件电势→K′（条件平衡常数）O1+n1eR1O2+n2eR2n2O1+n1R2n1O2+n2R16.2.1氧化还原反应进行的程度2020编辑版pptn2O1+n1R2n1O2+n2R12121编辑版ppt2222编辑版ppt2323编辑版ppt滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%1：1型反应6.2.2化学计量点时反应进行的程度n2O1+n1R2n1O2+n2R12424编辑版ppt1：2型反应2525编辑版ppt例：在1mol/LHCl介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？解：

<分析>2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

可通过计算sp时cFe2+/cFe3+值进行判断在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有络合副反应发生，所以采用条件电极电位。2626编辑版pptsp时：∴>>103

能完全反应2727编辑版pptO2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液6-3影响反应速率的因素28编辑版ppt本身因素：电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力，电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化，会阻碍电子转移。反应物浓度：一般反应物浓度增大，反应速率加快例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O2929编辑版ppt2.温度：温度升高，反应速率增大，每增高100C，速度增加2～3倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O3.催化剂：正催化剂加快速率，负催化剂减慢速率同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）3030编辑版ppt314.诱导反应：由于一个反应的发生，促进另一个反应的进行的现象。

典型例子：Fe2+加快KMnO4氧化Cl-的反应作用体诱导体受诱体31编辑版ppt6-4氧化还原滴定原理6.4.1氧化还原指示剂常用的指示剂可分为三种：例如：K2Cr2O7滴定Ｆe2+，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色１氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同的颜色设In（O），In（R）分别为其氧化态和还原态，则其作用原理为：

In(O)(甲色）+ne-=In(R)(乙色）3232编辑版ppt≥10（显甲色）≤0.1（显乙色）故指示剂的变色范围为：或3333编辑版ppt常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.063434编辑版ppt２自身指示剂：某些标准溶液或被测物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，它本身的颜色变化起指示剂的作用，如：KMnO4，本身紫红，产物无色，稍过量，溶液即呈粉红，指示终点。３专属指示剂：本身无氧化还原性，但与氧化剂或还原剂综合显色，如淀粉，与游离碘生成深蓝色络合物。3535编辑版ppt6.4.2滴定曲线（对称的氧化还原反应）1．滴定过程(按四阶段法进行分析)Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

例如：

1mol/LH2SO4介质中，Ce(SO4)2滴定FeSO43636编辑版ppt37②开始滴定至化学计量点前：①滴定前：无法计算，但通过实验可测得。37编辑版ppt③化学计量点时3838编辑版ppt④化学计量点后：3939编辑版ppt4040编辑版ppt1）仅取决于两电对电子转移数与电势差，与浓度无关。2）当n1=n2=1时，φsp正好位于突跃范围的中点，若n1≠n2,则φsp偏向于电子转移数大的一边。3）突跃范围及位置同时还与介质有关。P1474）对于可逆对称的氧化还原电对，滴定百分数为50%时溶液的电位是被测物电对的条件电极电势；滴定百分数为200%时溶液的电位是滴定剂电对的条件电极电势。由能斯特公式可导出突跃范围为：（φt≤±0.1%）2．滴定突跃大小的影响因素4141编辑版ppt例：计算下列滴定反应的φsp1mol/LH2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+1mol/LHCl介质中用Fe3+滴定Sn2+。解题步骤：1）写出滴定反应式2）根据反应式判断体系是否为可逆或不可逆，是否有H+参与；3）选择相应计算公式计算。4242编辑版ppt1.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

该反应可逆对称无H+参与2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

该反应可逆对称无H+参与解：4343编辑版ppt目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式6-5氧化还原滴定法的预处理

预氧化和预还原在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定，或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。4444编辑版ppt对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解4545编辑版ppt

常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种：P1511氧化剂有(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4等2还原剂有SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等。4646编辑版ppt476-6氧化还原滴定法的应用6.6.1碘量法6.6.2KMnO4法6.6.3K2Cr2O7法6.6.4其他氧化还原方法47编辑版ppt486.6.1碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-

I3-+2e3I-

48编辑版ppt49内容:（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例49编辑版ppt50（一）直接碘量法：利用I2的弱氧化性质滴定还原物质

测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐

强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）50编辑版ppt51（二）间接碘量法：I-的中等强度还原性滴定氧化性物

测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：

I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O51编辑版ppt52（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：1）过量加入KI：助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振荡2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）52编辑版pptNa2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水（四）标准溶液的配制与标定5353编辑版ppt54A．配制：不稳定原因

a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤54编辑版pptS2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2OB．Na2S2O3标定5555编辑版ppt562．碘标准溶液A．配制:

避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+56编辑版ppt57（五）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-

I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）57编辑版ppt58（六）应用与示例

1．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例：Vc的测定2．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定58编辑版ppt

应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂5959编辑版ppt化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法6.6.2KMnO4法：6060编辑版ppt高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂61编辑版ppt

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同1．原理酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快6262编辑版ppt

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同6363编辑版ppt待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质6464编辑版ppt酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液

KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O6868编辑版ppt69（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O

，纯铁丝，

Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O（3）指示剂——自身指示剂2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O归纳:69编辑版ppt应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性7272编辑版ppt736.6.3K2Cr2O7法：酸性条件介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-

+6e+14H+2Cr3++7H2O原理：73编辑版pptK2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-7474编辑版ppt无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+7575编辑版ppt利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸7676编辑版ppt776.6.4其他氧化还原方法1．溴酸钾法2．溴量法电对反应：BrO3-

+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-

+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-电对反应：Br2+2e2Br-

配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-

+5Br-（一定,过量）+6H+3Br2+3H2O

标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O3