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文档简介
1、.,1,Claisen(克莱森)缩合 定义:两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成- 羰基酯的反应称为酯缩合反应,也称为Claisen(克莱森)缩合反应。,.,2,反应机理如下:,.,3,反应机理为:,首先,酯在碱的作用下失去活泼氢,生成烯醇负离子,烯醇负离子对另一分子的酯发生亲和加成,再消去烷氧负离子,生成-酮酯。,.,4,反应条件:,1.至少有一个酯含有活泼氢 2.碱性条件下反应 3.使用的溶剂必须符合一定的条件。,.,5,1.相同酯之间的缩合,例如:乙酸乙酯的缩合产物“三乙” 乙酸乙酯的氢的酸性是很弱的(pKa约为24.5),而乙醇钠是一个较弱的碱(乙醇, pKa 约为15.9)在这样条件
2、下,乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中很少的。 反应如下,.,6,为什么这个反应进行的如此完全呢? 其原因是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,在碱作用下可以形成很稳定的负离子,使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽低,但一旦形成就不断反应,结果使反应完成。,.,7,关键因素:,酯的缩合物与碱生成盐是缩合反应完成的关键一步。 为使反应顺利进行,两个羰基之间的碳上必须有活泼氢。因此原料酯上的碳上至少需要两个氢。一个用于被碱夺取,另一个用于生成盐。 假如原料酯的碳上只有一个活泼氢,则缩合反应必须在更强碱的作用下才能完成。如:异丁酸乙酯在乙醇钠作用下,不能发生酯缩合反应,但在三苯甲基钠的作
3、用下就可进行缩合。,.,8,溶剂的影响:,假如溶剂的酸性比原化合物强得多,就不能产生很多的碳负离子,因为溶剂的质子被碱性很强的碳负离子夺去了。,.,9,一般使用的强碱和相应的溶剂有以下几种搭配:,1.三级丁醇钾,经常使用三级丁醇、二甲亚砜、四氢呋喃为溶剂; 2.氨基钠,溶剂为液氨、醚、苯、甲苯、1,2-二甲氧乙烷等; 3.氢化钠及氢化钾,溶剂为苯、醚、二甲基甲酰胺等; 4.三苯甲基钠,溶剂为苯、醚、液氨等; 注:三苯甲烷的pKa值大约为31.5,而三级丁醇的pKa是18,因此三苯甲基钠要比三级丁醇钠的碱性强得多。此外还有LDA等。,.,10,2.混合酯缩合,若用两个不同的并都含有活泼氢的酯进行
4、酯缩合作用,理论上就可得到四种不同的产物,在制备上,没有很多的价值。 因此一般进行这种混合酯缩合时,只用一个含有活泼氢的酯和一个不含活泼氢的酯进行缩合。 经常用的不含活泼氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。,.,11,2.1苯甲酸酯与其它酯的反应 注:芳香酸酯的酯羰基一般不够活泼,缩合时需要用较强的碱,有足够浓度的碳负离子,才能保证反应进行。,.,12,2.2 草酸酯与其它酯的反应,草酸酯由于一个酯基的诱导作用,增加了另一个羰基的亲电作用,所以比较容易和其它的酯发生缩合作用。,.,13,注:,草酸酯的缩合产物有一个-羰基酸酯的集团,加热即失去一分子一氧化碳,变成取代的丙二酸酯。苯基取代
5、的丙二酸酯,不能用溴苯进行芳基化取代,但可用此法制得:,.,14,注:,用长链的脂肪酸酯和草酸酯反应,一般产率很低,但如能将产出来的乙醇不断蒸出,可以得到产率较高的产物。 草酸酯缩合产物,经过处理可以得到-羰基酸。利用这个反应,可以合成生物化学上重要的2-氧代戊二酸。,.,15,2-氧代戊二酸( -羰基戊二酸)的合成:,.,16,2.3 甲酸酯与其它酯的反应,与甲酸酯发生酯缩合反应后,即在碳原子上引入一个甲酰基。 如用苯乙酸乙酯和甲酸乙酯进行缩合,得到-甲酰苯乙酸乙酯:,.,17,注:,-甲酰化合物是非常活泼的,产率往往很低,并且容易聚合。 例如:乙酸乙酯和甲酸乙酯缩合的产物,会马上再发生羟醛缩合作用,得到均苯三甲酸三乙酯。,.,18,注:,Claisen(克莱森)缩合反应是可逆的,因此生成的-二羰基化合物在催化量的碱与一分子醇作
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