2误差和分析数据的处理(新).ppt

1、1,第一节 误差,定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差,分类：,1.方法误差:,由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起,溶解损失 终点误差,重现性,单向性,可测性,特点：,一、系统误差,第二章 误差和分析数据处理,2,2. 仪器误差:,由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。,刻度不准 砝码磨损,3.试剂误差:,试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起,蒸馏水 显色剂,3,4. 操作误差:,定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差.,分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。,颜色观察 水平读数,二、偶然误差,偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。,4,特点：

2、 随机性 大小相等的正负误差出现 的概率相等。 小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。,1、过失,过失是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。,三、过失,加错试剂 读错数据,5,思考题,1.说明下列误差，是系统误差，还是偶然误差，过失？ (1) 砝码未校正。 (2) 天平的两臂不等长 (3) 试样未充分混匀 (4)蒸馏水中含微量被测离子 (5)天平零点突然变化 (6)称量时物品吸收少量水分,6,(7) 读滴定管刻度时，最后一位读数估计不准 (8) 在被测物质沉淀时，某离子被共沉淀 (9) 用重量法测定SiO2时，有少量硅未沉淀 (10) 用含量为9

3、8的Na2CO3为基准试剂标定HCl的准确浓度,7,2、过失的判断离群值的舍弃,在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。,23.45，23.42， 23.40，23.87,离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。,大概率事件,小概率事件,8,1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn,2)求出极差,x2 - x1 或 xn - xn-1,常用的取舍检验方法有：,（1）Q 检验法,3)求出可疑值与其最邻近值之差,4)求出统计量Q,若无明显过失，离群值不可随意舍弃，,9,或,5)查临界值QP,n

4、,6) 若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。,不同置信度下的Q值表,过失误差造成,偶然误差所致,10,例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？,P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 Q ，,所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。,11,思考题,1.三次测定KOH溶液的浓度为0.1023、0.1020和0.1024mol/L，如果第四次测定结果为Q(Q0.90=0.76)检验法所弃，则最高值为多少？最低值为多少？,12,1)将所有测定值由小到大

5、排序， 其可疑值为X1或Xn,2）计算平均值,3）计算标准偏差S,4）计算统计量G,5) 查临界值 GP，n,6) 若G GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。,或,（2）G检验法,13,Gp,n临界值表,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。,14,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是 否应该保留（P=95）？,P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起 。,15,第二节 测量值的准确度和精密度,一、准确度与误差,1.准确度

6、,指测量结果与真值的接近程度，反映了测量 的正确性，越接近准确度越高。,受系统误差影响,2.误差,准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。,（1）绝对误差：测量值与真实值之差,16,（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是,(0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%,相对误差分别是,0.0001g，0.0001g，,17,（2）约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义

7、的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等,3.真值与标准参考物质,真值：客观存在，但绝对真值不可测,（1）理论真值,理论上存在、计算推导出来,如：三角形内角和180,如：基准米,(：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长),1m=1 650 763.73 ,18,由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。,（3）相对真值：,如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量,（4）标准参考物质,具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。,标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。,19,二、精密度与偏差,

8、指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然误差影响,2偏差,精密度的高低可用偏差来表示。,（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差,20,（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值,（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（4）标准偏差,21,（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）,例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果

9、的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,22,三、准确度与精密度的关系,23,习题,测定铁矿石中铁的质量分数（以WFe2O3表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差.,24,测定某患者血清钙时，有 1组 122、123、118、119、118mg/L 2组 125、120、119、116、120mg/L 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差.,25,1.精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高,2

10、6,四、提高分析结果准确度的方法,（一）选择恰当的分析方法,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求等来选择,27,天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,（二）减小测量误差,提高仪器测量精度，减小绝对误差,1/万分析天平 1/10万分析天平 0.0001g 0.00001g,增大称量质量或滴定剂体积, 减小相对误差,28,例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测36次。,（三）减小偶然误差的影响,29,

11、（四）消除测量过程中的系统误差,1. 对照试验,选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。,用标准方法和所选方法同时测定某一试样， 测定结果做统计检验，判断有无系统误差。,2. 校正仪器,对砝码、移液管、酸度计等进行校准， 消除仪器引起的系统误差,30,3. 回收试验,向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行 平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收， 以判断分析过程是否存在系统误差,一般要求 95%105%,4. 空白试验,在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件 进行分析实验，所得结果为空白值,试样结果 扣除空白,31,第三节 有效数字

12、及其运算法则,一、有效数字,定义:,有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（1）,常量滴定管： 0.01ml,台秤： 0.1g,25.21ml (4位）,36.4g （3位）,32,例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字,“0”的作用：,用作有效数字或定位,几项规定:,（1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要用科学计数法表示。,例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位,（2）在分析化学计算中遇到倍数、e等常数 时，视为无限多位有效数字。,33,H+= 6.31012 mol/L pH

13、 = 11.20,（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定,（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。,92.5可以认为是4位有效数,分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),34,思考题,7下列数据各包括了几位有效数字？ (1) 0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.710-5 (5) pKa=4

14、.74 (6) pH=10.00,35,二、有效数字的修约规则,1. 基本规则：,四舍六入五成双,0.52664 0.5266 0.36266 0.3627 250.650 250.6 10.2350 10.24, 18.0850001 18.09,尾数4时舍；尾数6时入；尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双，若5后面还有不是0的任何数皆入,例如, 要修约为四位有效数字时:,36,2. 一次修约到位，不能分次修约,在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取12位 有效数字，只要尾数不为零，都要进一位,0.5749,0.57,0.575,0.58,0.45,0

15、.5,0.4410,0.44,37,三、有效数字的运算法则,（一）加减法：,以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001,（二）乘除法：,以有效数字位数最少的数为准 （即以相对误差最大的数为准）,38, 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%,（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变,（四）对数换算 结果的有效数字位数不变,H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20,39,四、在分

16、析化学中的应用,1.数据记录,2. 仪器选用,粗略称取约3.5g的样品,滴定管读数0.00ml,记录为0ml,分析天平称量17.2900g,记录为17.29g,?,精密移取 25.00ml试液,40,思考题,9根据有效数字的运算规则进行计算： （1）7.99360.9967-5.02=？ （3.00） （2）0.03255.10360.06 139.8=？ (0.0712) （3）（1.2764.17）+1.710-4 -（0.00217640.0121）=？ (5.34) （4） pH=1.05，H+=？ (8.910-2mol/L),41,3.结果表示,如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g

17、。两次测定结果:,甲：0.042%和0.041%； 乙：0.04201%和0.04199%。,第四节 分析数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布,偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式：,42,概率：随机事件出现的可能性的量度。人们常说某人有百分之多少的把握能通过这次考试，某件事发生的可能性是多少，这都是概率的实例。 概率密度：某种事物发生的概率占总概率的比例。 总体标准偏差：表示无限多次测量时测量值的分散程度。,43,（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度,y,正态分布的两个重要参数:,44,1. x

18、 =时，y 最大 2. 曲线以x =的直线为对称,大小相等的正负误差出现的概率相等 3. 当x 或时，曲线以x轴为渐近线。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。,4. 大，, 数据分散，曲线矮胖;小, 数据集中, 曲线瘦高 5. 测量值落在，总概率为1,特点：,45,总体标准偏差相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,46,为了计算和使用方便，作变量代换,47,以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与大小无关,注：u 是以为单位来表示随机误差 x。u=0时，x

19、=,48,标准正态分布曲线,测量值在0和u区间出现的概率（面积）,49,正态分布是无限次测量数据的分布规律， 对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。,二、t分布曲线,在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是 统计量t而不是u。,或,50,t分布曲线随自由度fn-1变化， 当n时，t分布曲线即是正态分布。,注：t 是以 （S）为 单位来表示随机误差 x 。 t=0时， x=,对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相应曲线 所包括的面积，即概率也就不同。,51,通常用置信水平（置信度）P表示测定值（平均值） 落在一定范围内（tSx）的概率，用显著性水平 表示落在此范围之外的概率。显然，1P

20、,-t 0 +t,52,t 分布值表（双侧检验）,53,t 值与、f 有关，应加注脚标，用t，f 表示。 例如，t 0.05，4 表示置信度为95（显著性水平为0.05）、自由度f=4时的t值。,双侧检验, t 0.05，42.776,单侧检验, t 0.10，4 2.132,三、平均值的精密度和置信区间 （一）平均值的精密度,54,从一个总体中抽出一个容量为m的样本，得单次测量值X1、X2、 Xm，该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密度。如果从同一总体中抽出n个容量都为m的样本，则得到n组数据，它们的平均值分别是 ，其标准偏差 表示平均值的精密度。,平均值的标准偏差 与样本的标准偏差（即单

21、次 测量值的标准偏差）S有以下关系：,55,（二）平均值的置信区间,我们以 为中心，在一定置信度下，估计实际值 所在的范围 , 称为平均值的置信区间:,56,用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值10.79%。计算置信度为95%和99%时的置信区间。,1. P=0.95; =1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306,57,2. P=0.99; =1P=0.01; f=91=8; t 0.01, 8= 3.355,1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠 2. 置信度一定时，减小偏差、增加测量次数(t)，可以减小置信区间 3. 在

22、标准偏差和测量次数一定时，置信度越大(t) ，置信区间就越大,58,思考题,10 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果， 置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？ （58.60%0.73%，58.60%1.74%）,59,分析方法及结果准确度和精密度的检验,四、显著性检验,（一）F检验,比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。,检验步骤：,计算两组数据方差的比值F，,60,查单侧临界值,显著水平为0.0

23、5的F 分布值表,61,比较判断:,两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。,两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。,用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，共测6次，S1=0.055；方法二，共测4次，S2=0.022。在P=95时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。,62,f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，=0.05 由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.25,因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,（二）t 检验,将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较， 以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判 断分析方法及结果是否存在

24、较大的系统误差。,63,思考题,在吸光光度法分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度？,64,平均值与标准值（真值）比较,查双侧临界临界值 t,f,检验步骤：,计算统计量t,比较判断:,当t t ,f 时，说明平均值与标准值存在显著性 差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在,当t t ,f 时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在。,65,用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74, 10

25、.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明矾中铝的标准值为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？,f = 918, 0.05，t,f=2.31 t,说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无 明显的系统误差存在。,66,2. 平均值与平均值比较,两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同 一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。,计算统计量t,检验步骤：,式中SR称为合并标准偏差：,67,思考题,7某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mgg-1）：47.

26、44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？,68,查双侧临界临界值 t ,f,比较判断:,总自由度f =n1+n2-2,当t t ,f 时，说明两个平均值之间存在显著性 差异，即至少有一个存在较大的系统误差,当t t ,f 时，说明两个平均值之间不存在显著 性差异，即两个平均值的准确度相当,要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异， 必须先进行F检验，确定两组数据的精密度无显著性 差异。如果有，则不能进行t检验。,69,检验Fe()含量测定，新的重量法（用一种新的 有机沉淀剂）是否可替代经典重量（P=95%）？ 新方法与经典法测定的结果如下:,新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值为19.65%经典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%, 均值为19.24%,新方法： n1=6， 经典法： n2=5,70,0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，,故两组数据的精密度无显著性差异，再进行 t 检验,P=0.95，f=6+5-2=9, t ,f =2.262 t,两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。,71,思考题,8分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol/L），结果如下：