喷雾干燥-高温热处理两步法制备YAG∶Ce^3＋荧光粉

助锨财斟2010年第11期41卷喷雾干燥一高温热处理两步法制备YAGCE。荧光粉陈少云，曾人杰，陈毅彬，郜盛夏厦门大学材料学院，福建厦门361005摘要以喷雾干燥一高温热处理两步法，由含聚合铝阳离子的前驱体悬浊液，制得了YAGCE。荧光粉。用XRD、SEM、荧光光谱等研究了热处理温度、前驱体悬浊液浓度对YAG晶相的形成、粉末颗粒形貌及发光性能的影响。发现前驱体悬浊液浓度由003MOLL提高到009MOLL时，热处理后所得荧光粉颗粒尺寸增大，并趋近球形；前驱体悬浊液浓度为009MOLI，热处理温度从1300提高到L500时，荧光粉相对亮度提高。YAGCE。粉末900热处理2H可获YAG相；所制备的YAGCE抖荧光粉颗粒无空心，团聚程度低。关键词固相反应；烧结；晶体长大；白光LED；钇铝石榴石中图分类号TB321文献标识码A文章编号100卜97812O10L11944041引言稀土铈激活的钇铝石榴石YAGCEH黄色荧光粉，其吸收和发射光谱与蓝光氮化镓芯片的发射光谱匹配，可最大限度满足光子能量转换要求，是共同组合成白光LED的首用发光材料。其品质对白光LED的发光亮度等有着重要影响。目前，荧光粉的工业合成多采用高温固相法。其过程简单，条件较易控制；但其合成温度高、反应时间长、设备损耗大，且容易造成粉末颗粒团聚和研磨破碎。国内外都在研发新的制备工艺。就YAG合成而言，现还有共沉淀法5，6_、溶胶一凝胶法8_、微乳液法_G、水热法L】、燃烧合成法L_】U等。这些方法各有利弊，如共沉淀法，同样存在着粉末团聚的问题。喷雾法能相对较好地解决这一问题，国内外也已采用该法合成了多种发光材料_116LJ。但是，用含聚合铝阳离子的悬浊液，经喷雾干燥一高温热处理两步法制备YAGCE。荧光粉，迄今未见报道。所谓“喷雾干燥一高温热处理”，包含将前驱体悬浊液喷雾干燥，收集得到的前驱体粉末再经高温热处理，制得YAGCE”荧光粉这样两个步骤。邓新荣等口在钴蓝系统中用非聚合铝阳离子溶液喷雾裂解，得到的是中空粉体颗粒；而用聚合铝阳离子溶液，经过同样的处理，即成功地得到实心球形的粉体颗粒。本研究在钇铝石榴石系统中用含聚合铝阳离子的“悬浊液”作为前驱体，经喷雾干燥一高温热处理，也成功地解决这一颗粒中空问题。2实验21试剂与仪器氧化钇纯度9999，九水合硝酸铝分析纯，六水合硝酸铈、氟化钠和硼酸分析纯，硝酸6568质量分数，分析纯，氨水2528质量分数，分析纯。OPD8型喷雾干燥机上海大川原有限公司，制备球形YAGCE。前驱体粉末；F45OO荧光分光光度计日本HITACHI公司，测定样品的激发和发射光谱；LEO一1530扫描电镜德国LEO公司，观察粉体的颗粒形貌；PANALYTICALXPERTPROX射线衍射仪荷兰PHILIPS公司，分析YAGCE”荧光粉末晶相。22样品的制备以制备006MOLY2AL5OCE6的化学计量，分别称取硝酸铝、氧化钇和硝酸铈。硝酸铝加适量去离子水制成溶液后，缓慢加入氨水，使PH值为9，获氢氧化铝絮状沉淀；陈化24H，抽滤，得氢氧化铝沉淀；清洗；加300MI左右去离子水，搅拌，使成一定浓度的悬浊液；然后加入硝酸使氢氧化铝完全溶解理论值的13左右，得含聚合铝阳离子ALOHH20YHL】胡的悬浊液I。氧化钇加300ML左右去离子水，搅拌，得悬浊液，继缓慢加入适量的硝酸使其溶解，得硝酸钇溶液；按YAGCE什荧光粉理论产量的1质量分数分别称取氟化钠和硼酸，与已称取的硝酸铈同时加入硝酸钇溶液中，搅拌，得混合溶液1I。将I和混合，并加入适量去离子水，使金属离子总浓度控制在003009MOLL；得前驱体悬浊液。前驱体悬浊液喷雾干燥参数为压缩空气压力04405MPA，旋风分离器压差0809KPA，进风温度250，排风温度125，收集所得前驱体粉末，并将其置于套有大坩埚的小坩埚中，在碳还原气氛的箱式炉中以一定的温度热处理2H，即得YAGCE抖荧光粉。但如若这一热处理温度超过1200，则必须先在碳还原气氛的箱式炉中以1200热处理2H，再在氮基金项目福建省科技重大专题资助项目2005HZ022收到初稿日期20100323收到修改稿日期20100915通讯作者曾人杰作者简介陈少云1985一，女，福建漳州人，在读硕士，师承曾人杰教授，主要从事发光材料的研究。陈少云等喷雾干燥一高温热处理两步法制备YAGCE荧光粉生成，且没有杂相。也就是说，采用喷雾干燥两步法，同样可以获得KANG等用喷雾裂解法在同一温度获得的YAG相，且没有杂相。也说明在900这样的低温下，固相反应已经完成。而闻雷等。用固相法制备YAGCE荧光粉，必须在高达1300。C下热处理2H，其XRD才检测不到杂相。这主要是由于固相反应的控制步骤是扩散，喷雾过程中各组分均匀分散，质点必需的扩散路程缩短，使得固相反应容易发生。1可观察到，热处理温度从900提高到1100，YAG主晶相并没有变化，只是衍射强度增加。这说明烧结过程伴随着晶体的长大。32YAGCE。荧光粉的形貌特点图2AE足由不同浓度聚合铝阳离子悬浊液经喷雾干燥所得前驱体粉末的SEM图。由图可知，该粉末均为球形；且随着恳浊液浓度的增加，其粒径增大。根据喷雾干燥液滴粒子转变机制J，在其它参数一定的情况下，一个液滴形成一个产物粒子。粉体粒径随着悬浊液浓度增加而增大。但浓度009RNOLI，悬浊液过稠，不易喷雾，所以本文悬浊液浓度均限于这一浓度以内。氢气氛的管式炉中以同样的升温程序在所需温度下又热处理2H。3结果与讨论31YAGCE”荧光粉的结晶性能图1是喷雾干燥法制得的YAGCE抖前驱体粉末经不同温度热处理2H所得样品的XRD图。LICM三1J。IIJIJJLI1110。IIIII1I1000“2ILII一900“220。图1不同温度热处理所得YAGCE。荧光粉的XRD图FIGLXRDPATTERNSOFYAGCE。PHOSPHORSHEATTREATEDATDIFFERENTTEMPERATURES前驱体粉末经900。C热处理2H，其XRD与标准YAG卡片PDF731370相符，说明这时YAG相已经C前驱体粉末，009MOLLL图2由不同浓度悬浊液制得的前驱体粉末经1500。C热处理2H制得的YAGCE引荧光粉的SEM图FIG2SEMIMAGESOFYAGCE。PHOSPHORSPREPAREDBYSPRAYDRYINGATDIFFERENTCONCENTRATIONSTHENHEATTREATEDAT15O0FOR2H图2DF为上述前驱体粉末经1500C热处理2H所形成YAGCE”荧光粉的SEM图。可观察到，其颗粒近球形，这是由于YAG属于立方晶系L，并不是等轴晶系的缘故；其中，图2F表明，颗粒为类球形，这种外形的比表面较大，处于表面CE的总量也较多，有利于发光强度的提高。悬浊液浓度由003MOLI增加到009MOLI，粒径也是随着明显增大。图3足聚合铝阳离子悬浊液浓度同为009TOOLI，喷雾干燥所得YAGCE荧光粉样品的SEM图。可见，热处理温度增加，晶体长大，YAG晶体边棱变得清晰，烧结趋于完善。大部分文献都以“烧结SINTERING”一词来描述粉末高温热处理L2，实际上还包含着烧结的附带过程一晶体长大这一层意义L2引。图3还表明，所得到的荧光粉颗粒观察不到空心现象。助材料2010年第LL期41卷图3不同温度热处理2H下由浓度009MOLI悬浊液制得的YAGCE。荧光粉的SEM图FIG3SEMIMAGESOFYAGCE”PHOSPHORSPREPAREDBYSPRAYDRYINGFROM009MOLLSUSPENSIONTHENHEATTREATEDATDIFFERENTTEMPERATURESFOR2H喷雾法通常容易造成颗粒空心。JUNG，LEE问题。和KANG用含聚合铝阳离子的“溶液SOLUTIONEL5”解本研究中，聚合铝阳离子ALOH决了喷雾裂解法中的颗粒空心问题。本研究用含聚合H0一合成的主要反应方程式如下铝阳离子的悬浊液，同样解决了喷雾干燥法中的这一AL。3OH一ALOH31XAIOH。3XH一3XHO一ALOH一22式中，根据碱化度OH一A1。的不同，氢氧化铝在受到酸性攻击时，会逐步溶解而生成铝的二聚体、三聚体等。在聚合铝阳离子悬浊液的单个喷雾液滴内，存在着很多聚合基团，这些基团易于成核长大，而且都以聚合阳离子的形式存在，容易聚合成一种三维网状胶体；在温度升高时，其水分子蒸发，首先是液滴表面发生聚合作用，随即向整个液滴扩散。这时，网状结构的聚合铝阳离子把氢氧化铝也粘在一起。这样，就使得在干燥后得到的是实心的球形粉体颗粒。喷雾裂解设备极其昂贵；而喷雾干燥设备相对普通，易于实现产业化。但是已有的研究发现，含聚合铝阳离子的“溶液SOLUTION”在喷雾干燥设备中无法完全完成其干燥过程。本文通过硝酸用量的控制，使其仅为氢氧化铝完全溶解理论值的13左右，从而有效地实现对反应式2的控制，使得前驱体悬浊液主要由氢氧化铝和聚合铝阳离子组成。实验证明，这样得到的荧光粉颗粒，不会出现空心见图3。如果硝酸用量过多，会使得悬浊液中的氢氧化铝沉淀减少，喷雾干燥时不易收集；而硝酸用量太少，过多的氢氧化铝沉淀会使得稠度过大，导致导人喷雾干燥设备的困难。33YAGCE。荧光粉的光谱特点YAGCE。荧光粉的激发光谱为双峰结构图4A在近紫外340NM处有一小激发峰，在可见光区475NM处有一最大激发峰，分别对应着CE抖因4F能级自旋耦合劈裂而成的2个光谱支项。F，。和F5其中，340NM处的激发峰为基谱项F525D的跃迁，475NM处的激发峰为。F一5D的跃迁。前驱体粉体在不同温度下热处理2H，可观察到，所得YAGCE。荧光粉样品的激发与发射强度随着热处理温度的升高而增高，如图4所示。随着温度的提高，烧结过程所附带的“晶体长大”和“再结晶”步骤使得晶格趋于完善，是激发与发射强度增高的原因。J兽兰兽量圈4悬浊液浓度同为009MOLL，热处理时间同为2H，不同热处理温度所得YAGCE荧光粉的荧光光谱图FIG4FLUORESCENCESPECTRAOFYAGCE。PHOSPHORSPREPAREDBYSPRAYDRYINGFROM009MOLLSUSPENSIONTHENHEATTREATEDATDIFFERENTTEMPERATURESFOR2H虽然图1表明，前驱体粉末经900热处理2H后，其XRD已经检测不到杂相；但考虑到一般情况下，XRD很难检测出35质量分数以下的物相含量，本文还是采用1200热处理，使固相反应更为彻底，避免因其它杂质的存在而有损于后续烧结用的管式炉。热处理温度不高于1200时，采用碳还原法，简易可行；热处理温度更高时，则如前述程序，采用氮氢还原法，此时H的还原能力比碳强。34喷雾干燥法与喷雾裂解法的比较据报道1，喷雾裂解法可较好地解决粉末团聚问题，但是喷雾裂解设备极其昂贵。虽然，从图2F看，陈少云等喷雾干燥一高温热处理两步法制备YAGCE”荧光粉1947本文采用的喷雾法，粉末团聚改善，但问题依然存在；可辅以简单的后续处理工艺，较好地解决该问题，所制得的荧光粉颗粒如图5所示。况且喷雾干燥设备相对普通，容易实现产业化。此外，用喷雾裂解法在900OC时获得的YAGCE。荧光粉，也还需要在1400以上进一步热处理，才能获得较好的荧光粉发光性能1。用喷雾干燥法制备的YAGCE。荧光粉，经1500热处理，也能获得类似好结果，如图4所示。图5的SEM图片。FIG5SEMIMAGEOFYAGCE。PHOSPHORSPOWERTREATEDAFTERSINTERING4结论E2E33435678910311121314151617闻雷，孙旭东，马伟民J硅酸盐学报，2003，3109819822刘如熹，石景仁J中国稀土学报，2002，2006495501肖志国，石春山，罗普贤半导体照明发光材料及应用M北京；化学工业出版社，200877YUANFL，RYUHJJMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGBSOLIDSTATEMATERIALSFORADVANCEDTECHNOLOGY，2004，10711418曾人杰，陈毅彬P中国专利2007100096786，2009O923杨隽，闫卫平，李明伟，等J中国稀土学报，2005，23S22729LIYH，ZHANGJH，MAOQQ，ETA1JMATERIALSLETTERS，2008，622337873789郭瑞，曾人杰，黄勇J硅酸盐学报，2008，3603352357YOONMJ，INJH，LEEHC，ETA1JKOREANJOURNALOFCHEMIEALENGINEERING，2006，235842846YANGZ，LIX，YANGY，ETA1JJOURNALOFLUMINESCENCE，2007，12212312707709戚发鑫，王海波，朱宪忠J中国稀土学报，2005，2305568571黎学明，李武林，孔令峰，等J中国稀土学报，2007，2504406411KANGYC，LENGGOROIW，PARKSB，ETA1JMATERIALSRESEAREHBULLETIN，2000，355789798JUNGKY，LEEDY，KANGYCJMATERIALSRESEARCHBULLETIN，2005，401222122218周永慧，林君，于敏，等J发光学报，2002，2305503507邓新荣，胡国荣，彭忠东，等J无机盐工业，2006，38083234用含聚合铝阳离子的悬浊液经喷雾干燥一高温热MCIJ,SYE。HFERSE0L_RGGLN毒PHYASICS一处理两步法制备YAGCE什荧光粉，解决了可能出现DEMICPRESS，199061的颗粒空心问题，并在一定程度上解决了颗粒团聚问1。ZFHACOHIXY,ZUHAVENGRSIYT,IGUCHH，1题。YAGCE”前驱体悬浊液喷雾干燥后，再在2OSAIKAJ，SATOY，TAIRATETA1JAPPLIEDPHYSIC900热处理2H后，就可获YAG相；悬浊液浓度由LETTERS，2OO4，8511189819OO|003MO1L提高到009MO1L，1500CBTN2H后所27S,9S3A9TO一9A1J1APDPHYSK得荧光粉颗粒尺寸随之增大，并趋近球形。经喷雾干22ZHOUD，SHIY，XIEJJ，ETA1JJOURNALOFTHEAMERICAN燥，热处理温度从1300CNN150O热处理2H，由23CKEI；苦99H2K10，UH2I1M82218D7RIT。DTI。浓度为009MOLL的前驱体悬浊液所制得的荧光粉TOCERAMICSMNEWYORKJOHNWILEYANDSONS，1976相对亮度随之提高。24义，罗明标，毕树平J分析科学学报，2OO3，19参考文献043833881徐叙珞，苏勉曾发光学与发光材料M北京化学212业25朝阳，李燕中J_化学进展20O06出版社，200432132526曾人杰，郜盛夏J中IN陶瓷工业，2009，1615254YAGCE。十PHOSPHORPREPAREDBYSPRAYDRYINGTHENHEATTREATMENTATHIGHTEMPERATURECHENSHAOYUN，ZENGRENJIE，CHENYIBIN，GAOSHENGXIACOLLEGEOFMATERIALS，XIAMENUNIVERSITY，XIAMEN361005，CHINAABSTRACTYAGCE。PHOSPHORWASPREPAREDBYSPRAYDRYINGANDTHENHEATTREATME