水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响

第3期总第166期2013年6月煤化工COALCHEMICALINDUSTRYNO3TOTNO166JUN2013水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响李华民煤炭工业规划设计研究院，北京100120摘要分析了4个温度下水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响。结果表明1200250为褐煤和长焰煤加氢液化较好的水热处理温度。2在实验条件下，水热处理温度200250，褐煤总转化率和油、气产率可达到8470和7929，沥青烯和前沥青烯产率为541；长焰煤相对应的数据分别为782、7072和748。3水热处理温度250或250时，总转化率和油、气产率降低，沥青烯和前沥青烯产率升高。在300时，总转化率降为7528，沥青烯和前沥青烯产率升为641；油、气产率降为6887。可见，在实验条件下，水热处理温度250或250时，总转化率和油、气产率降低；沥青烯和前沥青率产率升高。因此，200250为较好的长焰煤水热处理温度，即长焰煤经过200250水热处理后，有利于液化反应过程中小分子油、气等物质的产生，液化性能得以提高。22反应过程压力变化不同水热处理温度下，褐煤液化过程压力变化特征见图3。由图3可知，随着反应过程的进行，液化反应体系压力不断增加。当水热处理温度为200时，反应体系压力增加最快，50MIN内反应体系压力升至2013年6月李华民水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响一41莹出反应时间MIN一_一LO0一一2O0一一250一V一30O图3水热处理后褐煤液化过程的压力变化149MPA；当水热处理温度为100时，反应体系压力增加速率降低，50MIN内反应体系压力升至128MPA；当水热处理温度进一步增加为300时，反应体系压力增加速率显著降低，50MIN内反应体系压力仅达到儿1MPA。在相同反应时问下，经不同温度水热处理后，实验煤样的液化反应体系压力增加速率特征为200250100300。表3列出了水热处理后，褐煤液化的升压速率、升温速率、最高压力与转化率之间的关系。表3水热处理后褐煤液化的升压速率、升温速率、最高压力与转化率关系水热处理APIT”总转化率沥青烯前沥青烯油、气产率温度MPAMINMPAMIN产率LO0035139641701L668634320003915584784705417929250038L507038176566761030002911863075286416887注1APAT为液化反应开始30MIN内的反应釜压力升高速率；2为反应全过程所达到的最高压力；37“AT为液化反应开始30MIN内的反应釜温度升高速率。由表3可知，当水热处理温度为200时，反应体系压力升高速率和温度升高速率都较快，分别为039MPAMIN和847MIN，并达到较高的体系压力，此时液化反应的总转化率最高，达到8470，沥青烯和前沥青烯产率相对较低，为541，而达到较高的油、气产率。随着水热处理温度增加，反应体系升温速率和升压速率均降低，液化反应的总转化率和油、气产率亦降低，沥青烯和前沥青烯产率升高。当水热温度升高到300时，沥青烯和前沥青烯的产率明显增加，达641，总转化率降低至7528，油、气产率降低为6887。说明较高温度下的水热处理，可能使煤分子结构中的亚甲基桥键及芳香环上的取代侧链热解并进一步缩合，提高煤分子的芳环缩合度。煤的大分子受到热作用后逐渐解聚，其中较大分子的游离基碎片形成了沥青烯及前沥青烯，使其产率增加，并导致总转化率和油气产率下降。不同水热处理温度下，长焰煤液化过程压力变化特征见图4。由图4可知，经不同温度水热处理后，长焰煤具有与褐煤相同的液化过程压力变化特征。随着反应的进行，液化反应体系压力不断增加。当水热处理温度为200时，反应体系压力增加最快，50MIN内即达到138MPA。当水热处理温度降低为100或250时，反应体系压力增加速率均略降低，当水热处理温度为300时，50MIN内仅达到110MPA。因此，在相同的反应时间下，长焰煤的液化反应体系的C。倒反应时间MIN一_一100一一2O0一一25O一T一3O0图4水热处理后长焰煤液化过程的压力变化压力增加速率特征为200250100300。表4列出了水热处理后，长焰煤液化的升压速率、升温速率、最高压力与转化率之间关系。由表4可知，当水热处理温度为200时，反应体系压力升高速率和温度升高速率都较快，分别为033MPAMIN和L016MIN，并达到较高的体系压力141MPA，此时，液化反应的总转化率最高，达782，沥青烯和前沥青烯产率最低，为748，同时达到较高的油、气产率7072。随着水热处理温度增加，反应体系升温速率和升压速率都降低，液化反应的总转化率和油、气产率亦降低，沥青烯和前沥青烯产率升高。当水热温度升高到300时，沥青烯和前沥青烯的产率明显增加，达971，总转化率降低至729，油、气产率降低为6319。65432LO98765一42煤化工2013年第3期表4水热处理后长焰煤液化的升压速率、升温速率、最高压力与转化率关系水热处理温度APATMPAMIN一PMPAATAT“CMIN总转化率沥青烯前沥青烯产率油、气产率1O003113296073282164992000331411O167827487O722500321389867468786582300026130948729971631923水热处理对液化反应的影响对褐煤和长焰煤进行不同温度的水热处理后，其液化反应性的变化规律是一致的。水热处理温度为200时，褐煤和长焰煤的液化反应过程中小分子物质产率均明显提高，获得较高的总转化率和油气产率，同时沥青烯和前沥青烯产率较低。当水热处理温度较低100时，不足以使煤分子中氢键等非共价键作用的交联与缔合结构被破坏，也不足以使煤结构中的小分子挥发性组分被释放，液化过程压力较低，液化反应性相对较低；当水热处理温度250时，由于水热处理温度过高，使煤进一步热解，煤分子结构的芳环缩合度提高，而较大分子的游离基碎片形成了沥青烯及前沥青烯，使其产率增加，并导致总转化率和油气产率下降。3结论31对于褐煤，200250为较好水热处理温度，获得了相对良好的液化效果。在本实验条件下，水热处理温度为200时，总转化率和油、气产率相对最高，分别达到8470和7929；沥青烯和前沥青烯产率相对较低，为541。当水热处理温度250或200，液化反应性均降低。32对于长焰煤，经水热处理后，其液化反应性与褐煤具有相同的规律。在本实验条件下，200250IMPACTOFHYDROTHERMALTREATMENTONHYDROGENATIONLIQUEFACTIONREACTIONOFCOALMETAMORPHOSEDINDIFFERENTDEGREESLIHUAMINPLANINGANDDESIGNRESEARCHINSTITUTEOFCOALINDUSTRY，BEIJING100120，CHINAABSTRACTTHEIMPACTOFTHEHYDROTHERMALTREATMENTONHYDROGENATIONLIQUEFACTIONREACTIONOFTHECOALMETAMORPHOSEDINDIFFERENTDEGREESWASANALYZEDTHERESULTSHOWEDTHAT1THEPREFERABLEHYDROTHERMALTEMPERATUREFORTHEHYDROGENATIONLIQUEFACTIONREACTIONOFTHELIGNITEANDLONGFLAMECOALWAS200一250；2ATTHEEXPERIMENTALCONDITIONS，IETHEHYDROTHERMALTREATMENTTEMPERATUREWASAT200C250THETOTALCONVERSIONRATEOFLIGNITEANDTHEOILGASPRODUCTIONRATEWERE8470AND7929，RESPECTIVELY，THEPRODUCTIONRATEOFASPHALTENEANDPREASPHALTENEWAS541；THECORRESPONDINGDATAOFLONGFLAMECOALWAS782，7072AND748，RESPECTIVELY；3INCASETHEHYDROTHERMALTREATMENTTEMPERATUREWASGREATERTHAN