报废汽车催化剂中铑的提取与富集

42有色金属冶炼部分HTTPYSY1BGRIMMCN2014年第4期DOI103969JISSN10077545201404012报废汽车催化剂中铑的提取与富集陈帅，程矗，张建涛，沈少波北京科技大学冶金与生态工程学院，稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京100083摘要研究了预处理对酸性氯酸盐水氯化法提取报废汽车催化剂中铑的影响，并研究了氯化提取液中铑的锌粉置换工艺条件。结果表明，在下述最佳预处理条件下，可以使铑的提取率由559增加到827氧气预处理温度300、氧气流速200MLMIN、时间3H；氢气预处理温度300、氢气流速200MLMIN、时间3H。优化后的锌粉置换条件为锌粉用量20GL、反应时间40MIN，在此条件下铑的置换率为856。关键词废汽车催化剂；铑；预处理；水氯化法；锌粉置换中图分类号TF837文献标志码A文章编号10077545201404004203EXTRACTIONANDENRICHMENTOFRHODIUMFROMSPENTAUTOMOTIVECATALYSTSCHENSHUAI，CHENGYAO，ZHANGJIANTAO，SHENSHAOBOBEIJINGKEYLABOFRAREPRECIOUSMETALSGREENRECYCLINGANDEXTRACTIONSCHOOLOFMETALLURGICALANDECOLOGICALENGINEERING，UNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYBEIJING，BEIJING100083，CHINAABSTRACTTHEEFFECTSOFPRETREATMENTONRHODIUMEXTRACTIONFROMSPENTAUTOMOTIVECATALYSTWITHACIDICSODIUMCHLORATESOLUTIONWEREINVESTIGATEDRHODIUMWASREPLACEDFROMCHLORINATIONSOLUTIONBYZINCPOWDERANDTHEOPTIMUMPARAMETERSWEREOBTAINEDTHERESULTSSHOWTHATRHODIUMEXTRACTIONISIMPROVEDFROM559TO827UNDERTHEFOLLOWINGOPTIMUMPRETREATMENTCONDITIONSINCLUDINGOXYGENPRETREATMENTAT300FOR3HOURSWITHOXYGENFLOWRATEOF200MLMINANDHYDROGENPRETREATMENTAT300FOR3HOURSWITHHYDROGENFLOWRATEOF200MLMINRHODIUMREPLACEMENTRATEIS856UNDERTHEOPTIMUMCONDITIONSINCLUDINGDOSAGEOFZINCPOWDEROF20GLANDREACTIONTIMEOF40MINKEYWORDSSPENTAUTOMOTIVECATALYST；RHODIUM；PRETREATMENT；CHLORINATIONPROCESS；ZINCPOWDERREPLACEMENT全世界85的铑用于汽车尾气净化催化剂口。自1999年以来，我国已销售了3000多万辆带有三元催化转化器的机动车，汽车催化剂中铑的总用量在1O20T。因此，从失效汽车尾气催化剂中回收利用铑受到了极大重视【2。本文研究预处理对水氯化法从废催化剂中提取铑的影响，以酸性氯酸钠溶液做铑的提取剂。从提取液中回收铂族金属的方法较多，如还原沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、等离子熔炼法等。本文采用锌粉置换法从上述氯化提取液中回收铑。1试验部分11主要原料与仪器试验中的原料来自丰田报废汽车催化剂，经破碎、烘干、筛分，样品粒度00580074MM，主要成分RH0016、PT0037、PD0063、SIO2收稿日期20131010基金项目国家自然科学面上基金资助项目50874011；北京科技大学本科生科技创新项目13180163作者简介陈帅1989一，男，山西人，硕士研究生2014年第4期有色金属冶炼部分HTTPYSY1BGRIMMCN432735、MGO684、AL2O33915、CEO279O、P2O5433、L203362。主要仪器有HHS数显恒温水浴箱、CJ一882A智能数显磁力搅拌器、UV765紫外可见分光光度计，DHG一9023A型电热鼓风干燥箱等。试验所用盐酸、硫酸、双氧水和锌粉均为分析纯，试验用水为去离子水。12试验方法称取10G经过预处理的废催化剂放入250ML三口烧瓶中，加入100ML混合液3MOLL盐酸5MOLL硫酸，加热至95后加入3ML过氧化氢，磁力搅拌230RMIN，再将2MOLL的NAC1O。溶液20ML缓慢滴加入三口烧瓶中，反应3H后停止加热搅拌，静置冷却后过滤得到氯化提取液约120ML。氯化提取试验共获得14L这样的氯化提取液，提取液中铑的浓度为198MGG。锌粉置换沉淀时，每次取50ML氯化提取液加入250ML置于可控温水浴锅中的三口烧瓶内，磁力搅拌，搅拌速率可数显。先向溶液中通人氩气以排除溶解氧，然后向浸取液中精确加入定量的锌粉，在一定温度和搅拌速率下反应、过滤、测量滤液体积和滤液中铑离子浓度。13化学分析废汽车催化剂中铑的溶解采用GBT232772009中的方法，采用ICPAES测定溶解溶液中的铑。催化剂中其它元素的测定采用XRF。沉淀前后氯化液铑的测定采用ICPAES。铑的沉淀置换率按式1计算铑的沉淀置换率一C1V1CZVZ1001TJ1V1其中，C和C分别为沉淀前后氯化液中铑离子浓度；和分别为沉淀前后氯化液体积。2结果与讨论21预处理211预处理温度的影响氧气预处理固定条件氧气流速200MLMIN、时间2H；氢气预处理固定条件氧气预处理温度300、氢气流速200MLMIN、温度300、时间3H。预处理温度对铑提取率的影响如图1所示。从图1可看出，对于氧气预处理，25预处理时铑的提取率为56，在200300预处理时，随着温度的增加，铑的提取率不断增大，在300达到最大值681，继续升高预处理温度，铑提取率随图1预处理温度对铑提取率的影响FIG1EFFECTSOFPRETREATMENTTEMPERATUREONRHODIUMEXTRACTIONRATE温度的增加而减少。对经过氧气预处理的样品再进行氢气预处理后，25氢气预处理时铑的提取率为693，在200300，铑的提取率随着氢气预处理温度的温度增加而增大，在300达到最大值814，再继续提高氢气预处理温度，铑提取率开始降低。上述结果表明，经过氧气一氢气预处理可以显著提高铑的提取率。首先，催化剂中含有一定量的碳和有机物，它们附着在铑周围，通过氧气焙烧可以把它们除掉。原始废催化剂样品中的碳含量为018质量百分数，当氧气预处理温度分别为300、400、500和600时，处理后废催化剂中碳含量分别为016、014、011和009。说明随着氧气预处理温度增加，废催化剂中的碳含量逐渐减少，使铑充分暴漏出来，在水氯化过程中可以充分地与提取试剂接触，从而提高铑的提取率。另一方面，在焙烧温度超过一定值时，铑被部分氧化。ROBERTR_6等的研究表明，在温度大于200后，铑开始被氧化为RHO。从热力学计算式3、式5可知，单质铑相对于其氧化物更容易与氯气反应。因此温度过高，铑易氧化，从而使铑提取率降低。此外，温度过高也可导致催化剂粉末产生烧结，从而在水氯化过程中减少铑与提取液的接触面，降低铑的提取率。13RH2O3SC12G一23RHC13S12OG2G00176T一10549KJMO1323RHSC12G一23RHC1。S4G一00386T一33123KJMO15212预处理时间的影响氧气预处理固定条件氧气流速200MLMIN、44有色金属冶炼部分HTTPYSY1BGRIMMON2014年第4期温度300；氢气预处理固定条件氧气预处理时间3H、氢气流速200MLMIN、温度300。预处理时间对铑提取率的影响结果见图2。姗盛图2预处理时间对铑提取率的影响FIG1EFFECTSOFPRETREATMENTTIMEONRHODIUMEXTRACTIONRATE由图2可见，对氧气预处理在03H，铑提取率随时问的增加而逐渐增大，在3H提取率达到最大值693，继续延长预处理时间，铑提取率随时间的增加逐步下降；对于氢气预处理在03H，铑提取率随时间的增加而逐渐增大，在3H提取率达到最大值827，继续延长预处理时间，铑提取率趋于稳定。因此，氧气和氢气预处理的最佳时间均为3H。综上可知，最佳预处理条件为氧气预处理温度300、氧气流速200MLMIN、时间3H；氢气预处理温度300、氢气流速2OOMLMIN、时间3H。为验证优化条件的可重复性，又进行了3次平行试验，铑提取率分别为823、824、833。可见，在优化条件下，试验结果的重现性良好。22锌粉置换富集铑221锌粉用量的影响试验条件氩气流量100MLMIN、反应温度4O，转速250RMIN、反应时间90MIN。锌粉用量对铑置换率的影响如图3所示。图3表明，当锌粉浓度由10GL增加到2OGL时，铑的置换率快速增加，再增加锌粉浓度，铑置换率基本保持不变。这是因为，随着锌粉浓度的增加，铑离子与锌粉的接触面积增大，从而促进了反应的进行，提高铑的置换率。如果按照化学计量式，理论上1GL的锌粉就可以置换出溶液中的铑，但事实上将近20GL的用量仍不足以充分置换，这是因为大量的锌粉被溶液中的氢离子消耗掉。综合考虑，锌粉用量选择2OGL。锌粉用量，GL图3锌粉用量对铑置换率的影响FIG3EFFECTSOFZINCPOWDERDOSAGEONRHODIUMREPLACEMENTRATE222反应时间的影响固定条件氩气流量100MLMIN、反应温度40、转速250RMIN、锌粉用量20GL。反应时问对铑置换率的影响见图4。图4反应时间对铑置换率的影响FIG4EFFECTSOFREACTIONTIMEONRHODIUMREPLACEMENTRATE从图4可看出，铑的置换率随反应时间的增加而显著增加，在40MIN时达到最大值857，再继续延长反应时间，铑置换率基本保持恒定。因此，锌粉置换时间选取40MIN。由此可知，锌粉置换富集铑的优化条件为锌粉用量20GL、时间40MIN。在该优化条件下，铑置换率为856。为验证优化条件的可重复性，又进行了3次平行试验，铑置换率分别为851、854、863，平均856。可见，在优化条件下，锌粉置换试验的重复性良好。下转第57页2014年第4期有色金属冶炼部分HTTPYSY1BGRIMMCN572氰化法提取金、银的工艺条件液固比12、氰化钠浓度18、浸出时间20H，金浸出率为9684，银浸出率为7545。3二氧化硫烟气采用酸浸净化一两转两吸工艺流程处理后，SO总转化率平均9874，处理后烟气SO浓度为0061。4工业化试验结果表明，采用硫酸化焙烧一酸浸提铜氰化法提取金、银处理难处理高铜金精矿具有较好的工艺指标，能够有效回收高铜金精矿中各种伴生有价元素，可以进行工业化生产和推广。参考文献E1杨要峰湿法提铜工艺在灵宝黄金股份公司的应用与发展EJ有色金属工程，2O11，1236382刘大星湿法炼铜的发展与前景EJ有色金属再生与利用，2005734363蒋继穆泛谈我国湿法炼铜EJ铜业工程，200141O一1343VAISHNAVISRIDHAR，VERMAJK，SANIUKTAAKUMARSELECTIVESEPARATIONOFCOPPERANDNICKELBYSOLVENTEXTRACTIONUSINGIIX984NJHYDROMETALLURGY，2009，9912124126上接第44页3结论1废汽车催化剂在下述最佳预处理氧气氢气条件下，铑的提取率由559增加到827氧气预处理温度300、氧气流速200MLMIN、时间3H；氢气预处理温度300、氢气流速200MLRNIN、时间3H。2在锌粉用量为2OGI、反应时间40RAIN的最佳条件下，铑的置换率为856。参考文献1WILBURNDR，BLEIWASDIPLATINUMGROUPMETALSWORLDSUPPLYANDDEMANDRUSGEOLOGICALSURVEY，20082姜东，廖秋玲，龚卫星我国失效汽车尾气净化器回收现状及发展前景J中国资源综合利用，2009，279793陈剑波新型硫醚萃取剂萃取分离钯、铂的性能J矿冶工程，2006，2616L一6442王丽琼，李云，曾庆轩废旧车用载钯催化剂中钯的浸出研究J安全与环境学报，2002，2523265RUMPOLDR，ANTREKOWITSCHJRECYCLINGOFPLATINUMGROUPMETALSFROMAUTOMOTIVECATALYSTSBYANACID