新型钍Schiff碱配体的合成研究

大学毕业论文目录摘要.IVABSTRACTV第一章 绪论11.1 Schiff 碱概述.11.2 Schiff 碱类配合物.21.3 Schiff 碱及其配合物的反应机理.21.4 Schiff 碱金属配合物的合成方法.31.4.1 直接合成法.31.4.2 分步合成法.31.4.3 模板合成法.31.4.4 逐滴合成法.31.5 钍离子的分离检测方法概述41.6 研究的目的及意义.41.7 课题的研究内容.5第二章 实验部分.62.1 邻苯二胺双缩水杨醛 Schiff 碱及其配合物的合成.62.1.1 实验仪器及试剂.62.1.2 邻苯二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体的合成72.1.3 实验步骤.72.1.4 实验结果及分析.72.1.5 Th(IV)配合物的合成82.2 乙二胺双缩水杨醛 Schiff 碱及其配合物的合成.92.2.1 实验仪器及试剂9大学毕业论文I2.2.2 乙二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体的合成.92.2.3 实验步骤.102.2.4 实验结果及分析.102.2.5 Th(IV)配合物的合成 .102.3 2,6-二氨基吡啶缩 4-（二乙氨基）水杨醛 Schiff 碱及其配合物的合成.112.3.1 实验仪器及试剂.112.3.2 配体的合成.112.3.3 实验步骤.122.3.4 实验结果及分析.122.3.5 Th(IV)配合物的合成 .12第三章 实验检测及结果分析.133.1 TLC 方法对反应进度监测.133.1.1 邻苯二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体合成反应进度监测.133.1.2 乙二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体合成反应进度监测。 。163.1.3 2,6-二氨基吡啶缩 4-（二乙氨基）水杨醛 Schiff 碱配体合成反应进度监测.183.2 红外谱图分析.203.2.1 乙二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体红外分析.203.2.2 邻苯二胺双缩水杨醛 Schiff 碱配体红外分析。213.2.3 2,6-二氨基吡啶缩 4-（二乙氨基）水杨醛 Schiff 碱配体红外分析.223.3 溶解性检测实验.23大学毕业论文II3.4 影响 Schiff 碱配体合成的因素243.4.1 反应体系中 PH 值的大小的选择.243.4.2 脱水性.243.4.3 空间效应.25四、结论.25参考文献.26致谢.28大学毕业论文III摘要本文合成了邻苯二胺缩水杨醛、乙二胺缩水杨醛和 2,6-二氨基吡啶缩 4-（二乙氨基）水杨醛三种水杨醛及其衍生物类 Schiff 碱配体，并以钍(IV)离子为中心原子，与其配合得到三种 Schiff 碱金属配合物。通过 TLC 跟踪、熔点测定和红外光谱分析对配体的合成路线和反应条件进行了优化并对配体和配合物的结构进行了表征。本文着重对在配体的合成过程中对温度，反应时间和投料方式进行改进，优化了合成路线和寻找最优反应条件。根据溶剂沸点的高低，改变反应的温度，找到了反应的最佳反应温度。改变投料方式，采用一次性投料和慢速滴加投料两种方式进行对比，最终确定了反应的投料方式为慢速滴加。在配合物的合成过程中采用二步合成方法，保证了配合物的纯度，降低了表征难度。所合成的配体中金属离子与配体的比例一般为 1:2 或 2:3。关键字：Schiff 碱 配体 配合物 合成大学毕业论文IVAbstractThis paper synthesized glycidyl o-phenylenediamine salicylaldehyde, ethylenediamine shrink salicylaldehyde and 2,6-diaminopyridine shrinkage of 4 - (diethylamino) salicylaldehyde three salicylaldehyde and its derivatives Schiff base ligands, and by Thorium (IV) ion as the central atom, matched with the obtained three kinds of Schiff base metal complexes. By tracked by TLC, determination of melting point and infrared spectrum analysis of ligand synthetic route and reaction conditions were optimized and the structure of the ligand and the complexes were characterized.This paper in ligands have been synthesized on the temperature, reaction time and feeding way to improve, optimize the synthetic route and to find the optimal reaction conditions.According to the boiling point of the solvent level, changing the reaction temperature, to find the best reaction temperature reaction.Change feeding mode, the one-time feeding and slow drop adding two ways were compared, and ultimately determine the reaction feeding way for the slow and.The two step synthesis method in the synthesis of complexes in the complexes, to ensure the purity, reduces the difficulty of characterization.Metal ions and ligand synthesis in the ratio is generally 1:2 or 2:3.Keywords: Schiff base ligand complex synthesis大学毕业论文- 0 -第一章 绪论1.1 Schiff 碱概述1864 年，H.Schiff 在实验室中用醛类化合物和胺类化合物在重金属离子的催化下合成了一系列化合物。经过结构分析鉴定，该类化合物中含有亚胺基(C=N-)。后来，人们为了表彰他所作出的贡献，用他的名字作为该类化合物的命名。称之为 Schiff 碱。Schiff 碱通常是，醛、酮与伯胺（R-NH ）反应生2成含碳氮双键的亚胺 1，其反应通式为图 1.1：图 1.1 合成 Schiff 碱的反应式Fig 1.1 The chemical equation of Schiff base图 1.2 Schiff base 结构通式Fig 1.2 The general structure of Schiff base该类化合物的合成步骤少，相对比较简单。由于反应原料的选择比较多，通过选择不同的原料，可以合成性能不同、结构多样的 Schiff 碱。越来越多的研究表明，Schiff 碱配合物在催化化学、合成化学、配位化学、大分子化学和生物无机化学等领域都具有广泛的应用前景。大学毕业论文- 1 -1.2 Schiff 碱类配合物近年来，Schiff 碱类金属配合物受到广泛研究。已有不少文献报道，特别是 Schiff 碱配合物在仿生化学、医学、催化应用、核化学、核化工等众多交叉领域体现出重要的应用价值。 2-5图 1.3 钍-Schiff base 配合物结构图Fig 1.3 The complex structure diagram of Th-Schiff base1.3 Schiff 碱及其配合物的反应机理Schiff 碱的合成包括以下几个步骤，合成的机理包括亲核加成、质子重排、缩合脱水等，其反应机理如下 6：由于羰基中的 C 原子显电正性，而胺中的 N 原子上有孤对电子，所以易发生亲核加成反应，反应过程中发生质子的转移，所得到的中间产物为醇胺或称大学毕业论文- 2 -为半缩醛，此产物一般不稳定，反应不易得到。羟基迅速质子化，以稳定物水的形式脱去，脱水这一步决定了合成反应的速度。从而得到目标化合物。 71.4 Schiff 碱金属配合物的合成方法由于 Schiff 碱类化合物种类繁多，且合成方法有较大的差异。主要包括：分步合成法、逐滴合成法、模板合成法和直接合成法等。1.4.1 分步合成法首先，将羰基化合物与胺类化合物混合进行缩合反应，得到 Schiff 碱配体，对所得配体产物进行提纯。其次，将提纯后的配体产物与金属离子配合，得金属配合物。这种方法相对较好，所合成的产物纯度高，收率好。本实验将主要采用这种方法进行。1.4.2 逐滴合成法由于不同类型的 Schiff 碱配体分子的溶解性不同，逐滴合成法是较好的合成方法，其原理是将含金属离子的溶液与胺混合，随后逐滴加入羰基化合物溶液，使反应得到充分进行。进而得到相应的 Schiff 碱金属配合物。1.4.3 模板合成法模板合成法是指以金属离子为“模板剂” ，通过静电吸附促使小分子有机物定向缩合成有机配体并形成配合物。由于过渡金属离子有多余的空轨道，对亚胺基中的氮原子有较强的亲合力，特别适合于 Schiff 碱配合物的模板合成。1.4.4 直接合成法直接合成的方法又称为“一锅烩” ，其原理是指将所有原料以“一锅烩”的方式将其投入反应器内，直接反应。但其缺点是副产物多，对后期提纯产生极大的困难。大学毕业论文- 3 -1.5 钍离子的分离检测方法概述世界能源危机日益严重，核能作为最有应用前景的能源而被大力推广和发展，而核能的发展需要大量的核燃料。目前所广泛使用的核燃料是以铀为主，但其在全球的储藏量十分有限，随着不断的开采，储藏量越来越少。因此，寻找其他可用的核燃料迫在眉睫。1939 年发现钍裂变后，钍在核能中的应用引起了广泛的关注。钍除了在核能方面有很好的利用前景外，在其他方面也有重要的应用价值，如光学、冶金、化学工业、航天航空和材料等方 8 。但是钍的放射性和毒性对环境安全及人体健康的危害十分严重。因此，如何能够快速灵敏地检测出钍离子对生命科学、环境科学等都具有十分重要的意义。目前用于检测、分离、富集钍离子的方法很多，如：萃取、离子交换、分子/离子印迹技术等。1.6 研究的目的及意义由于 Schiff 碱金属配合物在仿生化学、医药、催化应用、核化学、核化工等多交叉领域有重要的应用前景，并存在巨大的经济效益和社会效益。如：在医药方面，Schiff 碱分子中含有 (C=N-)基,可以在医药行业可用作稳定剂、絮凝剂、催化剂以及生物活性剂等；在催化应用方面，Schiff 碱配合物在选择性催化反应中应用广泛，尤其是催化不对称还原反应，从非手性反应转变为手性反应，氧化反应，异构化反应等；在核化学化工方面，使具有放射性的核金属离子与某些 Schiff 碱配体形成配合物，为这些核废料的安全处理与处置提供了一条可行之路。钍的用途十分广泛，同时还是一种十分重要的核燃料，但其放射性、毒性对环境、生物造成严重危害，所以对钍的分析检测是近年来研究的热点。因此，研究选择对金属离子有很好络合作用并且具有荧光性能的 Schiff