聚丙烯微晶纤维素复合材料的制备与性能研究

聚丙烯 /微晶纤维素复合材料的制备与性能研究摘 要聚丙烯（PP）/微晶纤维素（MCC）复合材料是以 PP 为基体和新型绿色环保材料。由于 MCC 是亲水的极性材料，而 PP 是疏水的非极性材料，两者的相容性较差，复合材料中加入相容剂和 MCC 硅烷化处理是改善两者相容性的两种可行的途径。本文通过万能试验机、冲击试验机、偏光显微镜测试 PP/MCC复合材料的力学性能和其结晶形貌，并且用美国 TA 公司生产的示差扫描量热分析仪和热重分析仪研究复合材料的热稳定性和结晶性能。通过对比分析不同处理方法对材料性能的影响，得出以下结果：（1）复合材料的拉伸强度，冲击强度随 MCC 含量的增加而降低，加入相容剂后，复合材料的拉伸强度，弯曲强度、冲击强度和硬度值都有明显的提高，MCC 的热分解温度也有所提高，并且复合材料的残碳率比不加增容剂的高 3%左右。（2）随着改性 MCC 含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度降低，弯曲强度提高，并且强度上要高于微晶处理的 MCC/PP 复合材料，断裂伸长率有显著的降低。改性 MCC 的热分解温度比 MCC 高 2025，改性后的复合材料的结晶度和熔融温度随改性 MCC 含量的增加而提高。（3）未经处理的 PP/MCC 复合材料的结晶形貌要优于处理后的复合材料。随着 MCC 含量的增多，大量模糊的折射光斑在 MCC 周围生成。关键词：聚丙烯；微晶纤维素；聚丙烯接枝马来酸酐；复合材料；表面改性ABSTRACTPolypropylene (PP) / microcrystalline cellulose (MCC) composite is a new type of green environmental protection material based on PP. Since MCC is a hydrophilic material, and PP is a hydrophobic non polar material, the compatibility of the two is poor, and the addition of the compatible agent and MCC silane treatment is the two possible ways to improve the compatibility of the two. The universal mechanical performance testing machine, impact testing machine, polarized light microscopy PP/MCC composite and its crystal morphology, and TA are shown by differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analyzer to study composite thermal stability and crystallization properties. By comparing and analyzing the effect of different treatment methods on the properties of the materials, the following results are obtained.(1) The tensile strength of the composite material, impact strength increased with the content of MCC decreased after adding compatibilizer. The tensile strength of the composite, flexural strength, impact strength and hardness values are significantly improved and thermal decomposition temperature of the MCC also increased and residual carbon composite rate without compatibilizer of up to 3%.(2) Along with the changes of the MCC content increasing, the tensile strength and impact strength of the composite decreased, improve flexural strength and strength to higher than microcrystalline processing MCC/PP composite, the elongation at break is significantly reduced. The thermal decomposition temperature of modified 2025 was higher than that of MCC, and the crystallinity and melting temperature of the modified MCC increased with the increase of the content of MCC.(3) The crystalline morphology of the untreated PP/MCC composites is better than that of the treated composites. With the increase of MCC content, a large number of fuzzy refraction spot is generated around MCC.Key word：polypropylene；microcrystalline cellulose；polypropylene grafted maleic anhydride；composites ；surface modification.目 录1 绪论 .11.1 引言 .11.2 聚丙烯 .11.2.1 聚丙烯的结构 .11.2.2 聚丙烯的性质 .21.2.3 聚丙烯的发展前景 .21.3 微晶纤维素 .31.3.1 微晶纤维素的结构 .31.3.2 微晶纤维素的性质 .31.3.3 微晶纤维素的发展前景 .41.4 复合材料 .51.4.1 基本概念 .51.4.2 复合材料分类 .51.4.3 复合材料的性能及用途 .51.5 复合材料研究中的问题 .61.5.1 聚丙烯/微晶纤维素复合材料制备中的问题 .61.5.2 微晶纤维素的改性 .71.6 复合材料的优点、用途及发展趋势 .91.6.1 复合材料的优点 .91.6.2 复合材料的应用范围 .91.6.3 复合材料的发展趋势 .101.7 本文的研究意义、目的和内容 .111.7.1 研究意义 .111.7.2 研究目的 .111.7.3 研究内容 .112 实验部分 .122.1 实验材料及仪器 .122.1.1 实验药品 .122.1.2 实验仪器 .122.2 实验配方 .132.3 工艺技术路线 .132.4 共混样品的制备 .132.5 样品性能测试 .143 相容剂对复合材料性能的研究 .153.1 相容剂含量对复合材料的力学性能的影响 .153.2 复合材料的结晶形貌分析 .193.3 复合材料的热性能 .204 改性 MCC 对复合材料性能的研究 .234.1 改性 MCC 对复合材料力学性能的影响 .234.2 复合材料的形貌分析 .254.3 复合材料的热性能 .265 结论 .28参考文献 .29致 谢 .3111 绪论1.1 引言聚丙烯（PP）因为强度高，密度小，易加工，耐热性能好和廉价等优点，已经成为最具发展前景的热塑性高分子材料之一，广泛应用于国民经济的各个方面 1。不过， PP 的半结晶性使其无法适用于低温环境；此外，PP 的非极性结构使其难以与极性聚合物和无机填料共混，这同时也限制了 PP 在许多领域的应用。因此，对 PP 进行改性，并且制备高力学性能，功能化的 PP 复合材料，拓展其加工和应用领域，便成为了学术和企业关注的焦点。常用的改性方法分为化学改性和物理改性两大类：聚合物本身就是一种化学合成材料，所以化学改性主要通过化学方法改变 PP 的分子结构和性能，主要包括嵌段和接枝两种方法；物理改性包括共混，填充，复合材料等几类，通过加入添加剂来赋予 PP 新的性能，制备具有理想性能的复合材料 2。PP 改性的目标主要是提高极性从而增加 PP 与其他极性材料的相容性，制备出功能化，高性能的复合材料，创造更多的经济价值。复合材料使用的填充剂包括有机天然材料填充剂和无机填充剂两大类，PP 与有机高分子化合物混合的复合材料统称为聚丙烯合金，PP 与无机化合物共混形成的混合物统称为聚丙烯无机复合材料。聚丙烯复合材料性能优异，价格低廉，用途广泛，其制备和应用已成为近年来研究的重点。1.2 聚丙烯1.2.1 聚丙烯的结构丙烯单体通过液态本体聚合、淤浆聚合、气相本体聚合等方法制备而成，简写为 PP（polypropylene）聚丙烯为线性结构，分子式为（C 3H6）n，聚丙烯按结构的不同可分为等规、间规和无规三类。目前应用最广泛的是等规聚丙烯，用量达 90%以上。间规聚丙烯属于高弹性热塑性材料，由于其是低结晶聚合物，所以常用于茂金属催化剂生产。间规聚丙烯的硬度和刚性较低，而且具有透明性、韧性和柔性；因此它能进行硫化，得到力学性能高于普通橡胶的弹性体。聚丙烯的等规结构规整性好，并且具有较好的结晶性和熔点，硬度和刚度也较大，综合力学性能好；而无规聚丙烯是生产聚丙烯的副产物，是无定型材料，强度低，单独利用的价值小，间规聚丙烯的性能介于两者之间，其冲击性能较好，不过结晶性能，硬度和刚度小，所以实际生产和应用中我们大多考虑等规聚丙烯的生产和使用 3。21.2.2 聚丙烯的性质（1）力学性能：聚丙烯的力学性能（如强度、刚度和硬度）都比较高，光泽性也好，不过在塑料材料中仍属于偏低的。如果要用聚丙烯制作高强度材料时，可选用高结晶聚丙烯或者增强、填充聚丙烯。聚丙烯的冲击强度对温度具有很大的依赖性，其冲击强度较低，尤其是低温冲击强度低。聚丙烯的冲击强度还与结晶度、洁净尺寸、相对分子质量等因素有关。（2）电性能：聚丙烯是一种非极性聚合物，有较好的电绝缘性能，是一种优异的电绝缘和介电材料，并且它的电性能基本不会受环境湿度和电场频率的影响。聚丙烯的耐电性能很好，在塑料中属于比较高的水平，不过由于其低温脆性的影响，聚丙烯在绝缘领域的应用范围不如聚乙烯和聚氯乙烯，所以聚丙烯生产的绝缘材料主要用于电缆的绝缘外壳。（3）热性能：聚丙烯是通用塑料中耐热性能最高的，可在 100以上使用，正常条件下最高连续使用温度可达 120，短期使用（不受外力）的温度可高达 150。由于其耐沸水、耐蒸汽的良好性能，能在 100以上温度进行消毒灭菌，适用于制备医用消毒制品。100%等规度聚丙烯熔点为 176。此外，聚丙烯热导率较高，约为 0.150.24W/（mk） ，也是很好的保温材料。（4）化学稳定性：聚丙烯是非极性的烷烃聚合物，具有很好的耐化学腐蚀性。除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定。虽然聚丙烯化学稳定性和耐环境应力开裂性好，但可在某些溶剂（低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等）中发生软化或溶胀。所以聚丙烯制品适合用于各种化工管道及其配件。（5）其他性能：聚丙烯极易燃烧，所以在生产中常需加入大量阻燃剂；聚丙烯透明性差，可以常加成核剂来提高其透明性；聚丙烯虽然表面极性低，但是染色、印刷和黏结等二次加工性差，常采用接枝、共混及表面处理等方法加以改善；聚丙烯质地纯净，无毒性。1.2.3 聚丙烯的发展前景中国聚丙烯的工业生产始于 20 世纪 70 年代，经过 30 多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局 4。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。虽然国内聚丙烯制品产量很快增长，不过进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大。3不过国内关于聚丙烯而形成的工业化生产的品种不多，与国外比较，在品质和数量方面还存在很大的差距，在国际市场上没有竞争力。因此，我国应把已经研发出来的聚丙烯改性品种系列化和降低生产成本的同时，加快聚丙烯复合材料的研发，并尽快将科研成果转化为生产力，以满足我国企业不断发展和经济增长的需要。1.3 微晶纤维素1.3.1 微晶纤维素的结构法国科学家 Payen 于 1838 年运用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理木材后得到一种相对均匀的化合物，并命名为纤维素，直到 1932 年 Staudinger 才确定这种化合物的聚合物形式。纤维素的分子式为（C 6H1005）n，其中 n 为聚合度，纤维素含碳 44.44%、含氢 6.17%、含氧 49.39%。它的化学结构如图 1-1 所示：图 1-1 纤维素的链结构纤维素每个脱水葡萄糖单元上的羟基具有伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基为典型的二醇结构，因此纤维素可以进行多数涉及到羟基的反应，包括氧化反应、酯化反应、醚化反应和接枝工具等，这些羟基可以单独也可以一起反应。微晶纤维素是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度（LODP）的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭、无味，极限聚合度( LODP) 在 15375；不具纤维性而流动性极强 5。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业，是一种新兴的纤维素功能材料。1.3.2 微晶纤维素的性质由于纤维素广泛存在于自然界中，全球每年也会产生数千亿的富含纤维素的生物残渣，将这些生物残渣合理的转化利用，将是一种丰富的资源。国内日4化、医药、食品、氯碱工业的生产规模的扩大与改进，对微晶纤维素的需求量也在逐年增大。因此微晶纤维素具有广阔的市场前景，其制备也需要进一步的发展和研究。（1）结晶度：结晶度是指纤维素整体部分中结晶区所占的百分率，所以其结晶度的大小对它的密度和尺寸稳定性产生影响。不同类的微晶纤维素产品的结晶度差异较大，在同一类中不同型号产品的结晶度也不尽相同。用 X-射线衍射法与红外光谱测定的结晶度也会有差值，通常微晶纤维素的结晶度在0.680.80 之间变动。（2）聚合度：聚合度是指纤维素中重复结构单元（葡萄糖）的数目，目前较为常用的是以毛细管粘度计和落球式粘度计为主的粘度法来测量。同样，不同原料得到的 MCC 的聚合度差别较大， MCC 的 LODP 主要在 15375 之间。MCC 是纤维素在稀酸条件降解的产物，其聚合度分布也是一项重要指标。聚合度分布常采用分级沉淀、分级溶解和凝胶渗透色谱等方法测量。（3）比表面积：比表面积指的是单位质量物料（通常是指颗粒状物料）的总表面积，单位是 m2/g，它是评价多孔性物质的重要参数。用不同方法和不同处理方式得出的比表面积也是不同的，MCC 的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附的 BET（Brunner-Emmett-Teller method）测定，其中氮气吸附法得到的是有效比表面积，而水蒸气吸附法得到的是内在比表面积。MCC 的比表面积随粉碎时间增大而增加。（4）流动性：微晶纤维素具有很好的流动性，不同原材料制备出的 MCC流动性不同，这和 MCC 颗粒大小与粘结性有关。颗粒大，摩擦力小，流动性好；粘结性小，流动性好。（5）吸水值：吸水值是微晶纤维素在水中润胀程度的标志。颗粒的大孔对吸水值影响最大，大孔体积越大，吸水值就越大。因为大孔中保留了大量粒子间结合水，测定吸水值时结合水的量对测试结果有关键的影响，与粒径无关。另外，不同浓度的 MCC 水溶液的吸水值不同，当 MCC 含量为 20%左右时，吸水值最大（200%300%） 6。1.3.3 微晶纤维素的发展前景从 1970 年开始，我国对微晶纤维素的研究和生产应用取得不断的进展。MCC 作为填料在许多制药厂得到应用；作为合成革的增粘剂也已批量生产；作为粘合剂和助燃剂方向的应用也在逐步推广。相比较国内，国外对微晶纤维素的研究从 1955 年开始就有相当大的规模，主要通过甘蔗、稻草、芦苇杆和花生壳等制备。相比较而言，我国在微晶纤维素产品、品种、产量和应用方面都有较大差5距（比如，美国 FMC 公司生产的 PH300 系列产品远优于国内） 。美国是世界上最大的微晶纤维素生产基地，其次为日本和巴西。随着经济全球化的进一步加快，各国的生产也趋于同步并且出现联合化和垄断化的趋势 7。2012