碳酸二甲酯的合成及应用研究

扬州工业职业技术学院20112012 学年第二学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称： 碳酸二甲酯的合成及应用研究 设计时间： 2011.10.152012.3.20 系 部： 化学工程系 班 级： 0902 有机 姓 名： 刘孝荣 学 号： 0901130206 指导老师： 王雪源 扬州工业职业技术学院毕业论文碳酸二甲酯的合成及应用研究刘孝荣0902有机【摘要】综述了碳酸二甲酯（DMC）国内外发展研究情况及主要用途。介绍了光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇CO 2法合成 DMC，比较了各工艺的优劣及合成技术的选择。在实际生产中应选择原料价廉易得，适用的催化剂，高效的分离方法，工艺条件不苛刻，基本无污染，成本低的合成路线。关键字：，碳酸二甲酯，酯交换法，甲醇氧化羰基化，甲醇 CO2 法扬州工业职业技术学院毕业论文Synthesis and Application of dimethyl carbonateLiu Xiaorong0902 organicAbstract:Domestic and international development research and main purpose of dimethyl carbonate (DMC).Introduced phosgene and the transesterification method, oxidative carbonylation, methanol CO2 method, synthesis of the DMC to compare the pros and cons of each technology and synthesis technology choice.Raw materials, cheap and easy to apply to the catalyst, efficient separation methods, the process is not harsh, the basic non-polluting, low-cost synthetic route should be selected in the actual production.Keywords:Dimethyl carbonate;Transesterification method;Oxidation of Methanol carbonylation;Methanol CO2 law扬州工业职业技术学院毕业论文目 录1.前言 .11.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状 .11.1.1 国外 DMC 的发展概况 .11.1.2 国内 DMC 的生产现状 .21.1.3 国际、国内碳酸二甲酯生产技术对比 .21.2 碳酸二甲酯的应用研究 .31.2.1 碳酸二甲酯的用途 .31.2.2 碳酸二甲酯下游产品及用途 .62.合成方法 .72.1 光气法 .72.1.1 甲醇光气法 .72.1.2 光气甲醇钠法 .82.2 酯交换法 .82.2.1 碳酸乙（丙）烯酯与甲醇酯交换法 .82.2.2 硫酸二甲酯酯交换法 .92.3 甲醇氧化羰基化法 .92.3.1 甲醇液相氧化羰基化法 .92.3.2 甲醇气相氧化羰基化法 .102.4 甲醇 CO2法 .11扬州工业职业技术学院毕业论文3.关键技术的选择 .123.1 甲醇光气法 .123.2 硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 .123.3 甲醇氧化羰基化法 .123.3.1 甲醇氧化羰基化法催化剂和分离技术的选择 .133.4 甲醇氧化羰基化法 .154.结束语 .16参考文献 .17谢辞 .19扬州工业职业技术学院毕业论文11.前言1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状碳 酸 二 甲 酯 (Dimethyl Carbonate， DMC)， 常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点 4，沸点 90.1，密度 1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶 1。DMC 是 一 种 重 要 的 有 机 合 成 中 间体 ， 分 子 结 构 中 含 有 羰 基 、 甲 基 、 羰 甲 基 和 甲 氧 基 等 官 能 团 ， 可 以 进 行 羰 基化 、 甲 基 化 、 甲 氧 基 化 、 羰 甲 基 化 等 反 应 能 代 替 剧 毒 的 硫 酸 二 甲 酯 和 光 气 与 多种 醇 、 酯 、 胺 、 肼 及 酯 类 化 合 物 进 行 反 应 ， 在 生 产 中 具 有 使 用 安 全 、 方 便 、污 染 少 、 容 易 运 输 等 特 点 。 由 于 碳 酸 二 甲 酯 毒 性 较 小 ， 是 一 种 具 有 发 展 前 景 的“绿 色 ”化 工 产 品 。1.1.1国外 DMC的发展概况DMC 的 研 究 、 开 发 及 生 产 大 致 经 历 了 3 个 阶 段 2。 第 一 阶 段 ： 1918 年 ，Hood Murdock 用 氯 甲 酸 甲 酯 与 甲 醇 生 产 碳 酸 二 甲 酯 ， 但 由 于 其 制 备 路 线 长 有需 要 使 用 光 气 ， 所 以 几 十 年 来 无 重 大 进 展 ； 第 二 阶 段 ： 1979 年 ， Ugo Romano 用 CO、 O2、 CH3OH 液 体 低 压 羰 化 生 产 DMC， 并 由 意 大 利 ENI 公司 与 80 年 代 中 期 实 现 工 业 化 ； 第 三 阶 段 ： 80 年 代 后 期 大 力 发 展 ， 自 ENI 公司 羰 基 化 技 术 工 业 化 以 来 ， 引 起 各 国 普 遍 重 视 。 美 、 日 、 德 、 英 等 国 化 工 公 司纷 纷 提 出 自 己 的 羰 基 化 技 术 或 改 进 ENI 公 司 技 术 的 不 足 ， 扩 大 推 广 应 用 领 域 、促 进 DMC 的 开 发 和 利 用 。意 大 利 ENI 公 司 于 1983 年 建 成 5kt/a 装 置 。 正 常 后 又 在 意 大 利 腊 万 纳 建成 12kt/a 装 置 。 日 本 于 1989 年 在 姬 路 建 成 6 kt/a 装 置 ， 并 在 1993 年 扩 产 。扬州工业职业技术学院毕业论文2美 国 道 公 司 (DOW)于 1988 年 提 出 了 气 相 氧 化 羰 基 化 工 艺 。 日 本 宇 部 兴 产(Ube)于 1989 年 开 发 联 产 DMC 和 乙 二 醇 的 液 相 酯 交 换 工 艺 。 据 资 料 介 绍 ，美 国 1988 年 DMC 的 产 量 为 34kt， 1992 年 为 1516kt,1994 年 为2530kt， 1998 年 进 入 流 通 市 场 作 为 商 品 的 DMC 已 达 到 40kt。 预 测 ： 国 际 市场 对 DMC 的 需 求 更 是 与 日 俱 增 ， 市 场 容 量 将 达 到 300kt 左 右 ， 远 远 大 于 国际 市 场 的 供 应 能 力 。 经 国 外 公 司 的 生 产 实 践 证 明 ： 年 产 5kt 是 最 佳 的 经 济 规模 。1.1.2国内 DMC的生产现状我 国 碳 酸 二 甲 酯 工 业 起 步 较 晚 ， 总 生 产 能 力 为 5kt/a 左 右 。 上 海 吴 淞 化 工厂 、 辽 宁 阜 新 有 机 化 工 厂 和 江 苏 吴 县 农 药 厂 为 传 统 的 光 气 法 生 产 装 置 。 吴 县 农药 厂 和 辽 宁 阜 新 有 机 化 工 厂 都 因 工 艺 复 杂 、 成 本 较 高 而 停 产 。河北唐山朝阳化工总厂(500t/a)、江苏泰兴东方新型有机材料厂、安徽绿源化工集团(300t/a)等约 7 家单位以碳酸丙烯酯为原料生产 DMC，均为 300600t/a。湖北齐悦化工股份公司以 CO 和 CH3OH 为原料通过羰基合成路线生产 DMC 产量为(1000t/a) 。国内的消费市场逐年增长，1996 年上升到 15kt，所需该产品基本上依靠进口解决，至 2000 年我国对 DMC 的需求约达到 35kt。1.1.3国际、国内碳酸二甲酯生产技术对比国外生产 DMC 方法：液相羰基化以意大利埃尼公司为代表；气相羰基化以日本宇部为代表；酯交换法以美国得士古公司为代表。经现场考察，意大利埃尼公司因设备到期、特别是我国 DMC 的发展使其失去了竞争力，已于2005 年关闭装置不再生产；日本宇部公司生产设备要求高，流程长，成本高，可扬州工业职业技术学院毕业论文3占领总量较小的高端市场。2007 年模仿酯交换法工艺上马 10000t/a 装置没有成功，现在从我国进口一大部分；市场上没见美国得士古公司酯交换法的产品，如有生产全部用于下游产品聚碳酯酸的生产。根据实际情况对比，我国 DMC 的酯交换法与国外的其他方法相比，具有工艺流程短、设备造价低、生产安全性好、人力资源丰富低廉等优势，从而造就了我国 DMC 产品的强大生命力。1.2碳酸二甲酯的应用研究1.2.1碳酸二甲酯的用途(1)代 替 光 气 作 羰 基 化 剂 ： 光 气 (Cl-CO-Cl)虽 然 反 应 活 性 较 高 ， 但 是 它 的剧 毒 和 高 腐 蚀 性 副 产 物 使 其 面 临 巨 大 的 环 保 压 力 ， 因 此 将 会 逐 渐 被 淘 汰 ； 而DMC(CH3O-CO-OCH3)具 有 类 似 的 亲 核 反 应 中 心 ， 当 DMC 的 羰 基 受 到 亲 核攻 击 时 ， 酰 基 -氧 键 断 裂 ， 形 成 羰 基 化 合 物 ， 副 产 物 为 甲 醇 ， 因 此 DMC 可 以代 替 光 气 成 为 一 种 安 全 的 反 应 试 剂 合 成 碳 酸 衍 生 物 ， 如 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 、 聚碳 酸 酯 、 异 氢 酸 酯 等 ， 其 中 聚 碳 酸 酯 将 是 DMC 需 求 量 最 大 的 领 域 ， 据 预 测2005 年 80%以 上 的 DMC 将 用 于 生 产 聚 碳 酸 酯 3；(2)代 替 硫 酸 二 甲 酯 (DMS)作 甲 基 化 剂 ： 由 于 与 光 气 类 似 的 原 因 ， DMS (CH3O-CO-OCH3)也 面 临 被 淘 汰 的 压 力 ， 而 DMC 的 甲 基 碳 受 到 亲 核 攻 击 时 ，其 烷 基 -氧 键 断 裂 ， 同 样 生 成 甲 基 化 产 品 ， 而 且 使 用 DMC 比 DMS 反 应 收 率更 高 、 工 艺 更 简 单 。 碳 酸 二 甲 酯 替 代 硫 酸 二 甲 酯 作 甲 基 化 试 剂 ， 可 合 成 苯 甲 醚 ，合 成 医 药 产 品 安 乃 近 、 咖 啡 因 、 安 替 比 林 和 甲 氧 基 嘧 啶 等 ， 合 成 农 药 产 品 甲 胺磷 等 碳酸乙( 丙) 烯酯 4。扬州工业职业技术学院毕业论文4如 合 成 苯 甲 醚 ， 目 前 用 硫 酸 二 甲 酯 作 甲 基 化 试 剂 ， 副 产 物 硫 酸 氢 。 用 碳 酸二 甲 酯 代 替 DMC 与 苯 酚 生 产 苯 甲 醚 ， 副 产 物 为 甲 醇 和 CO2， 反 应 收 率 高 ，反 应 副 产 物 也 易 于 回 收 。(3)低 毒 溶 剂 ： DMC 具 有 优 良 的 溶 解 性 能 ， 其 熔 、 沸 点 范 围 窄 ， 表 面 张 力大 ， 粘 度 低 ， 介 质 界 电 常 数 小 ， 同 时 具 有 较 高 的 蒸 发 温 度 和 较 快 的 蒸 发 速 度 ，因 此 可 以 作 为 低 毒 溶 剂 用 于 涂 料 工 业 和 医 药 行 业 。 DMC 不 仅 毒 性 小 ， 还 具 有闪 点 高 、 蒸 汽 压 低 和 空 气 中 爆 炸 下 限 高 等 特 点 ， 因 此 是 集 清 洁 性 和 安 全 性 于 一身 的 绿 色 溶 剂 。表 1 DMC 与其他溶剂的性能比较 56性能 DMC 丙酮 异丁醇 三氯乙烷 甲苯 分子量 90.08 58.08 60.09 133.41 92.1熔点/ 4 -94.4 -88.5 -32.6 -94.97沸点/ 90.3 56.1 82.3 74.1 110.6闪点（闭口）/ 17 -18 11.7 - 4.4蒸汽压（20）/kPa 5.60 24.66 4.27 13.33 2.93爆炸极限，% 3.821.3 2.1513 2.713.0 - 1.277.0 粘度/10 -3 Pas 0.625 0.316 2.41 0.79 0.579扬州工业职业技术学院毕业论文5表面张力/10 -5 Ncm1 28.5 - 20.8 25.6 27.92蒸汽热/Jg 1 369.06 523.0 676.58 249.82 363.69界电常数 2.6 1.01 18.6 7.12 2.2相对蒸发速度（醋酸乙酯=1） 4.6 7.2 2.9 - 2.4SP 值 10.4 10.0 10.9 8.6 8.4经口致死量 LD50/mgkg1 12 900 - 5 800 - 7 530卫生容许浓度/mgL 1 - 0.40 0.20 0.24 20010-6(4)汽油添加剂：DM