钒在钢中的物理冶金学基础数据

第 10 卷第 5 期1998 年 10 月 钢 铁 研 究 学 报 F T o l. 10,N o. 5O 1998钒在钢中的物理冶金学基础数据 3雍岐龙阎生贡裴和中田建国杨文勇 Y g P ez T Y 家自然科学基金资助项目作者单位 : 云南工业大学 (o 系人 : 雍岐龙 , 教授 , 昆明 (650051) , 云南工业大学机械工程学院摘要 根据近年来的试验及理论研究结果 , 同时参阅了大量国外文献资料 , 全面地搜集总结了钒在钢中的物理冶金学基础数据 , 可供有关研究工作者及生产技术人员参考选用。关键词 钒 , 物理冶金学 , 数据 , 钢F w o rk s, of in co co T he rm to fo r m 高淬透性、阻止形变奥氏体再结晶及沉淀强化等作用 , 它是低合金高强度钢中十分重要的微合金元素 , 在工具钢、不锈钢及结构钢中也广泛用钒合金化。目前 , 全世界每年生产的含钒钢钢材接近 5 000 万 t, 约占钢材总产量的 7 % 1 。为了充分发挥钒在钢中的有益作用 , 必须进行深入的理论和试验研究工作 , 而这些研究均需要确切掌握和应用钒在钢中有关的物理冶金学基础数据。但很多研究工作常由于缺乏这些基础数据不能深入进行 , 或由于所选用的基础数据不准确而导致得到不可靠的结论。近年来 , 作者在有关的研究工作中搜集整理了大量资料 , 由此遴选出较为可靠的基础数据。同时 , 采用各种试验研究和理论推导方法获得了很多重要的基础数据。作者总结归纳了这些工作 , 旨在较全面地提供完整、准确、可靠的有关钒在钢中的物理冶金学基础数据 , 以促进含钒钢的研究、研制开发和生产应用。钒在钢中的存在形态主要为 : 微量固溶于铁基体中或形成碳氮化钒第二相 , 为便于讨论 , 将分别论述固溶钒及碳氮化钒的有关物理冶金学基础数据。1固溶钒的基础数据钒是位于元素周期表第四周期 (第一长周期 ) 第 副族的过渡族金属元素 , 原子序数为 23, 其外层电子结构为 3d 34原子量 50. 941 4。固态钒是体心立方结构的晶体 , 室温 (20 ) 下的点阵常数为 0. 303 01 2 , 最近邻原子间距为0. 262 41 摩尔体积为 0. 837 7 10- 5 m 3 m o l,密度为 6. 081 g , 配位数为 12 时的原子半径为0. 136 比铁的原子半径大 5. 7 %。钒在整个固态存在温度范围内无固态多型性相变。钒是原子结合力相当强的过渡族金属元素 , 其升华热为 5. 102 105 J m o l(25 ) , 低于钨、锇、钽、铼、铌、碳、铱、钼、锆、铪、钌、钍、硼、铑和铂 , 而高于其他所有元素 ; 其熔点为 1 902 , 低于钨、铼、锇、 1995o., 、铌、铱、钌、铪和铑 , 而高于其他所有金属元素 ; 其沸点为 3 410 , 远低于铼、钨、钽、锇、铌、钼、铪、锆、铀、铱、钍、钌、铂和铑 , 略高于钛及其他常见金属元素 3 ; 线膨胀系数 (0 100 ) 为 8. 3 10- 6 4 , 在过渡族金属元素中是较低的 , 略低于钛 , 远低于铁 (12. 1 10- 6 ) ; 其平均比热 (0 100 )为 498 J (K) 4 , 小于钛 528J (K) ,大于铁 456J (K) ,远大于铌 268J (K) 。钒在室温 (20 ) 下的正弹性模量 E = 1. 276105 M 切变弹性模量 G = 4. 67 104 M 体积压缩模量 K = 1. 58 105 M 泊松比 T= 0. 365 5 。其弹性模量值与钛、锆接近 , 低于铪、钽 , 明显低于铬、锰和铁 , 显著低于钼、钨和铼 ; 另一方面 , 其泊松比值在过渡族金属元素中是相对较高的 , 仅低于金、铌、铂、镤和锆。钒单晶在室温下的各弹性刚度分别为 :C 11= 2. 30 105 M 4. 32 104M . 20 105 M 其各弹性柔度分别为 : S 11= 6. 7610- 12 , S 44 = 23. 2 10- 12 , S 12 = - 2. 3210- 12 6 。钒与铁的平衡相图属于 B 型 , 相圈型。钒的加入使铁的 A 4 点下降 ,A 3 点先略下降(钒含量至 0. 2 % 时 , 达最低点 896 ) 然后迅速上升 , 在钒含量为 1. 35 % 和温度约为 1 115 处与 A 4 点汇合而形成封闭的 钒与 并在温度低于 1 234 和钒含量为 35% 55 % 内形成金属间化合物 R(相 7 。用放射性元素示踪法测得 V 48在 8 在 1 102 1 356 时D = 0. 25 63 100R T ( s) (1)式中 R 气体常数 ;T 绝对温度。用薄层残留放射性方法得到钒在奥氏体中的扩散系数为 9 在 0. 53 %V、 1 100 1 300 时D = 1. 46 68 900R T ( s) (2)在 1. 09 %V、 1 100 1 300 时D = 0. 53 66 200R T ( s) (3)用放射性元素示踪法测得 V 48在 8 D = 3. 92 57 600R T ( s) (4)用薄层残留放射性方法得到钒在铁素体中的扩散系数为 9 在 2. 11 %V、 1 100 1 300 时D = 0. 10 61 500R T ( s) (5)最后 , 钒的自扩散系数的放射性元素示踪法测定结果为 10 在 880 1 356 时D = (0. 36 0. 02) 73 650R T ( s)(6)2碳氮化钒的基础数据钒是相当强烈的碳氮化物形成元素。在含钒钢中 , 钒也以碳氮化物的形态存在而发挥重要作用。碳、氮原子半径与钒原子半径的比值分别为约0. 57 和 0. 52 (均小于 0. 59) , 因此钒的碳化物和氮化物均为简单点阵结构的间隙相。钢中通常存在的碳化钒和氮化钒为 N aC l (B 1) 型面心立方结构的间隙相 , 其中的间隙原子 (特别是碳原子 ) 常会发生一定程度的缺位 , 使其化学组成式中碳或氮的系数成为小于 1 的小数 , 如碳化钒的化学组成式可从 V 5变化到 V C。长期以来 , 国内很多文献均将钢中存在的碳化钒写作 V 4但根据有关的实验结果 , 钢中存在的碳化钒极少为 V 4而主要为 V 8V 875) 和V 6V 833) , 且会由于碳原子的有序缺位而形成有序化合物 11 14 , 而氮化钒则因氮原子缺位甚少 ,故通常仍将其认为是完整的 温下 ,V C 的点阵常数为 0. 418 2 15 , 摩尔体积为 1. 101 10- 5 m 3 m o l, 密度为 5. 717 g 。出现碳缺位时 , 点阵常数将减小 , V 875的点阵常数为 0. 416 7 16 , 而 V 833的点阵常数为 0. 416 0 17 , 由此可看出其点阵常数基本随碳缺位程度而线性变化。 V 875的摩尔体积为 1. 089 10- 5 m 3 m o l , 密度为 5. 641 g ; V 833的 摩 尔 体积为1. 084 10- 5 m 3 m o l, 密度为 5. 624 g 。碳化钒的线膨胀系数 (17 190 ) 为 7. 2 10- 6 K 18 , 而按有关数据 19 计算而得的线膨胀系数 (20 1 100 ) 为 8. 29 10- 6 K, 熔点为 (2 730 85) 20 , 室温正弹性模量 E = 4. 300 105 M 20 , 显微硬度为 600 20 。 V 88的定压比热容 36. 38+ 13. 31 10- 3T - 7. 12 105T - 2 J (K m o l) (298 2 000K) 21 。碳化钒在 298 K 时的形成热 $H = - 100. 946 钢铁研究学报第 10 卷 1995o., m o l 22 。室温下 点阵常数为 0. 412 6 19 , 摩尔体积为 1. 058 10- 5 m 3 m o l, 密度为 6. 142 g ,线膨胀系数 (20 1 100 )为 8. 1 10- 6 K 18 , 其熔点为 2 050 19 , 室温显微硬度为 520 19 , 定压比热容 45. 80+ 8. 79 10- 3 T - 9. 25 105T - 2J (K m o l) (298 1 611 K) 21 , 298 K 时的形成热$H = - 217. 3 m o l 22 。钢中存在的碳化钒和氮化钒在整个固态范围内均可完全互溶而形成碳氮化钒 , 其点阵常数和密度可用线性内插法计算得到。很多研究者测定得到碳化钒和氮化钒在 其中常用的为 V C ) C= 6. 72- 9 500 T 23 (7) V N ) C= 3. 63- 8 700 T 23 (8)碳化钒和氮化钒在 实验难以测定。目前仅有由热力学数据推导而得到的平衡固溶度积公式 V C 0. 875) A= 5. 65- 9 340 T 24 (9) V N ) A= 2. 45- 7 830 T 24 (10)由上述固溶度积公式和碳化钒及氮化钒的理想化学配比值可计算出含钒钢中任一温度下的溶钒量V 、溶碳量 C 或溶氮量 N ,通过稍微复杂的计算还可得出任一温度下碳氮化钒的化学组成式 (即V - 875- x ) 及溶钒量、溶碳量和溶氮量 25 。同时还可由此计算出碳化钒、氮化钒及碳氮化钒在 铁中沉淀析出时的化学自由能 26 。微细 M C 或 M N 相在钢中沉淀析出时 , 与铁基体之间具有确定的位向关系 , 碳化钒、氮化钒及碳氮化钒也具有同样的位向关系 , 即(100)M (100) C, 010 M 010 C 27 (100)M (100) A, 011 M 010 A 28 由此 , 根据错配位错理论 , 可以计算出碳化钒、氮化钒与奥氏体之间的半共格界面比界面能 29 0. 846 9- 0. 378 3 10- 3T(J m 2) (11)C= 0. 809 0- 0. 361 4 10- 3T(J m 2) (12)8752C= 0. 837 2- 0. 373 9 10- 3T(J m 2) (13)至于碳化钒、氮化钒与铁素体之间的半共格界面能 , 也可用类似的理论计算方法进行计算 30 , 但由于各方向上的错配度不一样 , 因而比界面能也不一样 , 由此导致在铁素体中沉淀析出的碳化钒、氮化钒呈圆片状 , 其底面为 (100)M (100) 且其径厚比以及侧面比界面能与底面比界面能之比值基本固定不变 , 对碳化钒而言为 1. 84, 对氮化钒而言为2. 35, 各温度下比界面能的具体计算结果详见参考文献 30 。碳氮化钒与奥氏体和铁素体之间的比界面能则可用线性内插法计算得到。碳化钒、氮化钒及碳氮化钒均是非常稳定的第二相 , 在很高的温度下长时间保温仍可保持细小的尺寸 , 在铁基体中均匀分布时其平均尺寸的粗化规律可用下式计算 31 33 8D t= m 3 t (14)式中 初始时刻和 t 秒后第二相的平均半径 ;D 控制元素 (这里为钒 ) 在基体相中的扩散系数 ;V M 第二相的摩尔体积 ; 控制元素 (这里为钒 )在基体相中溶解的平衡溶质浓度 (摩尔体积 ) ;m 粗化速率 ;t粗化时间。根据相应的计算 34 , 当钢材成分满足理想化学配比时 , 碳化钒的粗化速率在 900 时为 0. 505, 1 200 时为 4. 96 , 而对氮化钒来说则分别为 0. 193 和 1. 76 , 比 粗化速率小 3 4 个数量级。通常钢材成分并不满足理想化学配比 , 这时其粗化速率还将进一步减小。由此 ,钢中固态析出的碳氮化钒通常可保持几纳米至 10尺寸数量级 , 从而充分发挥其强韧化作用。碳氮化钒在钢中沉淀强化时 , 其强化机制可能是切过机制 , 也可能是 O 制 , 有关的理论计算表明 35 , 强化机制发生转换时的临界尺寸 , 对碳化钒而言为 4. 88 对氮化钒为 7. 89 此 , 钢中碳氮化钒的沉淀强化机制主要为 O 制 34 。3结语根据近年来的试验研究及理论研究的结果 , 同时参阅了大量国外文献资料 , 全面地搜集总结了钒在钢中的物理冶金学基础数据 , 可供有关研究工作56第 5 期 雍岐龙等 : 钒在钢中的物理冶金学基础数据 1995o., 1998 年 10 月 22 日收到 )参考文献1 雍岐龙 , 马鸣图 , 吴宝榕 . 微合金钢物理和力学冶金 . 北京 :机械工业出版社 , 1989. 272 A , O F. 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