模塑材料表面导电线路的直写技术研究

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 近年来，随着微电子技术的快速发展和高聚物材料的广泛应用，传统的微电子制作技术已经不能满足电子产品向多样化、集成 化、微型化等方向发展的要求。直写技术以其无需掩模、精度高、柔性化程度高的特 点，成为模塑材料表面制作导电线路领域的研究热点。本论文从微细笔直写技术与激 光直写技术两个方面探讨了高聚物材料表面导电线路的制作，为模塑结构三维金属线路的制作提供了新的方法和思路。 利用微细笔直写技术，在聚酰亚胺材料表面沉积导电银胶制作了由双臂平面等角螺旋天线和双臂圆锥对数螺旋天线复合的三维 微带天线。这两种螺旋天线被分别进行建模和直写加工，然后再进行复合。实验表明 ，制作的三维微带天线中导电膜层均匀致密，一致性好，导电性与粘附性好，制作工艺简单，制作周期短。 提出了利用脉冲激光辅助化学镀的方法在聚碳酸酯材料表面制作导电线路的工艺。用波长为 1064脉冲激光先在预置有活化剂的聚碳酸酯的模塑结构表面刻蚀出设计图形，清洗之后实施化学镀，在聚碳酸酯 材料的刻蚀区域沉积出金属层，从而得到所需图形的导电线路。研究了激光功率密度 、扫描速度、扫描线条长度等加工参数对刻蚀效果及金属镀层形貌的影响规律。通过微观形貌、粗糙度、接触角、红外光谱、电子散射谱等物理、化学的表征技术探讨了脉 冲激光辅助化学镀的机理，认为激光对聚碳酸酯材料的物理粗化微融和活性剂对基体 的吸附以及扩散是可以实现化学镀和镀层性能良好的主要原因。测试表明，得到的导 电线路的表面形貌、粘附性能和导电性能良好。该工艺无需掩模，利用激光直写加工 ，柔性化程度高，选择性好，工艺流程简单，成本低，工业应用前景良好。 关键词： 直写技术 化学镀 模塑结构 微带天线 导电线路 激光 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 n of of of of is a in of on of of In of on of by of a of 3D) on In 3D a of by of on of by at D a of on of by of It an on of of by a by a a 064nm by NC of of on of , of I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 of C, of on C to be of of of of of ss 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘 要. (I) .(1 绪 论 言 .(1) 笔直写技术 .(2) 光直写技术 .(4) 究目标、技术路线、技术关键及创新 .(11) 2 实验材料、设备及方法 要实验材料及仪器 .(14) 细笔加工设备 .(16) 冲激光加工设备 .(18) 征技术及相关测试仪器方法 .(19) 章小结 .(21) 3 微细笔直写技术制备复合式结构天线技术的研究 言 .(22) 合式结构天线的建模 .(23) 合式结构天线的加工制作及性能测试 .(25) 章小结 .(33) 4 脉冲激光选择性辅助化学镀制作导电线路的研究 言 .(34) 碳酸酯材料表面导电线路的制作 .(34) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 V 验结果与讨论 .(43) 章小结 .(52) 5 全文总结与展望 要结论 .(53) 题与展望 .(54) 致 谢.(55) 参考文献.(56) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪 论 前言 近年来，电子信息技术的快速发展对通信电子、汽车电子、家电以及航空航天等领域产品的性能和质量提出了日益严格的要求 ，具体表现在器件的高性能、高精度、高可靠性，和集成化、小型化、多样化以及低成本的快速加工制造方面13。为此，电子线路的先进制造技术就成为问题的关键。直写技术（作为一种电子线路的先进制造技术，由于具有无需 掩膜、制造精度高、可靠性好、柔性化程度高、工艺成本低以及适用范围广等优点， 引起了国内外众多工程技术人员和企业的研究兴趣和高度关注4。 聚合物材料具有质轻、比强度高、成型加工容易、稳定性高等特点，因此一经问世便得到了广泛应用5。聚合物材料表面金属化的技术除了可用于制作汽车、轮船、飞机上的装饰层，阻挡空气、光线和潮气的防护 层，还是三维模塑互连器件（ 3作中的重要环节6。3术是指以具有机械功能的模塑零件作为基体，通过在零件表面直接做电子线路布线，形成具有电气功能的导线、图形，从 而实现在三维空间上的连接，把模塑电子元件的机械与电子功能集为一个有机的整体。因此 术可以将模塑基体提供的支撑等机械功能与普通电路板的电气互连的功 能实现在单个器件上，形成立体的、集机电功能于一体的结构件。该技术跨越机械、电子、材料、化工等领域，在包括汽车、通信、家电产品、生物医学的多个领域有着广阔的发展前景79。 伴随着电子电器产品持续向数字化、轻量化、小批量、柔性化、多功能化、低能耗等方向发展，高聚物材料表面选择性区域金 属化技术在电子器件的制造、修复和封装等领域引起了越来越多的关注，并得到了十 分迅速的发展。传统的生成线路方法可分为二次注射法、热压印法和注射复合法等。 二次注射法又称为二次双组分注射法，最常用的形式为活化树脂法和表面催化法。前 者的原理为把模塑结构零件用可镀树脂和不可镀树脂分两次注塑而成，然后在结构零 件上镀金属，可镀金属表面生成金属线1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 路。后者是利用在注射成型的树脂表面进行催 化活化，然后在其上二次注塑没有活化的树脂，镀金属后未被覆盖的部分成为金属线 路。该方法设计自由度大，适合大规模生产，但成本高、投资大，柔性化程度低。热 压印法是按照设计导电线路的图形，通过热压印的方式使铺设在基体表面的金属箔与塑料基体粘结，除去未粘结的金属箔后，形成所需的导电线路。该法工艺流程短、基体 材料适用范围广，但三维自由度较小，可用于简单线路的 3生产。注射复合法的主要流程为先制作带有线路图案的塑料基材，再将其注射成型，同时完成复合步 骤，之后脱模完成金属化过程。该工艺可用于生产一些大型的集成零部件，不适合用来生产结构复杂的产品1013。 上述传统的聚合物表面金属化的技术，由于制作工艺复杂、原材料损耗大、环境污染严重，不能满足小批量、高精度和柔性化 制造的要求。为此，国内外研究人员纷纷努力尝试把柔性化程度高、无需掩模的直写 加工技术应用到聚合物材料表面三维导电线路的制作和修复中。 微笔直写技术 微笔直写工艺属于一种在衬底材料表面按预设图形加成材料的干法制造技术，其原理借鉴了注射成型（ 工艺原理，可实现在基体材料表面依照计算机程序预设形状或图层直写不同类型的 电子浆料，从而制作出平面的功能电子器件，甚至三维的立体功能零件，是近年来发展十分迅速的一种快速原型制造方法14。目前，美国 司开发的 术以及 司开发的 艺是由 司开发推广的一种新型的厚膜直接描绘技术。其工作原理是：按照预先设定的程序，通过计算机 控制数控工作台和驱动气压，装有电子浆料的储料腔经由微型笔头，在基板上沉积出预先设计的厚膜图案。术无需光刻胶、掩模等成膜工艺的相关材料和步骤，直接通过 积设计图案，就可以在各类基板上直写导体、电阻、电容等 厚膜元器件。但这种设备造价较高，大2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 批量生产速度慢，所制备导线的线宽受限于电子浆料功能相颗粒尺寸的大小，加工100m 以下的线宽时遇到了挑战4, 1517。图 1 司利用 术制备出的微型加热器、医用电阻等医疗电子器件。 图 1术制备的电子元器件15术是 司发明的一项工艺，属于加成法，无需掩模，通过纳米浆料的沉积得到性能良好的电路和封装器件。它要求喷嘴与基体之间的距离在13可调。 此技术具有如下优势：适用于各类材料的基体，浆料的粘度在 11000可沉积纳米材料，具有非平面沉 积、低温处理的能力。目前使用该方法3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 得到的最细线条宽度达 10m 左右，沉积层厚度约为 100 1示为其生产的电子元器件18。 图 1术制作的电子产品18激光直写技术 激光具有高亮度、高方向性、单色性好、相干性好等特点，因此自从 1960 年第一台激光器诞生之日起，激光技术便在各个领域 得到了广泛应用。其中，在激光与高聚物材料的相互作用方面，围绕聚合物材料表面 如何制作与修复导电线路的问题，产生了一系列新的技术。材料吸收激光能量后，会 发生两种主要的变化：光热作用和光解作用19。光热作用是指在材料吸收了激光能量后，光能转化为热能，局部温度会瞬时大幅度提高，使得到达某个温度时发生一定的 化学反应；或者由于热效应使得材料表面出现熔融、汽化现象，表层分子得到活化， 重新排布表面物质层从而实现组织修饰作用。如果激光与材料的相互作用表现为光解 作用的话，材料表面分子将吸收光子的能量从基态跃迁至激发态，从而发生断链、交 联、自由基的形成等变化，在这期间更多表现为光的冷加工作用2021。与微笔直写技术在基体表面简单加成的方式相比，激光直写技术更多的表现为直写过程中激光与基 体材料之间能量的转化，柔性化程度更高，加工速度更快，目前出现了很多表现形式不同的激光直写工艺技术。 4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 光微熔覆技术 华中科技大学曾晓雁等人公开了一种三维模塑互连器件导电线路的制作和修复技术13。其基本原理为利用微细笔/ 微喷直写沉积工艺，或掩膜板刷涂、喷涂方式，将导电浆料按 设计的导电图形在模塑结构件表面预置 0m 厚的膜层，低温烘干有机溶剂后，采用红外激光束辐照导电浆料 膜层，这时导电浆料中的低熔点成分熔化或汽化，金属导电相颗粒下沉埋植入塑料基 体内，形成导电图形层的初步轮廓，接着依靠化学镀工艺形成具有高附着强度和优异 导电性、耐磨性、耐氧化性和耐腐蚀性的导电通路。利用该种技术分别在聚苯乙烯（ 液晶高分子聚合物（、聚乙烯（聚丙烯（ 聚酰亚胺（ 十几种聚合物基体上制作了金属线路，电阻率在 10m 的量级，最小线宽在 20m 左右，导体表面连续、均匀，无气孔、裂纹等缺陷。该方法对基体材料无可镀性要求，可快速制备和修复各种复杂导电线路，柔性化程度高。然而，此利用激光微熔覆技术 直写导电浆料的方法主要是利用激光的高能量使导电浆料与基体材料发生热作用，因 而会对聚合物基体造成一定的损伤，且红外激光在扫描图形时产生的热影响区导致后 续化学镀时图形的选择性不理想，影响了该技术的应用范围13, 22。 光直接成型技术 3主要工艺流程有三部分：注射成型结构零件，生成金属线路和电子元器件的组装13。在这之中，金属导电线路的生成方式一直是各国研究人员的重点研究对象，也是本文所要解决的问题所在。德国 司开发的激光三维电路直接成型技术 近年来发展迅速23。其工艺核心是将一种塑料混料与一种特殊的有机金属复合物结合，注塑形成具有 能的被加工元件，当聚合物元件暴露于激光中，会被分解成具有活性的自然金属( 如铜或钯等) 和残余有机物组织。激光辐射加工部件，把设计电路图案转移到模 塑基体表面，即在激光作用的部位会留下含有金属颗粒的粗糙表面，这些颗粒将在随后的镀铜工序中作为催化中心“籽晶”。目前该方法可使线路上沉积厚度为 58m 的铜，加工出的图案可精细至 150m2427。这种技术的优点是工艺简捷、可靠，激光束根据 据直写，生产过程柔性化程度5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 高，目前已经实现商业化，成功制作了助听器、汽车方向盘、手机天线等产品28。缺点是所用塑料材料特殊，必须从指定公司购买 ，成本较高，且对已成型塑料基材和一些特殊的塑料体系无能为力。 图 1工艺流程图23光诱导金属区域选择性沉积技术 从上世纪 80 年代至今，激光诱导金属沉积由于具有金属层高度选择性、适用材料的广泛性、沉积金属层的高速性、可计算机控 制的柔性度以及沉积层结合力较好等特点而得到了较多的关注19。目前该领域已经得到了长足的发展，出现的各类技术可归类如下： （1）激光诱导化学气相沉积（激光诱导化学气相沉积是指在激光照射的区域，反应气体分子或催化分子由于光热或光解作用而引起离解反应，从而导致金属 沉积，形成薄膜，通过计算机系统控制激光的扫描路线便可在基材上刻出所需的导电线路19。统的组成主要包括气体传送系统、激光光路系统、计算机控制系统以及监控 统等。这种方法得到的导线纯度高、组织致密、线宽最细可达 2m2829。虽然 在多种基体上沉积多种金属，但设备造价昂贵，毒性大，工艺操作也较复杂，限制了其应用范围。 （2）激光诱导固相沉积 6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 激光诱导固相沉积包含激光诱导向前迁移（，激光诱导固体金属化合物膜分解沉积，矩阵辅助式脉冲激光直写（W ）等技术。 W 均是先将要沉积的物质预置在一个对激光透明的底材上，形成一层薄膜结构（然后再将该膜片结构与需要刻上图纹的基材紧 密靠在一起，随后激光透过透明底材，成膜物在高温的作用下分解并 转移至目标基体上30。所不同的是 膜层是以溅射、蒸发而成的原子、离子或小分子等状态沉积在基体表面；而 W 的涂层则是由微小粉末、纳米粒子、化学先驱体或各种添加剂组成22。激光诱导固体金属化合物膜分解沉积的实施方法是先将金属化合物溶液通过旋涂、喷涂等方式涂覆在基材上，经过溶剂挥发后得到一层金属化学物膜层，通 过激光辐射诱导固体膜发生作用，金属化合物分解，还原后的金属沉积在基材上19,31。上述方法都是主要利用激光的热分解作用，使得常温下无法进行的化学反应得以发 生，布线速度较快，但这类方法的最大缺点就是得到的导电线条比较薄，不均匀，附着力较差。 （3）激光诱导化学液相沉积（ 激光诱导化学液相沉积是指将基体材料沉浸在含有金属离子的溶液中，用激光对反应溶液进行定域的辐射，发生局部的光还原 或光分解使得金属离子从溶液中还原并沉积在基体表面上的方法32。按照对激光吸收的载体不同可分为如下两类：化学溶液对光透明、沉积基材吸收激光，以热化学反应 占主导作用；化学溶液吸收激光，而底材基片不吸收激光，可看作光化学反应占主导地位33。这种方法操作简单，工艺流程少，但也存在着沉积金属厚度太薄的缺点，因此 被作为激光诱导化学镀中预置活化种子的方法。 （4）激光诱导化学镀 1）化学镀的基本原理 化学镀（是利用溶液中适当的还原剂成分使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程， 也称作自催化镀、无电解电镀。化学镀工艺的实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程34。化学镀技术具有适用于金属、半导体和非金属等各种 基体材料、成本较低、所需设备简单以及较好的均镀和深镀能力等特点，因而在电子及微电子工业中得到广泛应用19。目前，7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 把化学镀技术与其它先进的辅助技术相互融合 已经成为新的发展趋势，因此激光辅助化学镀工艺应运而生。 化学沉铜在化学镀技术中占有十分重要的地位，应用范围包括非金属电镀的底层、印制板的孔金属化、电子仪器的电磁屏蔽层等方面。作底层时，化学镀铜层厚度在 1功能性镀层时，厚度有几微米。一般 利用化学镀铜的形式实现塑料表面金属化包括三个步骤：表面预处理、形成活化中心 （也称为催化中心）、化学镀，其工艺流程示意图见图 1面预处理主要是用于改变基材表面的化学和物理性质，是实现活化液在高聚物表面吸附的前提和获得良好结 合力的必要条件。传统化学镀技术中，该环节还应对基材做打磨、除油、去除表面纤 维或异物等操作，是一个非常重要的环节。目前常用的方法有用强酸或强碱刻蚀模塑 材料表面以提高粗糙度的化学法，用脉冲激光辐射高聚物表面以便发生化学改性或物 理形貌变化的光化学法，用高能粒子轰击基体表面的等离子体法等。工业上，形成催化中心工艺的主要有两种，被称为敏化、活化法（两步法）和一步活化法。随着塑料表面选择性金属化的迅速发展，利用激光、等离子体等高能物理表面处理方法，对塑料表 面进行化学改性以及物理粗化，吸附活化金属离子形成催化中心的技术得到了研究人员的瞩目6。 图 1化学镀铜的工艺流程示意图 有关化学镀镍的技术要早于化学镀铜，但两者在工艺流程上有着相似性。化学镀镍按其使用的还原剂可大致分为四种：次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、氨基硼烷型。最常用的为次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液34。由于镍金属的耐腐蚀性、抗氧化性以及耐磨性，实际生产中经常在化学镀 铜层形成导电通路之后，再沉积一层镍层用于防护。 2）国内外研究现状 20 世纪 70 年代以来，光对化学镀影响方面的研究得到了人们的关注。激光辅助化学镀技术具有如下突出特点：选择性好，无 需掩模可实现微区局部沉积；超常规8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 的沉积速度；配合计算机控制可获得各类金属线条图形；适用于任何材料的基体；镀层与基体有较好的结合力。因此为微电子 工业提供了一种进一步缩小布线间距，实现器件的三维制造工艺的有效途径，并可用 于大规模集成电路和其它微电子器件的制作和修补34。激光诱导化学镀技术的关键在于如何利 用激光技术按照图形设计在基体表面所需区域产生活化种，进而经过化学镀 后形成导电线路。围绕这一研究中心，研究人员提出了一系列在不同基体表面利用不同类型的激光器埋设活化种的方法。 出了先对聚合物材料表面进行改性进而做催化处理的方法3536。他们利用 光在联氨气氛中对聚四氟乙烯（和聚全氟乙丙烯（ 面进行改性，引入氨基，然后再敏化、活化，最后实现化学镀。之后他们又用 光对聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酰亚胺（和聚醚砜（ 料进行辐射，发现被辐射区域表面带有正电荷，经 析认为是氨基引入导致的结果37。显然这种工艺目前看来较为复杂。 人提出用 光对 料进行辐射，被辐射过区域产生的缺陷、裂纹、自由基等成为催化中心，化学镀后成功镀铜3839。他们认为化学镀的催化中心除了由金属有机物分 解而产生的金属粒子外，还有可能是激光辐射绝缘材料产生的具有较高化学活性的缺 陷、自由电荷、游离金属原子、自由基团等产生的19。这种方法一般在化学沉铜前需要较长的 诱导期，而且得到的镀层结合力得不到保障。 上海交通大学路庆华等人公开了一种在聚酰亚胺薄膜上激光诱导选择性化学镀的方法19,40。该方法先将聚酰亚胺膜进行改性制成表面束缚银离子的 膜，然后将其用聚焦的激光进行选择性辐射，再经过稀酸处 理和高温处理后进行化学镀，在聚酰亚胺膜表面得到微米量级的化学镀层。其工艺流程为用波长 266激光在聚酰亚胺表面光刻图形，然后浸入银氨溶液中进行选择性 活化，最后实施化学镀。这种方法结合力好，图形分辨率和选择性高。但工艺步骤相对复杂，可以使用的工艺参数范围较小。浙江大学的陈恒武等人6,41发表的相关文献提出了利用 30W 的低压汞灯作为辐射光源产生的紫外光，通过石英掩模对 面局部选择性区域进行光化学改性的方法。利用该方法后的光照区域所产生羧基将直接吸附银氨溶液中的 经过化学镀液中的还原剂的还原作用，还原成 成区域选择性化学镀催化所需要的中心，进而9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 在 面选择性地镀上金微电极。 此方法利用的光源为低压汞灯，相对来说简单便捷，易于操作，只适合于二维的、图形简单的导电 线路的制作。且该方法需要石英作为掩模，相对于激光直写技术存在着柔性化程度低，制作周期长，附加成本高等缺点。 （5）激光刻蚀曝光法 复旦大学叶匀分等人利用激光刻蚀（的工艺成功在三维聚合物基体表面实现了微带天线的制作42。其技术路线是首先在非金属介质表面化学沉积一层金属，电镀加厚后，涂覆一层热固化高分子材料 ；当用激光扫描天线图形时，高分子材料受热固化而形成薄膜覆盖于金属层表面，未 被激光辐射区域的高分子材料因未固化可用乙醇等溶剂去除，露出下面的金属层；然 后通过化学腐蚀的方法将未被掩模的金属去除，最终用环己酮去除固化膜后得到所要 的圆锥对数螺旋天线。经过进一步研究后，2003 年叶匀分等人根据基体材料的特点，利用化学镀工艺配合激光刻蚀技术分别在聚四氟乙烯、聚酰亚胺等材料基体上成功制 作了性能优良的对数圆锥螺旋天线，见图 1示。通过实验得到工艺条件为金属层厚度 23m，热固化高分子材料的厚度20m，激光功率密度 344。这种方法虽然精度很高，适合于复杂线路的生产，但同时要求基体材料具有特殊 的热性质（具有热稳定性或者具有受热局部分解的特性），材料选择范围受限，且工艺流程过于复杂，存在浪费现象。 (b) (a) （a ）聚酰亚胺材料的基体 （ b）聚四氟乙烯材料的基体 图 1圆锥对数螺旋天线实物图4310 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 蔡积庆等人研究了环氧树脂板化学镀铜后，保持在空气中和蒸馏水中进行激光刻蚀加工对铜析出层的破坏。利用该工艺制造出了导线线宽为 60m，导线间隙为 20微细铜电路33。 研究目标、技术路线、技术关键及创新 究目标 本课题一部分来源于课题组承担的国家“863” 高技术研究项目“工业型数控激光微熔覆技术与设备”（项目编号： 2007另一部分则来源于课题组的自筹项目。课题的目的在于开发用于模塑材料表面三维导电线路制作的直写技术。 传统的三维模塑互连器件的制作方法（如二次注射法，热压印法和注射复合法等）由于存在制作工艺复杂、原材料损耗大、环境 污染严重等缺点，而不能适应电子电器行业的快速发展。微笔直写技术的应用大大提高了加工过程的柔性化程度，无需掩模，但模塑材料表面三维导电线路的加工一直未有大的突破。司研发的 艺是近年来的研究热点，已经实现了产业化，但 该技术显然要求客户只能使用该公司专门提供的热塑性塑料基材。激光诱导金属区域 选择性沉积技术利用激光这一柔性化程度高、无需模具或掩模的先进加工工具，能够 制作非常精细的导电图形，得到了研究人员的大力关注。尤其是激光 诱导化学镀技术，相较于 光诱导固相沉积等方法，其处理过程要更为方便快捷。另外激光 刻蚀曝光法也因为制作流程的复杂，存在技术冗余、材料浪费等缺点而不能得到广泛 应用。因此，本文将从微细笔直写与激光辅助化学镀两个方面提出在模塑材料表面制作三维导电线路的技术方案。 术路线 本文的技术路线图见图 1示。本文将采用微细笔直写导电银胶的方法在聚酰亚胺（圆锥基体表面制作三维复合式结构的微带天线，通过 模、编程控制、工艺加工参数的优化得到导电性好、结合力高 的双臂圆锥对数螺旋天线与双臂平面等角螺旋天线的三维微带组合结构。另一方面， 本文将利用激光诱导化学镀的方法在聚11 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 碳酸酯（材料表面实现区域选择性化学镀铜。通过一系列实验得到激光刻蚀处理、活化、施镀工艺的优化工艺参数，经相关测试与表征技术的验证，成功在 材上制作出导电电路。 模塑材料表面三维导电线路的制作微细笔直写工艺 激光诱导金属沉积直写浆料的选择间距等参数进行优化，完成三维微带天线的制作选择合适的基板、活化剂、激光器激光刻蚀工艺参数的优化活化、施镀工艺的优化激光与聚合物作用中化学、物理机理的研究导电性、结合力等性能的测试实现模塑材料表面三维导电线路的制作，总结实验数据，撰写论文图 1模塑材料表面三维导电线路制作的技术路线图 12 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 术关键与创新 本文为模塑材料表面三维导电线路的制作与修复提供了新的方法和思路。与其它现有技术相比，本课题的主要内容及创新包括以下五个方面： （1）提出利用微细笔直写工艺在聚酰亚胺圆锥基体表面沉积导电银胶制作三维复合式结构的天线的加工方法。对双臂平面等角 螺旋天线与双臂圆锥对数螺旋天线分别进行建模，然后通过两者的分别加工以及定位拼接工艺完成微带天线组合结构的制作。提出将双臂圆锥对数螺旋天线分割为一系列处 在垂直于中轴线的平面内的圆弧的加工思路。 （2）优化了微细笔直写技术的加工参数以及后续热处理工艺，研究了制备的微带天线的导电膜层的微观形貌，考察了其导电性 能与粘附性能。与其它天线制作工艺相比，具有整体性好，无需拼接的特点，且工艺 简单，制作周期短，适合三维天线的加工。 （3）用波长为 1064脉冲激光先在预置有活化剂的聚碳酸酯的模塑结构表面刻蚀出设计图形，清洗之后实施化学镀，在聚 碳酸酯材料的刻蚀区域沉积出金属层，从而得到所需图形的导电线路。研究了激光功 率密度、扫描线条长度、振镜扫描速度等一系列加工参数对镀层形貌、线条宽度等实验结果的影响规律。 （4）从微观形貌、粗糙度、接触角等方面分析了光刻对聚碳酸酯材料在物理粗化方面的影响，从衰减全反射红外光谱、谱等方面研究了激光光化学反应对聚碳酸酯材料表面化学改性的影响机理，为激光辅助化学镀工艺提供了理论分析。 （5）在经过预置活化剂、激光刻蚀、化学镀等一系列工艺流程后成功制备了导电性能、结合力均良好的导电线路。本文提出的工艺具有图形选择性好，工艺流程简洁，成本低的优势。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 2 实验材料、设备及方法 主要实验材料及仪器 实验中所用到的基本化学试剂如表 2示。化学镀铜液主要由三部分组成：硫酸铜作为提供铜来源的铜盐；甲醛作为还原剂，其还原能力随镀液 的增加而增加，相应镀速也越快，但 高会影响镀液稳定性， 因此 一般控制在 H 调整剂，施镀过程中由于氢气的产生，镀液 一直降低，因此应及时添加 调整剂，使 变化 作为络合剂的 利于细化晶粒，提高沉积速度以及改善镀层 性能；稳定剂，用于防止一些不必要的副反应的发生。本文化学镀铜过程中总的化学反应式如下： 22224 2 2H O H+ + + 化学镀镍液的基本组成：硫酸镍提供镍元素，次磷酸钠作为还原剂，提供还原镍离子所需的电子，复合添加剂。具体配制方法为：取去离子水按总量 30%加入硫酸镍充分溶解，取去离子水按总量 40%加入次磷酸钠充分溶解；将计算量复合添加剂与硫酸镍溶液混合搅拌均匀，再加入次磷酸 钠溶液混合搅拌均匀，加水至规定量后澄清过滤备用。在化学镀铜层上进一步化学镀 镍时使用铁引发工艺。化学镀镍过程中总的化学反应式如下： 22 4 2 3 24 2 224O a a O + += + + 表 2基本化学试剂 试剂名称 化学式 规格 生产厂家 氢氧化钠 析纯 天津市大茂化学试剂厂 硫酸铜 析纯 天津市大茂化学试剂厂 硫酸镍 析纯 天津市博迪化工有限公司 曲拉通 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 析纯 信阳市化学试剂厂 乙醇 析纯 上海振兴化工一厂 丙酮 析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 氨水 2O 分析纯 武汉联碱厂 甲醛 析纯 湖北奥生新材料科技有限公司 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 在活化步骤中主要使用两种活化剂，离子钯活化液稳定性好，使用寿命长，是氯化钯的盐溶液；银离子活化液则是指硝酸银盐溶液。 微细笔直写工艺中用到的圆锥台基体为聚酰亚胺材料。聚酰亚胺在空气中的连续使用温度可达 250，并且具有良好的耐辐射性能以及良好的电学性能，被广泛用作空间微带天线的基体材料，其结构式为： 聚酰亚胺的化学结构式 激光诱导化学镀实验中使用的基板材料为聚碳酸酯（ 料的玻璃化温度在 145150，高温热变形温度在 135左右，是工业领域应用广泛的通用工程塑料，其结构式为： 聚碳酸酯的化学结构式 微细笔直写加工中使用的银导电胶为 司生产的 单组份低阻值导电银胶。它的固化条件为在 80时固化 积电阻率为 着力 3400 /英寸）。另外实验中所用到的主要小型仪器设备如表 2示。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 表 2主要仪器设备 设备名称 生产厂家 型号 精密电子天平 常州市幸远电子设备有限公司 J 声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 200 温炉 上海意丰电炉有限公司 显恒温水浴锅 国华电器有限公司 密增力电动搅拌器 国华电器有限公司 用电炉 北京中兴伟业仪器有限公司 外线快速干燥器 上海索谱仪器有限公司 流电阻测试仪 常州市和普电子科技有限公司 微细笔加工设备 图 2示为工业型数控激光微熔覆设备的实物图。该设备将微细笔直写与激光加工协同集成在同一个工作平台上，实现了多 种加工手段的优势互补，整个设备的软硬件均为本实验室自主研发。 图 2制作圆锥对数螺旋天线时的微细笔加工设备结构示意