电解质溶液酸碱平衡ppt课件

Chapter 2 Electrolytic Solution （Acid-Base Equilibrium）,电解质溶液 (酸碱平衡),本章主要讨论：,1.强电解质溶液2.酸碱理论及质子转移平衡3.质子转移平衡中有关浓度的计算,1.强电解质溶液,对于电解质溶液有两个最基本的事实：1.溶液的依数性：如=i CRT2.溶液具有导电性,Arrhenius的电离理论提出：,溶液可以分为两类： 一类是很容易传导电流的叫电解质；一类是对电流有巨大阻力或极微弱传导电流的叫非电解质，,30% 强电解质， 5% 弱电解质 530% 中强电解质 实际上是以导电能力来衡量的。,这种方法的不严格之处在于：它是以电离度的大小来区分电解质的强弱的。,离子的活度,1923年，德拜和休克尔（Debye and Hckel）提出离子互吸学说：电解质在水中是完全电离的，但由于离子相互之间的引力和斥力，使得离子在溶液中并非完全自由。形成了球形的正离子氛和负离子氛，即每个离子都被相反电荷的离子包围着。,二、离子强度（ionic strength） 与活度系数的关系,德拜和休克尔根据电子学和分子运动学理论，根据电解质在溶液中完全电离以及相反电荷离子间的静电效应的原理，从理论上导出了计算二元电解质稀溶液的简化公式：,德拜和休克尔的极限稀释公式：,条件：1-1型，极稀溶液，适用浓度不超过0.02（molL-1）,I: 离子强度 Z：离子的电荷数,1-1型，浓度高达0.10.2（molL-1）适用：,A：常数，水为：0.509,人体血浆的离子强度为0.15，必须考虑离子活度,Example 1: 在0.01 molL-1 HCl溶液中，同时含有 0.09 molL-1 KCl，求溶液中的离子强度？,Example 2: 计算0.01 molL-1 NaCl的离子强度、 活度系数和活度。,a = y C= 0.8890.01 = 0.00889,稀溶液的依数性：=i a RT 两种情况可以用浓度C：1.弱电解质的稀溶液2.难溶的电解质 一般强电解质溶液要用活度a1.生物化学2.科研实验,小结,2.酸碱质子理论,一、酸碱的定义Arrhenius的电离理论发现：酸溶解在水中可以产生H+离子，碱可以产生OH-离子，并且知道了酸离解常数Ka和碱离解常数Kb。然而对于非水溶液就显得无能为力。,1923年，布朗斯特和劳莱提出了质子理论 将酸碱理论扩展到非水溶液。 Johannes N.Brnsted and Thomas M. Lowry,质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸，凡是能接受质子H+的物质是碱。,donate proton H+ HA accepe proton H+ A- 则HA, A-称为一对共轭酸碱对 （conjugate acid-base pair）,如：HCl, NH4+, HSO4-, H2PO4- 等都是酸，Cl-, NH3, SO42-, HPO42- 等都是碱。,根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的,HA H+ + A-(酸) （质子） （碱）,酸给出质子后生成碱， 碱接受质子后变成酸。,HCl H+ + Cl-HAc H+ + Ac-HSO4- H+ + SO42-Al(H2O)63+ H+ + Al(H2O)5OH2+,共轭关系（conjugate acid base）,这种对应关系叫做共轭关系。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸。酸越强，它的共轭碱越弱；酸越弱，它的共轭碱越强。,可以看出：,酸和碱可以是分子，也可以是阴、阳离子。有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对却是酸。质子理论中没有盐的概念。,二、酸碱反应 质子传递（proton thansfer）,HCl + NH3 NH4+ + Cl-(酸1) （碱2） (酸2) （碱1）,酸碱中和反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。,水的自偶电离：H2O + H2O H3O + + OH-(弱酸1) （弱碱2） (强酸2) （强碱1）,强酸的完全电离：HCl + H2O H3O + + Cl-(强酸1) （强碱2） (弱酸2) （弱碱1）,弱酸的部分电离：HAc + H2O H3O + + Ac-(弱酸1) （弱碱2） (强酸2) （强碱1）,酸碱的强弱,不同酸碱的强弱决定于酸碱的本性。在同一种溶剂中，Ka越大，酸性越强,Kb越大，碱性越强。,同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。,例如：HAc在H2O是弱酸，在液氨中是强酸，因为液氨接受质子的能力（碱性）比水强，促进了H+的转移。,拉平效应与区分效应,P36,三、共轭酸碱对中的Ka与Kb关系,以HAc为例：HAc + H2O H3O + + Ac-Ac- + H2O OH - + HAc,298K时，KaKb= H3O + OH - = 10-14 = Kw,pKa + pKb = pKw = 14,两边取对数：,KaKb= Kw,2.质子转移平衡,一、水的质子自递和溶液的pH值H2O + H2O = H3O+ + OH- Kw =H3O+ OH- Kw : 水的离子积常数,对于稀溶液：也可认为 Kw = 10-14知道 H +，可求 OH -。,实验测得：纯水在298K 时: H3O + = OH - = 10-7 （molL-1） H + OH - = Kw = 10-14,HAc + H2O = Ac- + H3O+ HAc NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ NH4Cl NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH3 Ac- + H2O = HAc + OH- NaAc,*二、一元弱酸（碱）的质子转移平衡,HA与溶剂水分子之间的质子传递为： HA + H2O = H3O+ + A-简写： HA = H+ + A- 水的质子自递： H2O + H2O = H3O+ + OH-简写： H2O = H+ + OH-,1.一元弱酸的严格处理：设一元弱酸HA溶液的浓度为C（molL-1）,HA = H+ + A- H2O = H+ + OH- 若达平衡：,HA的存在形式有HA和A-两种，HA的分析浓度C ：,物料平衡（mass balance),HA + A- = C ,我们把一种物质在溶液中各种存在形式的浓度之和等于分析浓度这一关系叫做物料平衡。,电荷平衡（change balance）溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数相等，即整个溶液是电中性的。H+ =A- + OH- ,四个未知数联立：,HA + A- = C ,H+ =A- + OH- ,上式是一元弱酸H+计算的精确公式。,H+3 + KaH+2 (Kw+ CKa)H+ KwKa = 0 ,当KaHA 20Kw时，忽略水的质子自递，只考虑： HA = H+ + A-A-H+，HA C - H+, H+2 + KaH+ CKa = 0这是一元弱酸H+的近似公式。 条件：KaC20Kw , 误差2.5%,当H+C ，CH+C又 C/Ka500时，（计算误差5%）最简式同理：,精确式：近似式： 1.条件 KaC20Kw ；C/Ka500,2.条件 C/Ka500，CKa20Kw , C-H+ C最简式： KaC20Kw , C/Ka500，,判别：KaC20Kw , C/Ka500， 最简式：pH = - lg（4.210-4 ）= 3.4,计算0.01molL-1 HAc溶液的pH值。 （Ka=1.810-5）,Example 1:,判别：CKa20Kw , C/Ka500，,计算0.01molL-1二氯乙酸溶液的pH值。 （Ka=5.010-2）,Example 2:,pH = 2.1,Example 2: 计算0.01 molL-1二氯乙酸溶液的pH值。（Ka=5.010-2）,若按最简式：,= 2.210-2（molL-1）,H+C，与事实不符。,计算0. 1 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。 （ NH3的Kb=1.810-5 ）,判别：CKa20Kw , C/Ka500， 最简式：pH = - lg(7.510-6)= 5.1,Example 3:,计算0. 1 molL-1 NH3水溶液的pH值。（Kb=1.810-5）,判别：CKb20Kw , C/Kb500，pOH = - lg(1.310-3)= 2.9 pH = 11.1,Example 4:,计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH值。 （HAc的Ka=1.810-5）,判别：CKb20Kw , C/Kb500， 最简式：pOH = - lg (7.510-6) = 5.1 pH = 8.9,Example 5:,计算1.010-4 molL-1 某一元弱酸溶液 的H+值。（Ka=6.210-10）,判别：C/Ka500，CKa20Kw , =2.710-7（molL-1）,Example 6:,要 求,1.根据某一物质，会找出其共轭酸碱对 2.根据酸碱会写出其平衡式 3.Ka与Kb的关系 4.一元弱酸（碱）的判别式、精确式、近似式和最简式,三、多元弱酸（弱碱）的质子转移平衡,当Ka1Ka2Ka3，可忽略第二步后质子转移的H+，当做一元弱酸处理。,H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 7.510-3 H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 = 6.210-8 HPO42- H+ + PO43- Ka3 = 2.210-13,H2CO3，H2S，H3PO4 （非H2PO4-）,解： Ka1Ka2Ka3，H+的 求算可当做一元弱酸处理,Example 7:,计算0.10 molL-1 H3PO4溶液的 H+、H2PO4-、HPO42-及PO43-值。,H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1= 7.510-3 判别 CKa120Kw , C/Ka1500，= 2.410-2（molL-1）= H2PO4-,H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 = 6.210-82.410-2 2.410-2 y, HPO42- = Ka2 = 6.210-8（molL-1）,HPO42- H+ + PO43- Ka3 = 2.210-136.210-8 2.410-2 zZ= PO43- = 5.710-19（molL-1）,1. 当Ka1Ka2Ka3，H+的求算可当做一元弱酸处理。2. 多元弱酸第二步的质子转移平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。3.第二步及以后各步质子转移所得的相应的共轭碱的浓度都很低。,结论：,多元弱碱：Na2CO3 - H+=?,H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2,CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2,数据只有H2CO3的Ka1和Ka2：,三元弱碱Na3PO4：,二元弱碱Na2CO3,计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH值。 （已知：Ka1=4.310-7，Ka2=5.610-11）,Kb1Kb2，OH-的求算可当做一元弱碱处理,Example 8:,CKb120Kw , C/Kb1500， 最简式：OH-=4.310-3（molL-1）pOH = - lg (4.310-3) = 2.4 pH = 11.6,两性物质体系：,NaHA (NaHCO3), NaHA Na+ + HA-作为酸： HA- + H2O H3O+ + A2- 作为碱： HA- + H2O H2A + OH-得质子 失质子产物 产物,H3O+ + H2A = A2- + OH-,H3O+ = A2- + OH- - H2A,H3O+ = A2- + OH- - H2A,根据二元弱酸的质子转移平衡： H2A + H2O HA- + H3O+ Ka1 HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2,H3O+ = A2- + OH- - H2A,代入：,当Ka2C20Kw，Kw可忽略，,当Ka2C20Kw，又C20Ka1，Ka1+C C，,精确式,1. HCO3：2. H2PO4-： 3.HPO42-： 4.NH4Ac：,两性物质体系：,计算0.10 molL-1 NaHCO3溶液值。 （已知：Ka1=4.310-7，Ka2=5.610-11）,解：CKa220Kw , C/Ka120，= 4.910-9（molL-1） pH = 8.3,Example 9:,Example 10: 计算0.20 molL-1 NaH2PO4溶液的pH值。 （已知：pKa1=2.1，pKa2=7.2, pKa2=12.7）,解：CKa220Kw , C/K