多孔材料的制备及其在电化学传感器中的应用

I 摘 要 多孔材料因具有大的 比 表面积和可控的孔道尺寸，近年来受到 科研工作者们 高度的关注， 已经 广 泛应用于科学和工业领域。 有序介孔碳是一类新颖的纳米碳材料， 具有较高的 比 表面积，有序的孔 结构 ，化学惰性和易于主客体组装等性质 。 很多研究人员已经将有序介孔碳进行大量的表面功能化，取得了非常好的分析效果。 而 大孔金属材料 由于其 超 大 的 比表面积 有 助 于电荷和物质的运输 ， 也 逐渐 成为电分析化学 研究的焦点。 本文对有序介孔碳及其复合材料 、 大孔金属 铜材料的电催化和电分析性能进行了研究，主要包括以下三个方面： 1. 以有序介孔氧化硅 模板，蔗糖为碳前躯体，合成出具有二维六方结构的有序介孔碳 ( 我们 首先 对其形貌 、 表面积和电化学阻抗进行了相关的表征。 并利用 为玻碳电极 ( 表面修饰材料制备了 学修饰电极 ( 讨论了 扫速对 力学过程的影响 ， 并 研究了 对 叶酸的电化学 还原行为 。 结果表明 有良好的催化还原性质，而且该 修饰 电极 的 制备方法简便 、灵敏度高 和 性能 稳定 ，可作为检测叶酸 的电化学传感器。 2. 采用电化学沉积方法将铁氰化铈 (负载到 面，制备了 运 用扫描电子显微镜 (对其形貌进行 表征。 我们 将 合修饰电极用来检测水合肼 ( 与单纯的 饰电极相比，该修饰电极 对水合肼 具有较大的 氧化 电流 响应 ，并明显降低了 水合肼的氧化 电位，体现了 好的协同作用 ，可能成为 催化水合肼的新型电化学传感器。 3. 以氢气泡为模 板在裸铜电极上直接合成出 三维大孔铜 (3并对其进行 了表征。 我们将 3极用于构建无酶葡萄糖传感器，实 验结果显示，该修饰电极不仅对葡萄糖的氧化有良好的电催化行为 、 较高的灵敏度，而且对 抗坏血酸 ( 醋氨酚 ( 尿酸 ( 多巴胺 ( 高浓度 现出较好的选择性和 较高的抗毒性。 因此，该 3饰电极为葡萄糖的无酶测定提供了一个良好的平台。 关键词： 有序介孔碳；叶酸；铁氰化铈；水合肼；三维大孔铜；葡萄糖 of in as a a by to we In in on we of as 1. as as MC on to of to of pH CE 2. MC to MC by to MC MC of MC 3. u (3as on a u to a on to of A, DA of u; 录 中文摘要 . I 英文摘要 . 一章 文献综述 .孔材料 . 多孔材料简述 . 多孔材料的制备方法 . 多孔材料的表征和应用 .非金属多孔材料 . 介孔材料简述 . 有序介孔碳 (. 应用 .属多孔材料 . 金属多孔材料简述 . 三维大孔铜 .工作的意义 .考文献 .二章 有序介孔碳 修饰电极对叶酸的电化学测定 .言 .验部分 . 11 剂 . 11 化学仪器 . 11 合成 : . 11 制备 . 11 样品处理 . 11 结果与讨论 . 11 表征 . 11 的电化学行为 . 集时间和富集电位的优化 . 电化学测定 . 电极的重现性 、 稳定性和抗干扰能力的研究 . 实际样品的检测 .结 .考文献 .三章 铁氰化铈 /有序介孔碳修饰电极的制备及其对水合肼的催化 .言 .验部分 . 试剂 . 仪器 . 制备 .果与讨论 . 沉积圈数的优化 . 表征 . 条件的优化 . 动力学表征 . 水合肼的催化 . 水合肼的计时电流检测及干扰 . 稳定性和重现性 .结 .考文献 .四章 三维大孔铜电极的制备及其在无酶葡萄糖传感器上的应用 .言 .验部分 . 试剂 . 仪器 . 3极的制备 .果与讨论 . 3的表征 . 实验参数的优化 . 3极对葡萄糖的电催化 . 重现性和稳定性 . 实际样品的检测 .论 .考文献 . 谢 .学期间公开发表论文及著作情况 .北师范大学硕士学位论文 1 第一章 文献综述 孔材料 孔材料简述 从 20 世纪起，多孔材料作为一类新型的材料体系发展起来 (其定义、要求和分类如表 1示 )。 多孔材料是由相互贯通的孔隙或是封闭的孔洞形成的网络结构，这使得其结构空旷 ，具有较大的比表面积和高的吸附性 、 大小可调的孔道结构、高的孔隙率、低的密度、隔音以及隔热等显著优点，因而广泛应用于化学传感器、环境污染处理、生物化学和生命科学等众多领域。 of 孔材料 定义 必须具备的要求 按组成的化学成分分类 实例 具有一定尺度和数量的孔隙结构 (1)包含有大量的孔隙 (2)孔隙满足某些使用性的设计要求 金属多孔材料 泡沫金属和 金属纤维毡 非金属多孔材料 泡沫塑料、海绵 和多孔碳材料 多孔材料的制备方法 人们 在 1756 年首次 发现了多孔材料，而其研究是从沸石开始的 。 20 世纪 40 年代，人们 首次实现沸石分子筛的实验室合成 标识着 多孔材料人工合成 的 开始 ，并 将其 应用于气体的吸附与分离以及催化等领域。目前，随着多孔材料的广泛应用，其制备方法也 得到 不断地改进与完善。常见的制备方法有： （ 1） 水热 /溶剂热法 1： 在反应釜中，以水溶液为反应体系，通过加热使反应釜产生高温高压的环境来进行材料的合成 与 制备。但该方 法具有一定的局限性，只适用于对氧化物和少数对水不敏感的材料的制备与处理。 （ 2） 腐蚀成孔法 (去合金 )2： 首先要制备结构均匀的合金材料，然后采用电化学或化学方法溶解去除较活泼的组分而形成多孔的结构。但这种腐蚀过程一般仅在材料的表层进行，不易于制备大块材料。 腐蚀过程中合金各组分需满足一定的条件 (组分 之间的电势差、比例、均匀程度以及流动性需要适当 )，而且在这过程中 会损失少量的金属。 （ 3） 微乳液法 3： 把前驱物的成核、生长、凝结和团聚等过程局限在某一单相中来降低团聚作用，最终控制材料的结构。 东北师范大学硕士学位论文 2 （ 4） 粉末冶金法 4： 这是一种 发展较早的制备方法，它是以金属粉末或是金属和非金属粉末的混合物为原料，经过成型和烧结两个步骤来制备多孔金属材料。 （ 5） 模板法 ： 这 是多孔材料合成中一 种 非常重要的方法。 1992 年， 司的科研工作者首次在以 基的 型分子筛 (如图 1列的合成中提出了真正的“模板”概念。 1of 41S5. 模板法就是采用具有特定结构的物质 做模板剂 , 来引导产物的 生 长与组装。常用的模板材料有： 胶质晶体模板 6: 由单分散微粒紧密排列组成的 , 主要用于反蛋白石类三维 (3序大孔材料的制备 ; 溶致液晶模板 7： 是一定浓度表面活性剂溶于水或者有机溶剂形成特定相结构，此外表面活性剂的浓度、种类和温度也会对相结构产生重要的影响 ; 氢气泡模板 8, 9：以氢气泡做模板使金属在高度阴极极化的条件下进行电沉积，该方法无需模板的制备与清除 ，且其 制备工艺简单，成本低，是一种较为新颖的造孔方法。 但 前两种 模板 通常要在 其 合成与清除上耗费时间， 而 以氢气泡做动态的模板就可以直接在电极上合成出孔金属。 利用这种方法已经合成出 很多孔金属 如 0、 金 11 和 2等， 如今 大孔金也无需通过置换作用就可以直接以氢气泡为动态模板进行合成 13。 但 由该方法 直接合成的 大多 数多 孔金属都 停留在 对材料 的 表征 阶段 ，很少有应用于传感器的研究。 多孔材料的表征和应用 多孔材料的电化学性能在很大程度上要依赖于孔的形貌、大小及其分布。因此除了对 多孔材料的骨架结构、物相和物理性能进行表征之外，最基本 的参量就是对孔结构如孔率、孔径、孔体积和比表面积等 的表征 。其 常用的 表征手段有扫描电子显微镜 (透射电子显微镜 ( X 射线衍射 (红外光谱 ( 附技术等等。 材料的多孔化会赋予原材料非常优异的性能， 一般多孔材料均有：机械性能的改变(材料的强度和刚度提高 )、对机械波及机械振动的传播性能的改变 (材料反射、折射和衍射增多的可能 )、对光电性能改变 (在激光照射下材料可发出可见光 )、选择渗透性 (制成孔的大小和方向可控的分子筛 )、选择吸附性 (材料孔径不同，对不同气体或液体的吸附能力不同 )、化学性能的改变 (具有分子识别能力的人造酶，提高催化速率 )六大特性。东北师范大学硕士学位论文 3 因此，多孔材料的应用非常广泛，主要有以下 四 个方面： (1)工业生产领域：气体的吸附与分离、催化材料； (2)生物和医药领域：用于酶和蛋白质的固定与分离、细胞 /分离以及药物的缓释； (3)在环保领域：用于降解有机废料、水质净化以及汽车尾气的转化处理等 ； (4)在先进材料领域：新型光、电、磁功能材料。 非金属 多孔 材料 孔材料简述 依据国际纯粹与应用化学联合会 (定义 14, 15， 非金属多孔材料可以进行以下分类，见表 1 介孔材料的孔径介于微孔和大孔之间，具有高的比表面积和大的孔道结构等优良特性，在诸多领域都有着非常好的应用前景。关于介孔材料的研究早在二十世纪七十年代就开始了 16，但直到九十年代， 列 介孔分子筛的合成才被认为是介孔材料的真正起点，随后孔径较大的 一系列分子筛也相继出现。 依据化学组成的差异，介孔材料分为 硅基 介孔和 非硅基 介孔材料。其中，前者主要是以 基础的硅酸盐，采用水热合成法制备，其研究也主要是在主客体组装，功能化修饰和新型模板的制备等方面；而后者主要是过渡金属氧化物、介孔金属材料以及介孔碳等等，还可引入其它成分使该物质具有某种特有的性能，常用硬模板法合成，这也是本文要研究的重点。 of 称 按孔径大小 分类 孔径大小 基本特征 举实例 多孔 材料 微孔 (50.0 的孔径，孔道形状不规则 各种反蛋白石、水泥、多孔陶瓷 序介孔碳 ( 目前 最为常见的一种介孔材料 17。这类材料 由于 具有高的比表面积、化学惰性、大的孔容、高的热稳定性以及规则有序的孔结构等优点使其在催化、吸附和电化学传感器方面都有广阔的前景。 1999 年 ， 有序介孔碳分子筛合成开始， 8等科学家以蔗糖作为碳前驱体， 模板成功地合成了介孔碳分子筛 ( 随后他们改 用模板 成出两种不同结构的碳材料： (1) 若蔗糖完全充满模板孔道 可 合东北师范大学硕士学位论文 4 成出具有二维六方结构的 9； (2) 若蔗糖未充满孔道，仅在内壁上生成一定的厚度，则会得到 呈 碳空心管阵列 的 于 碳前驱体的选取本 以糠醇最佳，但 因 蔗糖成本较低， 更 有利于科研进一步 地 深入。 因此，我们在 合成过程中采用蔗糖为碳的前躯体。 应用 身具有 的 良好的导电性、高的孔隙率、可调的 孔径、高的表面积、 好的稳定性和 生物兼容性 等优异 性能使其在很多领域都发挥着重要作用 ， 如 ： (1) 电化学领域 : 首先是电催化方面，例如用 建的传感器对 20, 21、吗啡 22、核黄素 23等都有很好的催化作用 。 此外， 在 面 修饰其它的聚合物、染料或是负载金属纳米粒子等都可以显著提高催化效果，如 面电沉积普鲁士蓝 (检测 24；面聚合中性红催化 225、 载 米粒子 测定葡萄糖和 6等等， 可见 其复合材料 在电化学传感器方面得到了很好的应用。其次， 的比表面积和大的孔径使其在能量 存 储方面如燃料电池、电容器、锂电池和太阳能电池等方面 都 有很大的潜在应用价值。 (2) 生物医药领域：由于 有大的 比表面积和高的吸附容量 可 作为最佳的吸附材料。 科学家采用结构和性质都不相同的 做吸附细胞色素 C 的实验，分析结果表明像细胞色素 C 这类蛋白质的吸附能力 在 很大程度上 要 依赖于介孔的孔体积和吸附材料结构的有序程度 27。 (3) 环境领域：目前染料废水是非常严重的水体污染，水体成分复杂，色度很大，因此难于处 理。我们知道 身吸附性很强 ，它 可以吸附其中的染料成分 28, 还可以用其处理水体中的芳香有机污染物 29、生物分子 27和重金属离子 30。 (4) 有助于新材料的合成：在有序介孔碳的孔道中可以进行限制合成 从 而得到新的材料，如 科学工作者在孔道内进行限制合成得到了介孔 料 31。 属 多孔材料 属 多孔材料简述 金属 多孔 (也称作泡沫金属 )材料，其种类很多， 最为常见的 是泡沫金属和粉末冶金烧结金属。这 类 金属 多孔 材料具有双重作用 ： (1) 结构材料：其表面积和孔隙率都较 高，且密度较小，主要应用于铁路、船舶和汽车三大行业领域 ； (2) 功能材料：其 具有抗震、电磁屏蔽、隔音、散热和吸音等优异的特性，用途非常广泛，如 做 各种 电池的电极材料等 。加之多孔金属还具有好的渗透性、生物兼容性、高的表面积以及良好的导电性， 也成为了 电化学传感器 和催化等基底材料的优选，因此制备性能较好的孔金属就显得尤为重要 。 至今多孔金属材料的合成已有近百年的历史，随着科学研究 地 不断深入，其制备方法也有了极大的发展，孔隙率得到逐渐地提高 (可达 98%以上 )。 金属多孔 材料拥有 大部分多 孔材料的优良性能，目前国内外主要对其制备 和性能进行了研究。 东北师范大学硕士学位论文 5 维大孔铜 金属铜是与人类关系密切的绿色金属，在自然界中储量较大，价格相对较低 (适于大量生产 )，同时具有良好的电化学和电催化性质，主要应用于建筑、机械制造、科研和国防等领域。 铜及其氧化物对很多物质都有很好的电催化活性 ，且各种铜材料的化学修饰电极已经用于电化学检测 32,33。 多孔金属的制备最常用的就是模板法，其中 氢气泡模板法 能够自动进行模板的合成与清除， 是制备多孔 材料 较为新颖的方法 。 但是该方法存在一定的 问题 ： (1) 因枝晶结构很容易 长得过大，会形成孔壁较厚且孔隙率低的膜层， 导致 液体较难通过， 可以通过加入微量的氯离子来改变这种状况 13； (2) 客观因素如电解液的组成、电流密度以及温度等会影响氢气泡的生长，但 人通过 在电解液中加入气泡稳定剂来研究所形成的孔的形貌、大小和孔隙率 10,34。本文 通过加入 具有这双重作用的 泡稳定剂来 获得较均匀的孔， 使其 更 适于 在电化学传感器中的应用。 此外，所采用的电沉积法相对于其它合成技术 也 具有一定的优越性 35： (1) 在室温下， 是一 较单一的过程且需要的时间相对较短； (2) 可以对 沉积的颗粒 大小和形状进行控制，工艺灵活； (3)形成的颗粒很容易在基底上沉积，并能够获得大面积形状复杂的外延生长层。因此，我们就采用电沉积方法，以氢气泡为模板在裸电极上 制备三维大孔铜膜 。 由此 获得 的大孔铜 膜 具有超高的比表面积 ， 良好的导电性，易于进行表面功能化和结构稳定性等显著优点。而且 其 大的表面积和贯通的结构为电子传递和物质运输提供了广阔的空间，作为电化学电容器 、 燃料电池和电化学传感器等的电极材料，有助于提高其电极活性。 工作的意义 首次合成后，引起了广泛的关注，其合成方法也已经研究地 较为成熟 。 由于 身具有 的 高的比表面积、大的孔体积、 均一可调的孔径、骨架结构稳定、易于掺杂其他组分、内表面易于修饰、 化学惰性以及良好的导电性等诸多优点，使其在很多领域有着广阔的用途，特别是在电化学传感器 、 电容器 、 催化剂载体 、 储氢和燃料电池等方面。此外， 金属 多孔材料以优越于其它多孔材料的优异性能，如良好的导电性 、加工性 、 渗透性和可控的孔径和孔隙等在近 20 年迅速发展起来。基于以上的电化学研究思路，本文主要研究了以下三个方面的工作： 1. 将 浊液滴在玻碳电极 (烘干即可制备 学修饰电极（ 首先用透射电子显微镜 (循环伏安法和电化学阻抗对 行了相关的表征。 实验结果表明 叶酸分子 具有 很好的电催化作用，同时讨论了 扫速对 力学过程的影响。 2. 将铁氰化铈 (聚合到已修饰 在 的 表面，制备 出 铁氰化铈 /有序介孔碳复合 修饰电极（ 采用扫描电子显微镜