土壤学第八章土壤胶体表面化学

主 讲 : 黄宝圣联系方式 : 电话 -3191456;授课班级 : 2011 级 -生态学专业 1 班学 期 : 2012 - 2013学年第一学期 开课单位 : 城市与环境系* 18 土壤胶体表面化学学习目标掌握有关 “ 土壤胶体表面类型 ” 、 “ 土壤胶体对阴阳离子吸附 ” 等的 重要概念、基本原理和计算方法，以及土壤胶体的表面性质；了解 土壤 胶体的表面电位和 土壤胶体对阳离子专性吸附的机理，以及土壤胶体对阳离子专性吸附的实际意义 。Date 28 土壤胶体表面化学8-1 土壤胶体的表面类型与构造 一、硅氧烷型表面二、水合氧化物型表面三、有机物型表面8-2 土壤胶体表面性质一、土壤胶体的比表面二、土壤胶体表面电荷 三、土壤胶体表面电位8-3 土壤胶体对阳离子的吸附与交换一、离子吸附的概念二、阳离子 静电吸附三、阳离子交换作用四、阳离子交换量五、盐基饱和度六、交换性阳离子的有效度七、土壤胶体对阳离子的专性吸附8-4 土壤胶体对阴离子的吸附与交换一、土壤对阴离子吸附 二、 阴离子的静电吸附三、阴离子专性吸附Date 38 土壤胶体表面化学8-1 土壤胶体的表面类型与构造土壤胶体： 一般将土壤颗粒规定为 d 0.001mm, 即 1m ，这样大小的颗粒已明显表现出胶体性质 (土壤黏粒又称为土壤胶粒 )。 土壤胶体的基本构造+ + + + + + - + + - + -+ - + -+ - + - - + - - + +- +本体溶液扩散层决定电位离子层 非 活性补偿离子层微粒核双电层结构：当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表面与溶液的界面上，形成的由一层固相表面电荷与一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布的空间结构Date 48 土壤胶体表面化学微粒核 (胶核 )：核心、基本物质。腐殖质、 SiO2、氧化铝、氧化铁、铝硅酸盐、蛋白质及有机无机胶体分子群。双电层：（ 1）决定电位离子层：固定在胶核表面，并决定其电荷和电位的一层离子。它是由胶体表面的分子解离为离子，或从溶液中吸附某一种离子而构成。（ 2）补偿离子层：由于胶体表面决定电位离子层带电，产生电场和静电引力，吸附土壤溶液中带相反电荷的离子，形成补偿离子层。A.非活性补偿离子层： 补偿离子层的内层 ， 靠近决定电位离子层 ， 受到的静电引力强，离子被牢牢吸引，成平行密实排列，不易自由解离，只能随着胶核移动。B.扩散层： 在非活性补偿离子层的外面，受到的静电引力小，活动性大。同时还受离子均匀分布热运动的影响，使此层阳离子数随其距胶粒表面距离的增大而减少，由稠密到稀疏，呈扩散状态 (至本溶液 )。Date 58 土壤胶体表面化学土壤胶体分散系土壤胶团土壤溶液胶核双电层定位离子层 （内层）补偿离子层非活性层扩散层反离子层胶粒Date 68 土壤胶体表面化学土壤胶体 : 无机胶体 (粘粒 )和有机胶体 (腐殖质 )，多呈 有机 -无机复合胶体 。按表面位置分：内表面 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。外表面 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。 硅氧烷型表面 (硅氧片的表面 )按土壤胶体表面的化学结构特点，分三类表面： 羟基化 (水合氧化物型 )表面 (R OH)有机物表面Date 78 土壤胶体表面化学一、硅氧烷型表面 (硅氧片表面 /非极性疏水表面 )硅氧烷 SiO Si。21 型粘粒 (蒙脱石 )的上、下两面； 11 型粘粒 (高岭石 )1/2面。主要电荷来源为同晶置换 (Al3+Si 4+)，少部分是边角断键。21 型粘粒 11 型粘粒Date 88 土壤胶体表面化学二、羟基化 (水合氧化物型 )表面 (R OH)M(金属离子 )-OH，铝醇 Al-OH，铁醇 Fe-OH，硅醇 Si-OH等。水铝 (镁 )片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。水合氧化物型表面是极性的亲水表面。电荷来源为表面 -OH基质子的缔合 (-OH2+)或离解 (-OH-O - + H+)。可变电荷。 三、有机物型表面腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基、醌基、醛基、甲氧基等活性基团。离解 H+ 或缔合 H+ 产生表面电荷。可变电荷。以上三类土壤胶体表面往往相互交织在一起，使土壤胶体表面性质发生复合性改变。 Date 98 土壤胶体表面化学8-2 土壤胶体表面性质一、土壤胶体的比表面(一 )土壤胶体的表面积和表面能比表面是指单位质量的物质的表面积总和 (比表面总面积 / 质量 )。球形土粒比表面：比表面 4r 2(4/3r 32.65) 1.13/r(cm2/g)土壤胶体比表面和土壤颗粒半径成反比。土壤胶粒比表面积愈大，表面能愈大。表面能的大小与比表面呈正相关，表面能愈高，土壤胶体产生的物理吸附作用就愈强。 比表面能 (吸附能力产生的主要原因 )土壤胶体内部分子处在周围分子之间，在各个方向上受到吸引力相等而相互抵消，土壤胶体表面分子则不同，由于它们与外界的液体或气体介质相接触，因而在内、外方面受到的是不同分子的吸引力，不能相互抵消，所以在土壤胶体表面具有多余的表面能，这种能量产生于土壤胶体表面，故称为表面能。Date 108 土壤胶体表面化学(二 )比表面积的测定方法 1.仪器法先用指定的仪器 (激光衍射法粒度分析仪 )测得有代表性的土壤或粘土矿物颗粒的形状和大小 ， 再计算其理论比表面积 ， 又称为计算法。由于土壤胶体组成的非均一性和复杂性，该法难以用于土壤及其胶体比表面积的测定。它主要用于确定结晶良好、组成一定的纯矿物颗粒的比表面积。 2.吸附法 用分子大小为已知的指示吸附质在土粒表面形成单分子层吸附，并用单个分子的面积乘以在土粒表面形成单分子层吸附时所需分子的数目，从而得到土壤颗粒的比表面。Date 118 土壤胶体表面化学二、土壤胶体表面电荷(一 )土壤胶体电荷的种类1.永久电荷 (内电荷 )永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。当由同晶置换形成矿物的新的结晶时，其具有的电荷就不受外界环境 (如 pH、电解质浓度等 )影响，故称为永久电荷、恒电荷或结构电荷。同晶置换作用是 2:1型层状硅酸盐黏土矿物负电荷的主要来源。2可变电荷测定土壤电荷量时，常发现有部分电荷是随 pH的变化而变化的，这种电荷称为可变电荷。土壤有机质表面的可变电荷可来自羧基、氨基、酚羟基等的质子化或脱质子：R-COOH = R-C00- + H+R-NH2 + H20 = R-NH4+ + 0H-(二 )电荷符号 (+ -)(三 )电荷数量阳离子交换量 cmol(+)/kgDate 128 土壤胶体表面化学Cx和 Co分别为距离表面 X处反号离子的浓度和本体溶液中反号离子的浓度 (mol/L); Z为反号离子价数 ;R为气体常数 ;T为绝对温度 ;F为法拉第常数 ; x为距离表面 X处的电位。土壤胶粒表面带有负电荷，在紧靠胶粒表面分布着较多的阳离子，随着距离的增加，阳离子的分布趋于均匀，到本体溶液时，阳离子呈均匀分布；而阴离子则是在表面附近较少，随着距离的增加而趋于均匀分布。离子分布用波尔兹曼 (Boltzmann)方程来描述：Cx=Coexp ( )古依 -查普曼 (Gouy-Chapman)双电层模型x=o exp(-k x) o为表面电位， k是与离子浓度、价数、介电常数和温度有关的常数。在室温下： k 310 7 Z Co 1/k称为扩散双电层的厚度 。 exp-以自然对数 e为底指数函数 离子价数越高，离子浓度越大， K值越大，双电层的厚度越小，因此，增加离子的价数和浓度，可使双层压缩 (变薄 )。三、土壤胶体表面电位Date 138 土壤胶体表面化学8-3 土壤胶体对阳离子的吸附与交换一、离子吸附的概念根据物理化学的反应，溶质在溶液中呈不均一的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象称为 吸附作用 。凡使液体表面层中溶质的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附，反之则称为负吸附。 土壤胶体表面或表面附近的某离子浓度高于或低于扩散层之外的自由溶液中该离子浓度，就视为土壤胶体对该离子发生了吸附作用。土壤胶体一般带负电荷，通过静电力 (库仑力 )吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。阳离子静电吸附的速度、数量和强度，取决于胶体表面电位 (电荷数和电荷密度 )、离子价数和半径等因素。表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面电荷密度愈大，阳离子价数愈高 , 吸附愈牢固。 土壤胶体对阳离子的吸附顺序： M3+ M2+ M+Al3+ Mn2+ Ca2+ K+ Rb+ NH4+K+Na+Li+ 随离子水合半径增大而减小一价离子 Li+ Na+ K+ NH+4 Rb+离子的真实半径 (nm) 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149离子的水合半径 (nm) 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509离子在胶体上的吸附力 弱 强二、阳离子静电吸附Date 148 土壤胶体表面化学三、阳离子交换 作用阳离子交换作用： 土壤溶液中的阳离子与土壤胶体表面吸附的阳离子互换位置。交换性阳离子： 被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液中的阳离子所交换的阳离子。阳离子吸附： 土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附。 阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附的阳离子转移到土壤溶液中。阳离子交换作用特点 :(1)阳离子交换作用是可逆反应 (反应速率 v很快 )；(2)交换是等当量进行的；(3)阳离子交换受质量作用定律的支配。土壤中常见的几种交换性阳离子的交换能力的顺序为： Fe3+、 Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+Date 158 土壤胶体表面化学四、阳离子交换量 (CEC)土壤阳离子交换量 (CEC)是指 土壤所能吸附和交换的阳离子的容量，用每千克土壤的一价离子的厘摩数表示 ,即 cmol(+)/kg。 CEC=S S-胶体的比表面； -表面电荷密度 。土壤阳离子交换量 =土壤所带的负电荷的数量影响土壤负电荷数量的因素： 胶体的类型。不同类型的土壤胶体，所带的负电荷差异很大。因此阳离子交换量也明显不同。含腐殖质和 2:1型粘土矿物较多的土壤，其阳离子交换量较大，而含高岭石和氧化物较多的土壤，其阳离子交换量较小。 土壤质地。土壤中带电的颗粒主要是土壤矿物胶体即粘粒部分，因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤质地愈粘重，土壤负电荷量越多 , 土壤的阳离子交换量越高。 土壤 pH值。由于 pH值是影响可变电荷的重要因素，因此土壤 pH的改变会导致土壤阳离子交换量的变化。在一般情况下，随着土壤 pH值的升高，土壤可变负电荷增加，土壤阳离子交换量增大。可见，在测定土壤阳离子交换量时，控制 pH值是很重要的。（表 8-5 不同类型土壤胶体的阳离子交换量 ）阳离子交换量在 20cmol(+)/kg以上为保肥力强的土壤； 20-10cmol(+)/kg为保肥力中等土壤； BC，说明这三种土壤中交换性钙的有效度的顺序也是 ABC。(三 )粘土矿物类型 高岭石类粘土矿物，有外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面，吸着阳离子的有效性低于高岭石；水云母类粘土矿物由于硅层晶穴对阳离子 K+或 NH4+产生固定作用，降低其有效性；氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。(四 )阳离子的固定2:1型黏土矿物的晶层之间，具有 6个硅氧四面体联成的六角形网孔，孔穴的半径为 0.140nm，其大小恰好与 K+(0.133nm)和 NH4+才 (0.143nm)接近。一旦 K+、 NH4+进入矿物层间，陷入网孔中，就很难被其他阳离子交换出来，成为 固定态阳离子。 这种形态的阳离子，其有效性大大降低，但此固定可以避免这些阳离子淋失，起到保存土壤养分的作用。Date 198 土壤胶体表面化学七、土壤胶体对阳离子的专性吸附(一 )阳离子专性吸附的机理 土壤铁、铝、锰等氧化物胶体，其表面阳离子不饱和而水合 (化 )，产生可离解的水合基 (-OH2)或羟基 (-OH)， 它们与溶液中过渡金属离子 (M2+、 MOH+)作用而生成稳定性高的表面络合物 ,这种吸附称 专性吸附 ,不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附； 过渡金属 (IB、 IIB族等 )，水合热较大，在水溶液中呈水合离子形态，并易水解成羟基阳离子： M2+ H2OM(H 2O)2+MOH + H+。水解阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，有利于与表面的相互作用； 若过渡金属呈 M2+ 离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物 (-O-M)，反应后释放 1 个 H+， 并引起 1 个电荷变化； 若呈 MOH+ 离子态被吸附，形成双配位基表面络合物 (-O-M-OH)，反应后释放 2 个 H+，但表面电荷不变化； 专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体系 pH 下降； 层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的 Al-OH 基和 Si-OH 基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。 专性吸附的金属离子为非交换态 , 不参与一般的阳离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。Date 208 土壤胶体表面化学(二 )影响阳离子专性吸附的主要因素1. pH 金属离子水解和专性吸附反应均释放 H+， pH升高有利于反应进行。2. 土壤胶体类型 对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。非晶质结晶质 (三 )阳离子专性吸附的实际意义 1. 对多种微量重金属离子的富集作用在红壤、黄壤的铁锰结核中， Zn、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 V等都有富集。其中 Zn、Co、 Ni与锰含量呈正相关，而 Ti、 Cu、 V、 Mo与铁含量呈正相关。在地球化学探矿上有实用价值。2. 控制土壤溶液中重金属离子浓度通过专性吸附和解吸 , 控制土壤溶液中 Zn、 Cu、 Co、 Mo等微量重金属离子浓度 。从而控制其生物有效性和生物毒性。被 Pb污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对Pb的吸收，降低毒害。3. 净化与污染作用土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在的污染危险。 Date 218 土壤胶体表面化学8-4 土壤胶体对阴离子的吸附与交换一、土壤对阴离子吸附不同阴离子被土壤吸附的力度不同，分为三类：(一 ) 易被土壤吸附的阴离子 磷酸根 (H2PO4-、 HPO42-、 PO43-)， 硅酸根 (HSiO3-、 SiO32-)， 有机酸根 (如C2O42-)以及 F-。阴离子被吸附的机制通常是 化学吸附或专性吸附F-易被土壤中氧化物产生专性吸附，故土壤是 F-的净化剂。(二 ) 吸附力弱或进行负吸附的阴离子这类阴离子包括 Cl-、 NO2-、 NO3-等，主要是被土壤负吸附，很容易从土壤淋洗出去。 NO2-、 NO3-的流失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。(三 ) 中间类型的阴离子这类阴离子包括 SO42-、 CO32-，被土壤吸附力居于上述两类之间。 Date 228 土壤胶体表面化学二、阴离子的静电吸附(一 )正吸附土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子 (主要是 Cl、 NO3、 ClO4)的吸附。交换性吸附： 其特点和影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静电吸附。土壤中铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质；高岭石边缘或表面羟基也可产生正电荷。有机胶体表面的胺基 R-NH2 + H+ R-NH 3+ 也可吸附阴离子。正电荷主要是可变电荷， 受 pH的