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1 第一章 研究背景 一、定义 碳纤维是先进复合材料最常用的也是最重要的增强体。碳纤 维是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的新型无机 非金属材料。化学组成中碳元素含量达 95%以上。 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经 碳化制得;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分 为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为 1000兆帕( 模量为 100性能型碳纤维又分为高强型(强 度 2000量 250 高模型(模量 300 大于 4000 模型。碳纤维制造工艺分为有机先驱体纤维法和气相生长法。 机先驱体纤维法制得的碳纤维是由有机纤维经高温固相反应转 变而成。应用的有机纤维主要有聚丙烯( 维、人造丝和 沥青纤维等。将有机母体纤维(例如粘胶丝、聚丙烯腈或沥青) 采用高温分解法在 1000 3000度高温的惰性气体下制成的,其 结果是除碳以外的所有元素都予以去除。 维称气相生长碳纤维。 二、行业形势 虽然当前世界经 济发展面临重重危机,但碳纤维的需求仍在升 温。除了传统的航空航天领域外,汽车、风力涡轮叶片及压力容器等 2 投资 碳纤维新市场正在兴起。据相关部门预测,世界碳纤维需求每年将以 大约 13的速度飞速增长,预期 2012年聚丙烯腈 (碳纤维全 球需求量将达 6万吨,到 2018年需求量将达到 10万吨。 7大碳纤维 制造商 东丽、东邦、三菱丽阳、 已宣布计划在未来 3 5年扩产 78%,总投资额为 87970万欧元 (13 亿美元 ),短期看来碳纤维会供不应求。国际碳纤维市场发展迅速, 需求量不断增长给我国碳纤维行业,提供了难得进一步发展的机遇。 但我国碳纤维行业基础薄弱,产业发展需要技术、人才和资金的持续 投入,而且其应用领域对产品品质的要求非常严格。客观地说生产企 业应量力而行,整个行业也应发出明确的信息、引导企业正确投资, 使我国碳纤维产业快速健康地发展。 3 成都 编制 5 4 投资 第二章 研究内容 一、碳纤维性质 碳纤维是一种力学性能优异的新材料, 墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨, 是乱层石墨结构。它的比重不到钢的 1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉 强 度 一 般 都 在 3500上 , 是 钢 的 79倍 , 抗 拉 弹 性 模 量为 230430此 之 比 可 达 到 2000g/ 上 , 而 的 比 强 度 仅 为 59g/右,其比模量也比钢高。材料的比强度愈高,则构 件自重愈小,比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示 了碳纤维在工程的广阔应用前景。 综观多种新兴的复合材料 陶瓷基复合材料 )的优异性能,不少人预料,人类在材料应用上正从 钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。 二、碳纤维的产品形式及制造工艺 碳纤维有四种产品形式:纤维,布料,预浸料坯,和切短纤维。 布料指的是由碳纤维制成的织品。预浸料坯是一种产品,是将碳纤维 按照一个方向一致排列, 状。切短纤维指的是短丝。按照不同的配比,这些产品和树脂一起应 用将形成碳纤维强化塑料 ( 5 将树脂附在纤维上可以制成压力容器和轧滚, 成都 编制 6 6 投资 芯儿上,然后进行塑化或硬化处理。这种方法被称为 “ 缠绕成型法 ” 将布料放入一个模型中,然后用树脂浸泡,这就是所说的 “ 树脂转注 成型法 ( 加压和塑化成型而成的。将预浸料坯缠绕在一个芯儿上,然后将其加 热和塑化,这就是所说的 “ 薄片缠绕法 ” 高尔夫球棒和钓鱼杆。 三、产品种类 1. 聚丙烯腈基碳纤维 聚丙烯腈纤维制备碳纤维属于有机先驱体纤维法。即将有机纤 维在 200 400 氧化介质(如空气、氧、臭氧、一氧化氮、二 氧化氮、三氧化硫等)气氛中进行低温处理,纤维内部发生交联、 化、氧化脱氢、脱水、脱二氧化硫以及热分解等复杂的化学反应, 其变为热稳定型结构, 此阶段是形成纤维的稳 定化过程, 1500 的惰性气氛(高纯氮)中进行高温处理,此时纤维内部 产生交联、环化、缩聚、芳构化等一系列化学反应。排除其中非碳原 子, 化收率( 1000 1500 ) 为 50 55%, 180 附件存在塑性,便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理, 这些特点使其成为迄今发展高性能碳纤维最受人注目的先驱体。 7 体纤维的质量和性质是生产高性能碳纤维的前提。 成都 编制 7 8 投资 纯度、高强度、高取向度、细旦化、致密化、结晶度、原丝圆形截面 形状,变导系数等性能。有了制造 有了制 造技术,所以制造高性能 点。 聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过 程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、 上油、 高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。 2、沥青基碳纤维 沥青基碳纤维成为目前碳纤维领域中 仅次于 料路线。沥青基碳纤维分为两大类:一类是通用级,由各向同性沥青 制造;另一类是高性能级,由各向异性中间相沥青制造纤维。 沥青基碳纤维的制造工艺流程如下: 石油渣油、煤沥青、煤液化油 精制或调制 各向同性沥青 熔融纺丝 各向同性沥青纤维 不溶化处理 氧化气氛( 200 300 ) 各向同性不融化纤维 炭化 惰性气氛( 800 1200 ) 各向同性碳纤维 9 (热调制) 各向异性沥青(中间相) 熔融纺丝 各向异性沥青纤维 不溶化处理氧化气氛( 200 300 ) 各向异性不融化纤维 炭化 惰性气氛( 1000 1400 ) 各向异性碳纤维 成都 编制 8 10 投资 石墨化惰性 气氛( 2000 3000 ) 石墨化惰性气氛( 2000 3000 ) 各向同性石墨纤维 通用级石墨纤维 3 、粘胶基碳纤维 各向异性石墨纤维 高性 能石墨纤维 木材棉籽绒或甘蔗渣等天然纤维素与 维素磺酸钠,提纯后采用一步或两步法制得粘胶,再经湿法纺丝成型 和后处理等工序而制成碳纤维。 从粘胶纤维开发成碳纤维有三个主要步骤:、 于 400 ) b、炭化过程(小于 1500 ) c、石墨化过程(大于 2500 ) 工艺流程如下: 粘胶丝 水洗 酸洗 干燥 炭化 表面处理 浸渍催化剂 干燥 干燥 上浆 预氧化 收丝 由粘胶纤维热解制 得的碳纤维的得率通常在 10 30%, 维制得的碳纤维,横截面形状大多不规则,一般呈树叶状。粘胶基碳 纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料。 着其他碳纤维不可取代的地位,仍是重要的战略物资。 11 成都 编制 9 12 投资 粘胶基碳纤维产量不足世界碳纤维总产量的 1%。它虽然不会有 大的发展,但也不会被彻底淘汰出局。在碳纤维领域仍会占有一席之 地。 4 、活性碳纤维 活性碳纤维是随着碳纤维工业发展而开发的新一代多孔吸附材 料,也是传统吸附材料粉状活性炭的更新换代产品,我国有许多生产 厂,如山西东绿活性碳纤维厂、山西省长治市郊区霍家工业总司活性 碳纤维厂、鞍山市化学碳纤维公司、辽源化工新材料厂、秦皇岛山海 关金龙环保材料厂、 限公司以及 生产活性特性及其制品的原料主要有粘胶丝、 青 纤维和酚醛纤维等。原料虽然不同,但生产工艺基本相似,需经前处 理 或稳定化、炭化和活化工序。生产原理完全不同于碳纤维。生产活 性碳纤维的过程尽可能造孔,使其具有多孔结构,而生产碳纤维则不 同,尽可能消除孔隙裂纹或孔洞。 5 、气相生长碳纤维 气相生长碳纤维( 螺旋形碳纤维 (于功能型碳纤 维。 气相生长碳纤维( 低碳烃类为碳源,过渡金属铁、钴、 镍等及其他们的合金、化合物等超细离子为催化剂,在氢气还原性气 13 成都 编制 10 14 投资 性研究报告 氛中使其烃类热解( 1100 左右)成碳而制得纤维状产物。 螺旋形碳纤维 (生成过程中,催化剂是基础,助催化剂是 必备条件,如果没有助催化剂的存在,则生成 化剂是过渡 金属等,助催化剂为 S/们生成共晶体;助催化剂的存在可降 低共晶体的熔点,有利于 第三章 研究方法 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经 碳化制得;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通 用 型和高性能型。通用型碳纤维强度为 1000兆帕( 100性能型碳纤维又分为高强型(强度 2000量 250高模型(模量 300 超高强型;模量大于 450着航天和航空工业 的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于 2%。用量最大 的是聚丙烯腈 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括:纤维纺丝、热稳定化(预氧化) 等 4个过程。其间伴随的化学 变化包括:脱氢、环化、预氧化、氧化 及脱氧等。 15 成都 编制 11 16 投资 第四章 测试研究数据来源 一、测试与标准 1、碳纤维的拉伸性能测试分单丝法和复丝法。 下面首先对于单丝法拉伸予以描述: 非常脆弱,剪切强度很低,稍有不慎就会断裂,因此在每次试验过程 中,需要细心、耐心,不要对试样造成损伤。国际标准 纤维 单纤试样的测定和日标 7601碳纤维 试验方法指出了 采用纸框法固定试样,当然也不排除其他方法。中国的方法标准正在 制定中, 曲阜师范大学的张小英、张斌在 2007年纺织标准与质量发表了 碳纤维拉伸性能的测试方法 纺织实验技术 实验十五 碳纤维强伸性能测试等文章。单纤维强伸性能试验要 采用能测试碳纤维的高强高模纤维强力仪,如 ( (电子碳纤维强力仪 ) 17 成 都 编制 12 18 投资 2、试样制备 纸框法固定试样,剪取适当长度的该碳纤维试验样品,用钢针沿着纤 维方向将其分离,使试验样品蓬松便于抽取。用取样盘来盛取试样, 为保证测得结果的准确性,不能对碳纤维造成任何损伤。采用国外标 准制作衬纸很麻烦, 的方法。 划出一个尺寸合适的框,复制满 2是 25 尺寸。若 50切线的长度应 增加一倍) 裁切线吻合后用刀片沿裁切线将实 线部分裁除,然后两端贴上 5 的双面胶纸;抽取分离的单根碳纤维 试验样品,沿中心虚线放上,并用双 面胶纸固定。也可以用融化后的松 ( 试样制备示意图 ) 香,将单根碳纤维 “ 焊接 ” 在纸框上,其 “ 焊点 ” 起到固定单根碳 纤维的作用(试验证明:采用 “ 焊接 ” 方式没有双面胶纸固定方式好 用,而且夹持试样时要离开 “ 焊点 ” ;再用 8 10 沿着裁切线宽度方向覆盖双面胶纸和试验样品端头, 离成固定在单个 纸框上的待测试样。注意 碳纤维的取样比较困难, 尤其处理后的碳纤维,很细,也很难分辨是一根还是两根,根据实验 中曲线对比进行判断如果记录下的曲线斜率明显大于其他试样的很 有可能是两根纤维,必要时可以用放大镜配合取样。 19 成都 编制 13 20 投资 3、测试: 测试程序与仪器型号有关系。不同仪器型号其测试过程不同。 面分别用两种 明。 例如: 2550 按试验要求设定试验拉伸速度( 1 5) mm/实验取: 2mm/果采用松香固定试样时,上、下夹持器夹持试样时要离 开 “ 焊点 ” 被测试样的一端夹持在电子式碳纤维强力仪的上夹持器上, 另一端夹持在下夹持器上。采用恒定的拉伸速度拉伸试样,直至试样 断裂。记录单次值的断裂强力和断裂伸长等技术指标,试验结束后仪 器自动给出所有技术指标的统计值。和 便于分析技术数据。 动夹紧的拉伸试验( 将上述准备好的待测试样一端沿着裁切线宽度边缘, 夹紧,另一端沿着裁切线宽度边缘被下夹持器夹紧,并将夹紧的待测 试样两侧剪断,按 “ 拉伸 ” 器自动返回。重复测试过程,做完设定次数。仪器会在试验过程中自 动打印试验记录。由于夹持器没有直接夹持试样,减少了试样断裂在 钳口的概率。该测试适用于气动夹紧夹持器的仪器。 如需联机,应在开启电源前接好 启电脑、启动程序, 21 成都 编制 14 22 投资 根据要求设定数据,然后点击 “ 实验 ” 进入试验状态。 动夹持器夹紧的直接拉伸试验( 由于社会上手动夹持、通用的单纤维强力仪较多,有人曾经在上 面做过大量试验。这一类单纤维强力仪的夹持器不适合衬纸固定试 样,只有用传统方式夹持拉伸,实践证明:只要仪器技术达标,虽然 未曾拉伸断试样的概率比较高, 将上夹持器取下平放在衬垫上, 器左前方;右手向右抽取一根碳纤维,左手推动夹持器(注:右手不 动) 手旋紧夹持器。 左手把夹持器挂在传感器的吊钩上,这时 试样呈自然悬垂状态,右手轻轻将碳纤维导入 下夹持器内,左手将下夹持器旋紧;按 “ 拉伸 ” 键下夹持器开始下行,试样断裂后下夹持器自 (碳纤维单丝拉伸曲线) 动返回。重复此过程以完成设定次数,仪器会在试验过程中自动打印 试验记录。在实验中,如果试样经常断裂在钳口,可以考虑在钳口包 覆一层衬垫。需要指出的是:属于不加预张力的拉伸,预张力夹会使 试样未曾拉伸先断裂,致使夹持试样失败。 4、结论 :从测 得数据来看出了单根碳纤维的特性:断裂强力比较小, 断裂伸长率很小,拉伸曲线呈线性,屈服点和断裂点几乎吻合,如图 则是碳纤维单丝拉伸曲线。 23 成都 编制 15 24 投资 第五章 市场研究 一、市场规模 我国碳纤维现阶段绝大部分依赖进口。 2004年全国碳纤维用量 为 4000吨, 2005年用量在 5000吨,年增长率在 20%以上,到 2009 年将达到 7500吨 /年,而国内现有生产设计能力为 90吨 年,且由 于国内原丝质量、生产技术及设备等原因,实际年产量仅为 40多吨, 无论是质量和规模与国外相比差距都很大。 我国 0世纪 60年代初, 九五 ” 以来, 品领域的拓展,在生产规模及产品应用方面取得了一定的进步。一些 高等院校,如北京化工大学、安徽大学、中山大学等也相继开展 了 就碳纤维行业来说,还存在着很多问题,如原丝品质低 下, 型试验性生产及 造成本高昂,技术上还不具备 规模化生产水平等。 我国碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段 ,国内碳纤维生产能 力仅占世界高性能碳纤维总产量的 右 ,国内用量的 90以上 靠进口。而 瓶颈。另外 ,碳纤维长期以来被视为战略物资 ,发达国家一直对外实行 封锁。因此 ,有关专家认为 ,强化基础研究是创新之本 ,是发展国内碳 纤维工业的根本出路。 25 成都 编制 16 26 投资 二、竞争 态势 1、国外碳纤维形势分析 世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造 丝三大集团和美国的卓尔泰克( 迪拉( 德车的 中日本三大集团占世界生 产能力的 75%。 产品性能趋向于高性能化, 300作通用级炭纤维; 产量增加较快, 19962000增长 航天航空和体育用品用量增 加稳定,民用工业用量增幅较大,已超过前两者,特别是随着大丝束 炭纤维的大规模生产,价格的降低 ,民用工业需求增加迅猛。世界著 名的碳纤维生产企业,它们都在积极扩展碳纤维生产,继续加强其在 世界市场上的主导地位, 配套生产体制, 的经济增长点。 美国是碳纤维生产大国, 市场在美国。美国 1996年碳纤维生产能力约为 4500,其中卓尔泰 克( 司 1997年在美国德克萨斯州的亚平伦城和匈亚利 的布达佩斯附近建了 5条碳纤维生产线, 左右,一跃成为世界上生产碳纤维的最大集团之一。 目前,美国正在开发碳纤维复合材料的五大新市场,即清洁能源 车辆、土木建筑工程、近海油田勘探和生产、风力发电机大型叶片、 27 成都 编制 17 28 投资 高尔夫球杆和球拍。 力。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的下降,在增强木材、 械和电器零部件、 扩大。 除日美之外,德国、英国和韩国也具有一定碳纤维复合材料生产 能力。据预测,今后十年世界碳纤维及复合材料需求量将稳定高速增 长。国外碳纤维及复合材料业已步入良性循环,而我国目前尚不具备 国 际竞争能力。 2、国内生产厂家 目前, 鼓舞。下面分别对各地区的开发情况作一简介。 (1)上海地区。最近上海石化公司召开了碳纤维原丝发展研讨会, 该公司准备投资过亿元, 真正形成工业规模生产。 产业化发展计划,拟建立 400t 投资也超 亿元 (包括下游产品 )。此外,上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小 批量生产 上海碳素厂也有小型碳化线及碳 纤维下游产品。 (2)安徽地区。 R 200t 投资过亿元。 29 丝采用亚砜一步法,技术由国外引进;产品以 12300级碳纤维 成都 编制 18 30 投资 为主,并准备引进成熟的预浸料生产线。华皖集团 (原蚌埠灯芯绒集 团公司 )二期建设规模将使碳纤维产量翻一番,达到 400t a。下游产 品的开发也列入发展规划。 (3)浙江地区。中宝碳纤维责任有限公司在浙江嘉兴拟建 400t a 大丝束碳纤维生产线,技术和设备 引进,投资数亿元,并配套 300万 项目国家已批准, 根据国内外市场动向及投资与回报等问题,暂缓建立碳纤维生产线, 而集中力量开发预浸料等下游产品。同时,还成立了浙江省碳纤维工 程技术研究开发中心,全面推进碳纤维事业。 (4)广西地区。桂林市化纤总厂拟建 200t 品 为 3 12资也过亿元。 (5)山东地区。山东省已把碳纤维列入全省十大高技术产品开发 工程首位项目。 有以下几个单位从事碳纤维及其制品的研究 与生产, 碳纤维事业。 山东天泰碳纤维有限责任公司。 400t/纤维性能为 品以 12 计 划 400t/ 再翻一番到 800t/a,投资超亿元。技术协作单位 是山东工业大学等。同时该公司积极开发和生产多种下游产品。 青岛将建立 50t/ 青岛化工学院高分子 工程材料研究所 (恒晨公司 )的介入,引起国内同行们的极大关注。 31 山东威海光威渔具集团有限公司主要从事钓竿生产, 成都 编制 19 32 投资 浸布的规格有 30余种。根据发展趋势,有可能向上游即 和碳纤维发展。此外, 山东省东营生产力促进中心也在考虑招商引 资建立碳纤维生产线,认为石油等工业是碳纤维的潜在市场。 (6)北京化工大学与吉化公司树脂厂, 将依靠自己的技术建立 500t/00t/弃硝酸法,采用亚砜一步法 技术路线生产原丝。目前,正在进行中试实验。 (7)兰化集团化纤厂已有 100t/和预氧化生产装置, 划配套碳化装置生产碳纤维。原丝采用 单位的晴 纶生产线是我国从国外首次引进的,有丰富的生产经验和技术积累。 (8)吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地,已向用户提供 50 余吨小丝束碳纤维,为国家作出了积极贡献。目前,该厂正在建立新 的小丝束碳纤维生产线,扩大产量,以满足市场需求。 (9)中科院山西煤化所研制碳纤维已有 30多年历史。 70年代中 期,建成我国第一条纤维中试生产线;在 90年代末期,又建成我国 第一条吨级粘胶基碳纤维 生产线。 共建碳材料联合实验室,研制高性能 准备在扬州 建立产业化基地。此外,山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生 产 前仍在生产。 三、行业投资的热点 碳纤维的生产工艺短、成本构成比较简单,根据实地调研、碳 纤维相关行业资料及工艺参数, 可以大体测算出碳纤维原丝、碳纤 33 成都 编制 20 34 投资 维的生产成本。 根据目前丙烯腈 /吨的销售价格,我们可以大体测算出 碳纤维原丝及碳纤维的生产成本, 别为 吨、 18万元 /吨。 目前军工级碳纤维( 3售价为 200万元 /吨(这一点可以 从吉林东方神舟碳纤维( *000928)持股 100%)年产 10吨 碳纤维, 05年实现销售收入 2295万元进一步得到验证) 维( 12K)的售价为 55万元 /吨,而碳纤维的生产成本为 18万元 /吨, 如以民用碳纤维为例,其毛利为 37万元 /吨,即便加上 3万吨的营业 费用和 33%的所得税率,民用碳 纤维的净利润也用 25万元 /吨,如果 考虑军品售价 200万元 /吨和 33%的所得税减免,则其吨碳纤维的净 利将会达到 170万元 /吨。由于巨额利润的驱使,将会导至碳纤维的 快速增长。且碳纤维产业是由原丝( 产再到预浸料再到具体 的终端产家这么一个产业链。每一级的深加工都有高幅度的增值。 四、行业项目投资的经济性 据美国市场调研公司 2008年碳纤维的

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