材料物理概论第2章§2.3、§2.4 － 2012年最新电子科技大学材料物理课件

材料物理概论 2.3-2.4 12.3多晶材料中的晶界 材料物理概论 2.3-2.4 2 多相体系的少数相通常分布在晶界（相界）处 少数相分布方式由主相与少数相的表面能决定 外来相杂质或者杂质相大都分布在晶界，它们对材料或器件的主要性能有重要影响2.3.1多晶材料中外来相的分布 材料物理概论 2.3-2.4 31.两个非共格相界之间的平衡条件 相（母相）和 相（杂质相）两相之间的相界之间的平衡条件为表面张力平衡： 称二面角， 为 相的晶界能， 为 相和 相的相界能。 比值决定了二面角 的大小，只有当 1/2 时，上面的方程有解 二面角大小决定杂质在母相中的分布和晶粒的形貌 材料物理概论 2.3-2.4 4 界面张力就是界面能，表示界面间增加单位界面的能量，单位为 J/m2或 N/m 也有资料用 dan/cm（ 1 dan/cm=1 mN/m） 表面收缩减少自由能，需要表面（界面）力才能维持，这个力具有张力性质，故称表面（界面）张力 表面（界面）张力随温度增加而减小 水和油间的表面张力为 50 mN/m，水的表面张力为 72 mN/m ，水银的表面张力为 485 mN/m 材料物理概论 2.3-2.4 52. 由界面能确定的四种分布 :（ 1） 0.5120，第二相在主晶相（母相）间作袋状分布，这种情况称第二相对主晶相（母相）的 不润湿（ 2） 1 2 =0，第二相会全部将主晶相的晶界区铺满，形成包裹状态，这种情况称 完全湿润材料物理概论 2.3-2.4 7材料物理概论 2.3-2.4 8 杂质相在主晶相晶界上的分布，对材料性质有重要影响 当金属和合金中存在氧化物等杂质相时 若 /之值，使 60，这些氧化物就会在晶界处作袋状或柱状分布，它们都是孤立分散地存在，从导电性讲，这些氧化物对材料的电导无太大影响 当 60时，则氧化物会在晶界上铺展开来 材料物理概论 2.3-2.4 9 氧化物通常都是绝缘体，电子运动到晶界处，会遇到一个势垒而受阻 若 0，则晶界处大部分被氧化物遮往，材料电阻可能会有明显的增加 所以，在金属膜电阻材料中氧化物在晶界的分布对材料的电阻率和电阻温度系数有重要影响 在热敏电阻材料等多相陶瓷中，也可能发生类似的情况材料物理概论 2.3-2.4 102.3.2多晶材料中晶界的性质1. 低能晶界 晶界角不同界面能差别很大，在多晶系统中，平衡条件仍应遵守自由能最小的原则，所以不可能出现任意的晶界角 多晶材料中的晶界，大都是大角度晶界，原子排列情况复杂，但晶界角不是随几分布的 理论和实验都证实，在多晶材料中的大角度晶界是一些低能晶界（ low energy boundary） 材料物理概论 2.3-2.4 11 在晶界过渡区中，通过原子在排列位置作少量调整（改变晶格常数或排列相位的失配），而使两边原子排列达到匹配，这种晶界称 重合位座点阵匹配低能晶界 （ coincidence site lattice match low energy boundary） 还有一种称为 接近重合位座点阵匹配低能晶界（ near coincidence site lattice match low energy boundary），在过渡区，除原子作畸变外，还形成一定数量的失配位错 材料物理概论 2.3-2.4 12 从晶界能来说，后一种比前一种要略高一些 采用腐蚀坑、装饰（ deceleration）等方法对表面进行处理后，利用电镜或金相显微镜，已观察到 Ge、 Si、 MgO、 Al2O3和一些铁氧体中的低能晶界 这些低能晶界中有层错、位错、孪晶、微裂缝等，但其中的细节（这些缺陷如何分布），还不是很清楚材料物理概论 2.3-2.4 13 三晶粒的交点称三叉点 计算表明，三叉点处力平衡满足以下条件： 1 、 2 、 3为各晶粒间的晶界能 对于大角度晶界而言，它们都是一些低能晶界，晶界能都比较接近，故 1 2 3 而 1+2+3 =360，由式（ 2.3.2）可求得，123120材料物理概论 2.3-2.4 14 若晶界上有更多晶粒相交，此时的晶界能对应的界面张力得不到平衡，处于一种介稳态 只要温度足够高，这样的结构就会分解成三晶粒相交的为 120的晶面角，如图 2.3.4所示材料物理概论 2.3-2.4 15 故在三晶粒相交时，它们间的夹角接近 120，这已为许多的实验所证实 材料物理概论 2.3-2.4 16 多晶体中晶粒的形貌主要决定于两个基本条件： 充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间 满足晶界面自由能极小的条件 在多晶材料中，二个晶粒或三个以上的晶粒相交于一点的情况是不稳定的 为了界面能的平衡，多晶材料中经常出现 120度晶界（三晶粒交界）材料物理概论 2.3-2.4 172. 晶界的结构 从原子排列来看，晶粒中原子排列仍是有序的 晶界是个过渡区，那里缺陷密集 从一个晶粒到另一个晶粒的过渡区，原子的排列不可能发生突然的变化，而应该有一定联系 晶界区仍具有某种程度的长程有序，但它又是点缺陷的集结地区 材料物理概论 2.3-2.4 182. 晶界的结构材料物理概论 2.3-2.4 19材料物理概论 2.3-2.4 20材料物理概论 2.3-2.4 21材料物理概论 2.3-2.4 22 晶界处的位错密度有时可达 108/m2，有相当一部分的晶界位错是由点缺陷凝集而成；一根体位错可以分解成二根或多根晶界位错 位错在晶界区扮演着十分重要的角色 一般来说，晶界起着缺陷的发源地和集结处的双重作用 当温度发生变化时，多晶材料中热缺陷的增加或减少，大部分是通过晶界处的缺陷的各种运动来达到的材料物理概论 2.3-2.4 23（ 1）晶界处的成分 从总体上看，晶界处原子排列比较疏松，并处于畸变状态，那里聚集着大量的位错，为此有较强的应力场，在那里化学势也较低 所以各类杂质都有往晶界处集中的趋势，形成了一种非平衡偏析 一般称晶界偏析，又称内吸附材料物理概论 2.3-2.4 24 一些材料中，杂质的浓度可以低到 10100ppm（ 10-4 10-5 ，纯度为 99.99% 99.999% ），但在晶界处的偏析浓度，可高达 1 5at% ！ 为此，在大块材料中含量不高的杂质，有时它们在晶界处浓度可能会不小 分布在晶界处的杂质，往往会对材料的物理性能和化学性质会发生重大影响材料物理概论 2.3-2.4 25（ 2）晶界电荷 离子晶体的结构单元是带电的，对应的缺陷（如空位等）也带电，所以晶界处可能带电，这已获得实验的证实 如 MgO中若存在高价正离子杂质，晶界带负电；Al2O3中若有低价杂质（如 MnO），晶界带正电 晶界电荷的存在会导致晶界区电场使晶粒中形成空间电荷区，在有些多晶材料中（如 ZnO、BaTiO3等）晶界区还会产生双 Schottky势垒材料物理概论 2.3-2.4 26材料物理概论 2.3-2.4 272.3.3金属与合金中的晶界 电子公有化使得金属晶界较薄，大概几个原子的宽度，晶界上有大量的位错、层错和点缺陷 由于晶界偏析，局部杂质浓度可达 1 5，会严重影响材料的性质材料物理概论 2.3-2.4 28 氢脆，就是少量氢通过表面扩散到体内的晶界后，使材料强度变差的一种现象 氢原子半径小，在表面溶解后，通过晶界处缺陷往内扩散，使大部分晶界都有氢，材料的结合强度减小，导致材料强度变差甚至开裂 也存在晶界杂质偏析增强材料强度的情况，这些杂质称有益杂质 如在多晶镍材料中，硫的晶界偏析使强度减少，而硼的偏析则使强度增加材料物理概论 2.3-2.4 292.3.4 陶瓷的晶界 陶瓷是多成分的多晶（微晶）材料，在陶瓷中，晶界有其特殊的重要性 1. 陶瓷晶界与金属合金晶界的主要区别 金属合金晶界缺陷，陶瓷中都能有 陶瓷多由离子晶体组成，晶界上存在电场，因其组元带电，晶体中和晶界处有电中性的要求 陶瓷中晶界宽度比金属、合金的要大 材料