材料概论第5-2章(2011)

材 料 概 论 5.1玻璃的生产 5.2陶瓷的生产 *5.3水泥的生产 5.4黑色金属的生产 *5.5有色金属的生产 5.6合成丁苯橡胶及橡胶轮胎的生产 *5.7聚乙烯及聚乙烯薄膜生产 5.8聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 *5.9聚丙烯腈纤维的生产 5.10环氧树脂及其玻璃钢的生第五章 十种产品生产过程概述 5.6合成丁苯橡胶及橡胶轮胎的生产 5.6.1概述 5.6.2合成丁苯橡胶的生产 5.6.3橡胶轮胎的生产第五章 十种产品生产过程概述 5.6合成丁苯橡胶及橡胶轮胎的生产 5.6.1概述 橡胶是具有高度伸缩性与极好弹性的高分子化合物。用以制造轮胎、管、带、胶鞋等各种橡胶制品。还广泛用于电线电缆、粘合剂及塑料改性等方面。 橡胶可为天然橡胶与合成橡胶二大类。 1492年以前，中美洲和南美洲的当地居民即已开始利用天然橡胶。 1839年 Goodyear发现橡胶硫化，奠定了橡胶硫化理论基础。 1888年（英国人 J. B. Dunlop） 发明了充气轮胎。 我国在 1904年开始引种巴西橡胶树。 合成橡胶源于对天然橡胶化学组成和结构的研究结果。 丁钠橡胶是第一个合成橡胶。丁苯橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶等。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.2合成丁苯橡胶的生产 合成橡胶品种繁多，其生产过程很多，但一般的生产流程大致如图 5-19： 在聚合方法上，现在普遍采用溶液聚合和乳液聚合。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.2.1丁苯橡胶分类 丁苯橡胶（ styrene butadiene rubber） 是丁二烯与苯乙烯的共聚物，最早实现工业生产。 1933年德国 I. G. Farben公司首先发明乳液聚合丁苯橡胶，并于 1937年开始工业化生产。 乳液聚合丁苯橡胶（高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶）、溶液聚合丁苯橡胶。还有充油丁苯橡胶、丁苯橡胶碳黑母炼胶、高苯乙烯丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶和液体丁苯橡胶等，如图 5 20所示。 结构式：第五章 十种产品生产过程概述 5.6.2.2乳液聚合丁苯橡胶 最初的乳液聚合丁苯橡胶以过硫酸钾为引发剂，反应温度为 50C。 目前产量最大的是低温乳液聚合丁苯橡胶，采用氧化还原引发体系，在 5 8C下进行聚合反应。凝聚前，填充油或炭黑或同时填充油和炭黑所制得的橡胶，分别称充油丁苯橡胶、丁苯橡胶炭黑母炼胶和充油丁苯橡胶炭黑母炼胶。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.2.3乳聚丁苯橡胶的制法 主要单体原料：苯乙烯和丁二烯。 制造方法：包括单体和助剂配制、聚合、单体回收、凝聚与后处理。其生产过程如图 5-21所示。 乳液聚合丁苯橡胶的结构与性能第五章 十种产品生产过程概述 优点：丁苯橡胶的优点为硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫；耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好；高温耐磨性好，适合于生产乘用胎。 缺点：为丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用；助剂的加入难度比天然橡胶大，在橡胶中分散性也差；反式结构多，侧基上带有苯环，因而生热高，弹性低，耐寒性也稍差但充油后能降低生热；与天然橡胶或顺丁橡胶并用，以此来可以克服其缺点。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.2.4丁苯橡胶的配合与加工 丁苯橡胶的配合：一般橡胶的配合由生胶、硫化体系、补强与填充体系、防护体系、增塑剂、加工助剂及其他助剂组成，不同的橡胶品种、不同的制品性能要求、不同的加工手段，其配合体系不同。丁苯橡胶的配合与天然橡胶有许多相似之处。配合的原则是制品应满足产品的性能要求、使用要求，具有良好的工艺性能。 加工工艺：橡胶塑炼、混炼、压出、压延、成型、硫化等，完成从橡胶原材料到制品的加工过程。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.3.1轮胎的结构与种类 结构：外胎、内胎、垫带和轮辋。外胎由胎体、胎面、胎圈三个主要部分组成。胎体包括帘布层和缓冲层二部分，胎面包括胎面胶和胎侧胶二部分。如图 5 22、图 5 23所示。 种类：按用途分有汽车轮胎、农业和林业机械用轮胎、工程机械轮胎、越野轮胎、航空轮胎、摩托车轮胎等；按结构分主要有斜交轮胎、子午线轮胎；按压力分有低压、中压及高压轮胎第五章 十种产品生产过程概述 5.6.3.2轮胎设计基本程序 轮胎设计基本程序：包括轮胎结构设计程序和轮胎配方设计程序。 轮胎结构设计程序：技术设计及施工设计，如图 5 27所示。 轮胎配方设计程序：轮胎各部件胶料配方设计及配方试验方法设计，如图 5 28所示。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.3.3轮胎生产用主要原材料 橡胶：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶等，与各类助剂配合用于制造轮胎各部件。 助剂：补强填充体系（补强剂、填充剂）、硫化体系（硫化剂、促进剂、活性剂及防焦剂）、防护体系（防老剂、抗氧剂等）、增塑剂（各类油类）、加工助剂（增粘剂、隔离剂等）及其他助剂。 骨架材料：各种合成纤维（尼龙、聚酯等）、人造纤维、金属不锈钢丝等，作为骨架材料承受大部分作用力，起支撑作用。第五章 十种产品生产过程概述 5.6.3.4轮胎的生产工艺流程 轮胎生产包括外胎、内胎、垫带及生产辅助件（水胎、胶囊等）的生产，必须经历原材料准备、配制、炼胶（塑炼、混炼）、半成品的生产（压出、压延等）、成型、硫化、检验、包装、入库。具体可分如下几部分（如图 5 29）第五章 十种产品生产过程概述 5.6.3.5轮胎的发展趋势 对橡胶轮胎要求主要集中在下述几个方面：更安全、更舒适、更快速及低耗能。 为了实现这方面的性能，轮胎设计人员结合现代计算机技术，提出了子午化、扁平化及无内胎化的轮胎发展方向。第五章 十种产品生产过程概述 5.7聚乙烯及聚乙烯薄膜生产 5.7.1聚乙烯树脂生产 5.7.2聚乙烯薄膜生产第五章 十种产品生产过程概述 5.7聚乙烯及聚乙烯薄膜生产 在 20世纪崛起并得到飞速发展的塑料、橡胶和纤维三大合成材料中，塑料占有最为重要的地位。 早在 19世纪以前，人类已利用沥青、松香、琥珀、虫胶等天然树脂作为材料。 1868年制成第一个半人工合成的塑料品种 赛璐珞。 1909年诞生第一个合成高分子材料 酚醛树脂。 20世纪 50年代以后合成树脂及塑料工业快速发展 。第五章 十种产品生产过程概述 5.7聚乙烯及聚乙烯薄膜生产 聚乙烯（ PE） 原料丰富，制造工艺流程较短，在五大通用塑料中产量最大，且是用途广泛、价格最低廉的产品之一。 聚乙烯具有卓越的电绝缘性能、耐冲击、耐摩擦性能、耐寒性、较高的耐热性、化学稳定性、很低的吸水性和水蒸汽渗透性，还具有一定的拉伸与弯曲强度、质轻、无毒和良好的加工性等一系列优越的性能。 制造各种小型制品、零件以及薄膜、电线电缆绝缘层、单丝、牵引带、管、板、片、中空制品、大型容器、合成纸张、合成木材、泡沫材料、塑料复合钢板等，并可用作防腐涂层。广泛应用于国民经济各个部门。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1聚乙烯树脂生产 5.7.1.1种类 聚乙烯一般分为：低密度聚乙烯（ LDPE）， 密度为0.910.935g/cm3； 高密度聚乙烯（ HDPE）， 密度为 0.940.97g/cm3； 线性低密度聚乙烯（ LLDPE）， 密度为 0.9100.940g/cm3； 超高相对分子质量聚乙烯及改性和共聚乙烯等（如氯化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物）。 聚乙烯按照传统的生产方法来分有三种，即低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.2制造方法 聚乙烯以乙烯为原料，在引发剂的作用下，经不同聚合方法、工艺，得到不同聚乙烯树脂。其基本反应式可简单表示如下 :第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.2制造方法（ 低密度聚乙烯） 低密度聚乙烯一般采用高压法生产。可分为釜式法和管式法。 1933年由英国 ICI公司首先发现低密度聚乙烯， 1939年开始工业化生产。 我国于 1959年采用釜式高压气相聚合法，研制低密度聚乙烯。 目前国外生产厂商有 Du Pont Co.（ 美国）、住友化学株式会社（日本）、 BASF AG（ 德国）、 Montedison S.P.A.（ 意大利）、 ICI Ltd.（ 英国）等四十几家公司生产。 国内有北京燕山石油化学总公司、上海石油化工股份有限公司塑料厂、兰州化学工业公司石油化工厂、大庆石油化工总厂塑料厂等公司生产。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.2制造方法（ 高密度聚乙烯） 高密度聚乙烯可采用低压或中压法生产，可分为三大类，即溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。 1923年德国化学家 Ziegler进行了基础研究，终于在 1953年发现用 Et3AL-TiCl4配合起来的引发剂，可以使乙烯在常压下聚合。 1954年意大利 Montedison公司（即原来 Montecatini公司）利用 Ziegler的研究成果 Et3AL-TiCl4引发剂，首先实现低压制备聚乙烯的工业化。 目前，世界上生产高密度聚乙烯的厂商很多，主要有 Du Pont Co.（ 美国）、 Monsanto Co.（ 美国）、三井石油化学工业株式会社（日本）、 BASF AG（ 德国）、 Montedison S.P.A.（ 意大利）、 Shell Chemicals UK Limited（英国）等四十几家公司生产。 1958年我国广州塑料厂采用 Et3AL-TiCl4引发剂法建成 60吨 /年装置并投入生产，目前国内生产厂商主要有辽宁辽阳石油化学纤维厂、上海高桥化工厂、北京助剂二厂、南京扬子石油化工公司烯烃厂、山东齐鲁石化公司烯烃厂等。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.2制造方法（ 线性低密度聚乙烯） LLDPE工业化技术主要有四种工艺方法：气相聚合、溶液聚合、淤浆聚合、高压聚合。 1959年 Du Pont Canada公司采用溶液法低压生产 LDPE获得成功，60年代， Phillips Petroleum公司（美国）和三井石油化学工业株式会社（日本）用同样的方法开始少量生产。 线性 LLDPE生产的真正突破是在 1977年 Union Carbide Corp.（ 美国， UCC） 发表气相低压聚合生产 LDPE获得成功之后。 目前国外有十几家主要厂商生产。 我国 70年代末，由上海市合成树脂研究所、上海化工研究院采用美国 UCC聚合工艺研制成功，大庆石油化工总厂塑料厂引进 UCC生产装置，生产 LLDPE。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.2制造方法（ 其他聚乙烯） 为适应不同使用条件、不同使用性能与不同加工性能的需要，各大生产厂商还开发了超高相对分子质量聚乙烯 (UHMWPE)、氯化聚乙烯(CPE)、交联聚乙烯及乙烯基共聚物等品种生产技术，新型加工技术的开发成功也为开发新品种聚乙烯提供了必要的加工技术保证。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.1.3结构与性能 材料的性能主要由其化学结构决定，不同密度聚乙烯的重复结构单元基本相同，但微观结构存在差异，所得到产品性能也有很大差别。 短支链度、长支链度、不饱和度和相对分子质量、相对分子质量分布，不但影响聚乙烯的加工性能，还影响到制品的机械性能和使用寿命。分子线性结构不同，结晶度不同，密度也不同。因此，聚乙烯树脂密度是结晶度和分子线型结构的一种表现。 LDPE分子链上长支链数较多，树枝状结构。 HDPE分子链支链较少，呈线型结构，规整度高。 LLDPE其支链较规整，呈线型结构，和高密度聚乙烯相近。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.2聚乙烯薄膜生产 聚乙烯树脂用途广泛，其制品覆盖面大，其中薄膜是最大的品种。 塑料薄膜的生产方法很多，有挤出吹塑、压延、流延拉幅以及使用狭缝机头直接挤出等方法，其中以挤出吹塑法建设成本低、工艺成熟、操作简便、品种覆盖面广、产量大而广泛使用。 采用挤出吹塑法生产的薄膜其厚度为 0.010.30mm， 折径为101000mm之间。可进行单层成型，也可多层复合成型。 吹塑的主要设备是挤出机。可分为：平挤上吹、平挤平吹及平挤下吹，其中以平挤上吹法应用最为广泛。其工艺流程示意图如图 5 38所示。第五章 十种产品生产过程概述 5.7.2聚乙烯薄膜生产 物料塑化挤出：质量保证的关键之一是物料的塑化均匀。 管坯的吹胀与管膜的牵引：通常吹胀比（ D2/D1） 在 2 6之间，牵引作用，通常 V2V1。 薄膜的冷却 薄膜的卷取第五章 十种产品生产过程概述 5.8聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 5.8.1聚氯乙烯树脂生产 5.8.2聚氯乙烯电缆料生产第五章 十种产品生产过程概述 5.8聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 以聚氯乙烯树脂（ PVC） 为基础原料，与稳定剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂及其他改性剂配合的聚氯乙烯塑料是目前品种和数量最多的五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯。 聚氯乙烯塑料具有强度高、耐腐蚀性好、加工简便、价格低廉、容易改性等优点，广泛应用于农业、化工、电子、建筑、机械及轻工等部门。 尤其是硬质聚氯乙烯制品具有优越的阻燃性、电绝缘性好、硬度大、耐磨好、耐老化性好、强度大、耐腐蚀性好等优点，近几年来发展很快，大量用来制造管材、板材、异型材，尤其是当前我国政府部门大力推广的、用以替代金属门窗的聚氯乙烯塑料门窗。