材料科学基础ppt精品课件--单组元相图纯晶体的凝固

第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固第六章第六章 单元组相图及单元组相图及纯晶体的凝固纯晶体的凝固 Date 1第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固本章主要内容本章主要内容1.凝固的基本概念2.单元系相变的热力学及相平衡3.纯晶体的凝固（形核和长大）4.凝固理论的主要应用5.气固相变及薄膜长大6.高分子的结晶特征Date 2第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固本章要求本章要求1.纯金属凝固的过程和现象。 2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件结晶的热力学、动力学、能量和结构条件 。包括一些重要的公式。 3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。4.重要概念重要概念 ：过冷度、结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。5.均匀形核与非均匀形核的异同点均匀形核与非均匀形核的异同点 。临界形核功的计算；形核率的计算及影响因素。非均匀形核时影响接触角 的因素有哪些 ? 6.液 固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。 界面的生长形态与界面的生长形态与 L/S前沿的温度梯度有何关系？前沿的温度梯度有何关系？ 7.凝固理论的实际生产应用；如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。 控制结晶组织的措施。控制结晶组织的措施。2018/8/14 3第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固概概 述述 系统系统 ：所研究的原子、分子的集体。 单组元晶体 (纯晶体 )：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为 单元系单元系 (one component system)。 组元组元 (component)： 组成体系的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 合金合金 (alloy)： 由两种以上的金属和非金属熔合（或烧结）在一起而具有金属特性的物质 合金系合金系 (alloy system)： 由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。通常把具有 N个组元都是独立的体系称为 N元系元系 ，单、二、三、多元系。 单、双、多相合金单、双、多相合金 ：Date 4第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。物质状态转变过程为：汽态 液态 固态 从一种相转变为另一种相的过程称为 相变相变 (phase transformation)。 若转变前后均为固相，则为 固态相变固态相变 (solid phase transformation)。 从液相转变为固相的过程称为 凝固凝固 (solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为 结晶结晶 (crystallization)。 凝固过程是一个从无到有、从小到大，即 形核形核 和 长大长大 的过程。形核和长大过程在整个系统内是重叠交错的。 几乎所有的金属及合金在成为被人们使用的工件或器件以前都要经过凝固阶段。凝固的主要应用 -铸造铸造 。Date 5第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。 凝固结束后，一般情况下固态金属和合金是多晶体，不同的金属及合金在不同的结晶条件下所得到的晶粒的大小、形状、分布、晶体学取向、相的成分以及相对量不同，形成各种各样的组织，从而导致千差万别的性能 。Date 6第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 相相 (phase)： 一个物系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。 相图相图 (phase diagram)： 表示合金系中合金的状态（相的类型和数量）与成分、温度、压力之间的关系的图形。 相图相图 是在给定条件下体系中各相之间建立平衡后热力学变量轨迹的几何表达 ， 又称为 平衡图平衡图 或 状态图状态图 。 单组元相图单组元相图 (single phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形 。 利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。Date 7第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 相图的用途相图的用途 ：由相图可以知道材料的凝固或熔化温度及系统中可能发生的固态相变或其他转变； 材料的性能与相图有一定关系，掌握了有关相图的知识，就可以通过相图预测材料的某些性能； 相图是材料科学工作者必不可少的 重要工具。相图的局限性相图的局限性 ： 相图是描述体系平衡状态的，不能说明达到平衡过程的动力学，不能知道转变后的组织，也不能判断体系中可能出现的亚稳相。由于固态材料往往难达到整体稳定的平衡，实际测得的相图多数都或多或少地偏离真正平衡，甚至有些相实际上是亚稳相。Date 8第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.1 单元系相变的热力学单元系相变的热力学及相平衡及相平衡Date 9第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.1.1 相平衡相平衡 条件和相律条件和相律1. 相平衡的条件相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件 dG=0可得：处于平衡状态下的多相 (P个相 )体系中，每个组元 (共有 C个组元 )在各项中的 化学势化学势 (chemical potential)都彼此相等。相平衡相平衡 (phase equilibrium)：某一温度下，系统中各相长时间不相互转变，处于平衡状态。是一种 动态平衡 。 Date 10第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固2.相律相律 相律相律 (phase rule)是表示在平衡条件下，系统的 自由度数自由度数、 组元数组元数 和 相相 数 之间的关系。 数学表达式数学表达式 ： f=c-p+2。式中 p-平衡相数、 c-体系的组元数、 f-体系自由度数、 2-温度和压力。 自由度自由度 (degrees of freedom)数 f： 是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。 组元数组元数 (c)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少的组元个数。 C=1，单元系统； C=2，二元系统； C=3，三元系统。 在恒压下，相律表达式：在恒压下，相律表达式： f=c p 1Date 11第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固3. 相律的应用相律的应用合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因 f 0 ， 故 P1-0+1=2 ， 平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定温度下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液固共存， f=0， 说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡， f=2 2+1=1， 说明有一个可变因素（ T）， 表明它在一定（ T） 范围内结晶。二元系三相平衡， f=2 3+1=0， 此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。 Date 12第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 判断相图正误相律 是检验、分析和使用相图的重要工具。但利用它分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图时有一些限制 ：（ 1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（ 2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（ 3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（ 4） f0 。Date 13第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图 (single phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 最大可能的自由变数为 2。因此完全描述单元系的相图是一个二维图形。一般选取温度和压力为独立变量作出 p-T相图。 根据相律， f=1-p+2=3-p。可能出现 最大的相数为 3。 单相平衡 (p=1， f=2)在相图上表现为 一块面积 。 两相平衡 (p=2， f=1)，自由度为 1。在相图中为 一根线 。 三相平衡 (p=3， f=0)，自由度为 0。在相图中为 一个点 。Date 14第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固单元相图分析单元相图分析 1.水的单元相图 分析 （气、液、固之间的变化）三个区 ：水汽区、水区、冰区。 OA是固 /液平衡线 (冰的熔点曲线 )； OB是固 /气平衡线 (冰的饱和蒸气压曲线 )； OC是液 /气平衡线 (水的饱和蒸气压曲线 )。 三相点 O是冰、水和蒸气三相平衡共存。吉林松花江树挂 H2O (g) H2O (s) Date 15第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固2. 纯铁的相图 分析 （同素异构转变）磁性转变点， A2； Fe与 Fe间晶型转变点， A3； Fe与 Fe间晶型转变点， A4； Fe与液相转变点 (熔点 )，Tm； 即：液相 对于金属而言，一般在常压下进行转变 (沸点以下 )。Date 16第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固3. SiO2的相图的相图 分析分析 （同分异构转变）除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变 (称为 同分异构转变 )。 SiO2在不同 T和 P下出现四种晶体结构出现： -SiO2、 -SiO 2、 2-SiO2、 - 方 SiO2。Date 17第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固Date 18第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.2.1 结晶的现象与液态结构结晶的现象与液态结构一、一、 结晶的现象结晶的现象 (金属结晶过程 ）1.宏观现象：过冷和恒温。宏观现象：过冷和恒温。 过冷是金属凝固的必要条件。热分析法测冷却曲线热分析法测冷却曲线Date 19第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固A 过冷现象过冷现象 (supercooling或 undercooling)：要获得结晶过程所必需的驱动力，一定要使 实际结晶温度低于理论结晶温度 ，才能满足结晶的热力学条件。理论结晶温度 T0与开始结晶温度 Tn之差叫做 过冷度 T，即： T= T0-TnB 纯金属恒温结晶，结晶过程伴随着纯金属恒温结晶，结晶过程伴随着潜热的释放潜热的释放 (latent heat of crystallization) 。 从液相转变为固相放出的热量 称为 结晶潜热 。从冷却曲线上可以见到一个结晶温度平台，这说明在金属结晶时， 金属内部有热量释放恰好弥补了热量的散失。 冷却曲线上结晶平台的温度称为 实际结晶温度 T0。结晶时的温度 -时间曲线称为 冷却曲线冷却曲线 。 Date 20第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固2.纯金属结晶过程纯金属结晶过程 微观现象微观现象 a 形核（ nucleation） b 长大（ crystal growth）Date 21第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固金属气态、液态和固态的原子排列示意图 二、液态结二、液态结构构Date 22第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固 液态结构 (structure of melt)： 由 X ray衍射分析测定 液态结构特征液态结构特征 ：(1)近程有序 (Short range order) 、 长程无序 ，原子间距、配位数、体积与固体有差别。(2) 由于液态原子处于能量起伏之中，规则排列的原子团是时聚时散，时大时小，此起彼伏的，存在 结构 (相 )起伏 (Structural undulation)。把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为 结构起伏 (相起伏 )。相起伏是产生晶核的基础。液态金属结构示意图液态金属结构示意图Date 23第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固u 液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，即在液态金属中存在着 能量起伏 (Energy undulation)。 u 所谓 能量起伏 是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。u 能量起伏 包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使 G 0。 液相的能量起伏 Date 24第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固液态金属结构示意图液态金属结构示意图u 温度降低到熔点以下，这些近程有序的原子集团被冻结下来，成为规则排列的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为 晶胚(Embryo)，尺寸会增大；u 当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为 晶核 (Nucleus)。 晶核的出现就意味着结晶开始了。u 对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏 。Date 25第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.2.2 金属凝固的热力学条件金属凝固的热力学条件金属凝固时压力不变，两相共存 f=0 则温度也不变。体系向自由能降低的方向进行。在熔点(Tm)点 Gs =Gl， Gv = 0， Tm称为 平衡凝固温度 （ equilibrium solidification temperature） 。 当 T Tm， GsGl， 固态自动熔化 ； T Tm， Gs0才能发生凝固。 即 凝固热力学条件 是需要有 过冷度 (degree of superercooling / degree of undercooling)。Date 27第六章第六章 单组元相图及纯晶体的凝固单组元相图及纯晶体的凝固6.2.3 形形 核核 凝固的过程包括 形核 (nucle