《高等化工热力学》习题及参考答案

果流体服从 导出 的偏离函数以及逸度系数 的表达式。 解： ( ) d l nv a n d e r W a a l ) d l n( l n ) | l m m mm m m m p V R b a R V R TV b V V R TV b V VV b V 已 知带 入 方 程 ： ， 得 ： m m m m m m m A A p V p VV a R T V p VV b V V b T R TV b V V b 根据下列丙酮 (1)氯仿 (2) 溶液的实验数据 () 计算 （ 1）以纯液态为标准态，丙酮的活度及活度系数， （ 2）以无限稀释为参考态，氯仿的活度及活度系数。 .0 ：00 ,0 ,i i i i x i i x p a p x a (1) 以纯液态为标准态 ， 则 01 4 5 k P 111 ,1012, 1 (2) 以无限稀释为参考态 ,则 02 3 9 k P ,2,2,2*222 , 20 , .0 0 ,1x1 21 ,2x,2x=1 ,2*x知对 45 时 四氯化碳 (1) (2)混合物的平衡气相组成，总蒸气压及混合热如下，请分别计算： （ 1）活度 1a , 2a 与 x 的关系曲线， （ 2） 45 时 G 及 与 x 的关系曲线， （ 3） x 的关系曲线。 P / H /J/ 414 745 860 930 736 0 解： （ 1） 以纯液态为标准态 ，由表知 00123 4 . 5 0 k P a , 2 7 . 5 0 k P ，则1 1 2 1120 0 0 01 1 2 2(1 ),p P y p P p p p 0330 0 P 4.5 4.5 11 2 （ 2）1 1 2 2 1 1 2 2( l n l n ) ( l n l n ) T n a n a G R T x a x a 由 得恒温下，1 1 2 2( l n l n )m m m H G H R T x a x a J/ 955 1339 1506 1521 1200 0 （ 3）12,1 , 2,1 ,1 2 , 2( l n l n )x xe x i x e x e xm m T x H H G m如下，请求出相应的 x，并请讨论，这些数据可说明什么问题？ m： 0 . 0 0 1 1 81 0 . 0 0 1 1 0 0 0 3 6B A A mx m M m , , ,* * *1 0 . 0 0 1 1 0 . 0 3 6x x m M m m,*x d , 导出巨正则系综热力学函数关系式 .： )(,2,),)ln(p d V V d p S d T p d V N d N d V d p S d T 1 S d T V d p d n S d T V d p d N ()d G N d d N d N 又由于： ,( l n ) l n()k ,( l n ) l nl n ( )k k ,( l n ) l n()k T i iN j N P E , , 2, 或者： 22,l n l n( ) ( )V T G T S p V k T k T T 由麦克斯韦变换关系式： , ,l n l n l k T , ,l n l 2,k T T 1300K， V 1 q，此值有无量纲？并请求出正则配分函数（以 示）。（已知 0 解： 原子分子：只有平动加电子配分函数 2 7 2 32343622 2 0 . 1 7 9 1 . 6 6 0 1 0 1 . 3 8 1 0 3 0 06 . 6 2 6 1 010t r a n 258 3 1 0 1 1e l e c 258 . 8 4 3 1 0t r a n s e l e cq q q 无量纲 !l n l n ( ) l n l n ! l n l n ( l n 1 )! q N N q N N N 56 2 3 1 91 . 0 1 1 0 1 0 6 . 0 2 1 0 2 . 4 4 1 08 . 3 1 4 3 0 0n N 20l n l n l n 3 . 9 1 0Q N q N N N 1）请证明 2 2 2 （ 2）请证明 N (式中 )( 222 )，并由此说明，尽管 是一个不小的量。 解： （ 1） 0)( 222222222 2 222 ,22 222 2 2,N V N T 22N 222（ 2） 1 / 2 1 / 2 若 32 k， 32E N k T1 12 23 ()2E 23 大于 0 将 1度为 分别使用理想气体公式、计算值与实验值比较的相对偏差（实验值： （氮气的临界参数为 ） 解： 理想气体状态方程 ： 4 8 . 9 9p V n R P a 0 . 5m m b T V V b2 2 . 50 . 4 2 7 4 8 1 . 5 5 7 6 650 . 0 8 6 6 4 2 . 6 7 8 4 1 0 8 8 . 2p M P a ()()m m a b V V b2 . 1 6 4 420 . 4 8 0 1 . 5 7 4 0 . 1 7 6 0 . 5 4 3 2m 20 . 5( ) 1 1 rT m T =68 . 3 1 4 1 2 6 . 2( ) 0 . 4 2 7 4 8 ( ) 0 . 1 3 8 7 0 . 5 5 3 6 0 . 0 7 6 83 . 3 9 4 1 0a T T 52 . 6 7 8 4 1 0b 9 3 . 3 4p M P a 压力为 105 5 的氮气，现将其由 100 L，其温度降为 100 ，试求此时压力。 （提示：可将初始状态的氮气视为理想气体，终了状态的氮气则以 解： 始态： 1 1 114 . 0 3 4 20 . 0 2 4 7 9 n R Tn m o 终态： 331 1 0 0 . 2 4 7 9 1 04 . 0 3 4 2 1 7 6 6a 52 . 6 7 8 4 1 0b () 7 7 . 1 6( ) ( )m m m a P aV b V V b b V b 0 . 5 2( ) 1 ( 1 ) 0 . 6 3 1 4rT m T 22( ) ( ) 0 . 4 5 7 2 4 ( ) 0 . 0 9 3 6 4 a T 20 . 3 7 4 6 1 . 5 4 2 2 6 0 . 2 6 9 9 2 0 . 4 3 5 9m 50 . 0 7 7 8 0 2 . 4 0 5 1 1 0 0 . 5 4 . 7 7()m m P aV b T V V b 下列公式计算 )混合体系（ 188 ， 03 的摩尔体积 （ 1）理想气体状态方程 （ 2）维里方程 21 混合规则： i j i j k B 26522 B BB 3111 )/m o 300C , 23222 )/m o 0250C , 23112 )/m o 950C , 23122 )/m o 270C （ 3） )1()0( 已知 4800.3 （可采用混合规则 ii ，式中 解： （ 1）理想气体状态方程 12430 . 3 0 , 0 . 7 04 6 1 . 1 5 , 6 . 8 95 . 5 6 4 6 1 0 / p M P m m o （ 2）维里方程 21 R 31 3 2 . 5 8 c m / m o l ,B 31 4 5 5 2 . 4 7 c m / m o 4 34 . 2 8 4 1 0 m / m o （ 3） )1()0( 12121 2 6 . 2 , 4 2 5 . 23 . 3 9 4 , 3 . 8 0 00 . 0 4 0 , 0 . 1 9 3 T P a p M P a1260 . 3 0 . 7 3 3 5 . 53 . 6 7 80 . 1 4 7 14 6 1 . 1 51 . 3 7 4 53 3 5 . 56 . 8 9 1 01 . 8 7 3 23 . 6 7 8 2c c T P 查得 01010 . 7 6 7 9 , 0 . 1 7 8 50 . 7 9 4 2 Z 434 . 5 1 0 / TV m m o 用下列状态方程计算乙烷 (1)2)混合 气体（ x ）在 00 时 的摩尔体积。 （ 1）理想气体方程；（ 2） (3) （ 乙烷和丙烷的临界参数 见右表） K) 3 1）理想气体方程 436 . 1 2 3 9 1 0 /m m o （ 2） 2 b V由： 2()2764 18 12550 . 5 5 6 9 , 0 . 9 3 9 26 . 4 9 8 5 1 0 , 9 . 0 5 1 2 1 0 20 . 5 0 . 6 4 3 2x a ， 57 . 1 3 6 7 1 0x b 434 . 4 3 1 0 /mV m m o l (3) 0 . 5 ()m m b T V V b由： 2 2 . 50 . 4 2 7 4 8 . 0 8 6 6 4 ： 12559 . 8 6 1 3 , 1 8 . 3 0 0 94 . 5 0 4 2 1 0 , 6 . 2 7 3 6 1 0 20 . 5 1 1 . 7 2 8 5x a ， 54 . 9 4 6 6 1 0x b 434 . 4 5 1 0 /mV m m o l 知2212122112 ，式中 2112 为方程参数，请导出 1,ln x 的表达式。 解： 221 2 1 1 2 1 1 1( 1 ) ( 1 ) x x A x 221 1 1 11 2 2 11 2 1 2 1 2 1 2( 1 ) ( 1 )n n n n n n n n n n n 3212212132122112 )()( 1321221321221121)(21)(421221221214212213212 )(2)(2 221221212213212 2)2( 11 ,2, 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2n 3 ( ) 2 ( 2 ) x A A x A 1,ln x 3 2 2 21 2 2 1 2 2 1 1 2 1 2( 2 ) 2A x x x A x x x x 知苯（ 1）环己烷（ 2）体系在 和液相组成 x 时形成 共沸物， 总压力为 p ，且 请用 程计算此温度下 1x 分别为 衡压力和汽相组成。 （提示，汽相 可视为 理想气体 ，平衡条件为 , 且共沸点时 1 ） 解： 和液相组成 x ， p ，且 汽相 可视为 理想气体 ，平衡条件为 , 且共沸点时 1 汽液平衡时： 1 1 ,1 1s a y x p,11x 2 2 , 2 2s a y x p,22x 22 1 2, 1 1 21 2 1 2 1 221 2 1, 2 2 11 2 1 2 1 2l n x A