煤合成100wta尿素氨合成工段项目设计方案

1 煤合成 100wt/ 氨合成工段项目设计方案 第 1章 绪论 途及重要性 素的性质 尿素，分子式 ,它的学名是碳酰二胺。 物理性质：相对分子质量为 度是 点是 ，可溶于水、醇，但不溶于氯仿、乙醚。纯净的尿素是无色、无味的针状或棒状结晶体，尿素是氮肥中含氮量最高的，含氮量为 化学性质：呈弱碱性，可以和酸作用生产盐。有水解作用，在常温下，尿素在水中逐渐地进行水解，先转化为氨基甲酸 铵（简称甲铵），再形成 （ 终分解为 氨。它的水解速度 温度升高成正比， 同时水解 进行更容易 。尿素在高温下还可进行缩合反应，产物为缩二脲、缩三脲、三聚氰酸。当加热到 160 时，会分解产生氨气同时变为氰酸。 当温度小于 60 时，尿素 无论 在酸、中或碱 性 溶液中都不水解 1。 素的用途 尿素在工业和农业还有其他方面都有着十分广泛的作用。在工业上，尿素可用来生产高聚物合成材料，如脲醛树脂。在农业上可用作肥料，尿素是当前使用的固体氮肥中含氮量最高的化肥。除此以外，在纺织、炸药、染 料等生产中，也都利用了尿素。国外还用尿素用在环保方面，吸收污染物质，以保护环境 2。尿素还有以下用途： 水稻种植：在杂交稻技术中，可用尿素代替赤霉素，在孕穗盛期和始穗期使用 2%的尿素，可提高父母本的异交率和增加杂交稻制种量，同时还不会增加株高。 调节花量：为克服苹果的小年，在开花后的 5，在其页面上喷洒低浓度的尿素水溶液，可提高叶子的含氮量，使新梢生长，抑制花芽分化。 疏花疏果：用尿素对桃进行疏花疏果，但需要一定的浓度，不同的土地也有不同的效果。 尿素铁肥：尿素与 2价铁生成螯合铁，这是一种成 本较低的有机铁肥，可以防止去热帖失绿。 防治害虫：用尿素、洗衣粉、清水按照一定的比例混合均匀后，可用来防止蔬菜、果树、棉花上的红蜘蛛、菜青虫等害虫 3。 2 素的发展趋势 直接用二氧化碳和氨制尿素，在 20 世纪 50 年代之前都发展的很慢，但后来在尿素生产中的技术问题得到解决后，尿素工业也逐渐发展起来。 20 世纪 60 年代初主要是采用水溶液全循环法，到了 70 年代就以二氧化碳气提法居多了，直到 80 年代后期氨气提法等快速发展，生产规模也逐渐增大。这么多年以来，尽管经过不断的改进，但尿素的生产工艺也没有根本 性变化 2。 2012 年 2 月 3 日发布的化肥工业 “十二五 ”发展规划中提到了，为适应现代农业发展的需要，转变化肥工业发展方式，推进循环经济，加快调整产业结构，发展农化服务业，提高化肥利用效率等。化肥工业 “十二五 ”发展规划在 “十一五 ”化肥工业发展成就的基础上，提出淘汰落后产能、实现磷肥、氮肥完全自给并且可以少量出口及钾肥我国保障能力在 60%以上的 “十二五 ”发展目标，尿素作为氮肥中比重最大的产品，肯定会带来新一轮产业升级的发展热潮 4。 素的几中生产方法及特点 目前工业上主要是 用氨与二氧化碳直接生产尿素，整个过程包括以下 4 步：二氧化碳和氨的供给和净化；二氧化碳和氨反应；反应生产的尿素熔融液和没有反应的分离；尿素熔融液加工成尿素成品。尿素的生产有几种不同的流程，是根据合成过程中未反应物的利用方式不同。 一、气提法：在和合成塔等压的条件下，用一种气体介质通过反应液分解出甲胺，并把分解物返回系统使用。 二、气体分离循环法：用选择性吸收剂吸收 氨，吸收后的溶液再生， 三、水溶液全循环法：用水吸收没反应的 氨，再返回系统中。加入 的水量较多， 水的摩尔比接近 1，称为碳酸铵盐水溶液全循环法；加入的水较少，基本上是以甲铵返回系统，则叫做氨基甲酸铵溶液全循环法。 四、热气循环法：把没反应的 氨在较高温度下直接加压后，返回系统循环使用。 我国一般选用的是二氧化碳气提法和甲铵水溶液循环法 1。 2013 届毕业设计 3 第 2章 氨的合成 计产品所需的主要原料来源、规格 要原料来源 由于资源结构的原因，在我国以气、油为原料制造氨，其原料成本较高，况且供应也不能保证。原料选用煤，不仅成本较低，而且来源也 更丰富。目前，已形成以煤为主，油气并存的局面，以煤为原料制氨处于中国主导地位，本设计就是以煤为原料合成氨 5。 要原料规格 （一）合成塔进塔气体组成 （ 1） 氢氮气 当氢氮比是 3 时，对于氨合成发应，能得到最大平衡氨浓度，但在动力学角度来看，最适宜氢氮比随着氨含量的不同而变化。经过生产经验表明，把入塔气体中的氢氮比降到 3 以下，有利于氨的合成。最佳氢氮比为 可在循环气中有一定的过量氮，而新鲜的氮氢气应根据氮氢比的需要来调节。 （ 2） 惰性气含量 新鲜 氮氢气中含有 及微量的氦、氖、氪等稀有气体，因为它们不会参与氨合成反应，也不会使催化剂中毒，因此它会积累在系统中。但维持过低的惰性气又需要排放大量循环气。惰性气的存在，不管从化学平衡角度还是动力学角度都是不利的。因此，循环气中惰性气体含量还跟新鲜气惰性气体含量、催化剂活性、操作压力等有关。 （ 3） 氨含量 合成塔出口气中氨分离采用冷凝法，因为此法不可能把气体中的氨全部冷凝下来，所以返回合成塔进口的气体还有一些氨，一般为 2%体积）。当其他条件确定后，入塔气体中氨含量增加，出塔 氨的含量也增加，但因为氨存在会影响氨合成效率，氨含量却减少。合成塔进口气中初始氨含量的高低取决于氨分离的方法，就冷冻分离氨，初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关。操作压力为 30，一般进塔氨含量控制在 6。 （二）硫化物和碳氧化物含量 不管用什么原料来制原料气，都会产生一定的硫化物。即使它的含量不是很高，但对氨的生产有很不利。硫化物对很多催化剂来说都有毒， 使设备管道腐蚀 。为防止 催化剂的毒害，规定 含量不得多余 20。 2013 届毕业设计 4 合成操作条件的选择 在选择氨的生产工艺时，要选可以产量高、消耗低的，而且要流程不是很复杂、设备结构简单、安全度高的。能影响生产条件的有温度、压力、催化剂等。 合成催化剂 有许多金属，如 W 等 对氨合成有一定催化作用。 但 采用铁系催化剂且加有促进剂的，不仅便宜容易得到，且活性好、使用寿命长，所以应用很多。 氨合成使用的催化剂，是黑色、带有金属光泽的，且有不规则成型的固体颗粒。至今已有球型颗粒的，虽然容易在空气中受潮，从而使钾盐析出降低活性，但经还原后的催 化剂中， 还原为小的活性铁晶体均匀的分布在 ，就 变成了海绵状的结构且孔隙率较大，铁催化剂被还原后若敞在空中会很快被氧化，就没有活性了。蒸气、硫化物等都会使催化剂永远或暂时中毒，何况不同的铁催化剂也有最适宜反应温度、耐热温度和起始活性温度。 力 压力升高，有助于合成氨反应平衡，对反应速率也有利，空间速度确定后，氨出口的浓度和氨净值都随压力增大而增大，进而生产能力就增大，同时氨产率也上升。 压力能反应氨生产过程能量消耗的高低，其中的能量消耗包括氨 分离的冷冻功与循环气压缩功。原料气的压缩功和氨净值随压力升高而增加，那么循环气量会减少，进而循环气压缩功也减少。氨的分离在压力高的情况下更有利，温度高更有利于氨冷凝成液氨，也降低了冷冻功。经验表明，当在 20消耗的总能量会比较低。 度 氨的合成 中 要用催化剂，所以在氨的合成过程要在一定的温度范围内进行 最好 。 在一个温度下，能使某催化剂在此生产条件下使氨的生产率最高，那么这个温度就是最适宜温度，催化剂不同则最佳温度也不同，即使是同种催化剂在不同的时间这个最佳温度 也不同。这个最佳温度也 跟 空间速度 有关 ，空间速度 确定后 ，氨产率会先随温度的升高而增加，达到最佳温度后，会随温度的升高而降低，每个空间速度对应一个最佳温度。为了合成最大的氨产率，合成氨的产率随着空间速度的增加而提高，在最适宜温度以外，不管是升温还是降温，氨产率都会降低。氨产率也会受催化层内温度分布的影响，进催化层的温度高，出催化层的温度低。因为刚进入催化层的气体中氨含量低，离平衡远，为了提高氨含量要加快合成反应，催化层上面升高温度能加快反应速率。 间速度 在温度、操作压力、入塔气组成确定 后，空间速度的增加会使气体通过催化层2013 届毕业设计 5 的速度也增加，这样催化剂和气体接触时间变少，那么出塔气中氨含量降低。但空间速度增大的幅度比氨净值降低的幅度要大，氨的生产能力随空间速度增大而提高，氨产量也跟着增大。其余条件确定后，空间速度的增大可以提高催化剂的生产强度，冷冻功也增大，但单位循环气量的氨产量也随之降低，若单位循环气的反应热减少到一定量时，整个合成塔将很难维持 “自然 ”。 一般中压法合成氨，空间速度在 20000h 之间 8。 合成的工艺流程 （一）合成氨工艺流程 本 设计采用传统中压氨合成流程（图 2 图 2统中压流程简图 1、 从合成塔 1 出来的气体，被水冷器 2 冷却到差不多 30 ， 有些氨冷凝后，在氨冷器中分出液氨，为降低惰性气体浓度，循环气在氨冷器中被放出，大部分循环气被循环压缩机 4 压缩，再进到油分离器，同时也补充新鲜气。 2、 气体到了 6 上面的换热器管内， 将从 7 出来的循环气的能量回收，再通过氨冷器冷至差不多 ，把 大部分氨冷凝 后 ，再在冷热交换器的下 面 氨分离段 把 氨分离出来。 3、 分离出液氨的低温循环气经过冷热交换 器管间预冷进氨冷器的气体，自身被加热到 10后进入氨合成塔，完成循环过程 8。 (二）反应热的回收利用 氨的合成反应是放热反应，所以有必要回收并利用这部分反应热。现在回收利用反应热的方法有 很多，现在我们一般都采用把副产蒸汽和氢氮混合气在反应前加热，这样回收的热量较多，且可得副产蒸汽 9。 2013 届毕业设计 7 第 3 章 工艺计算 始条件 （ 1） 年产量 100素，通过换算可知需年产 液氨，若损失量为 5%，则需要氨的年产量为 生 产时间扣除检修等时间后按 330 天计，则产量为： h （ 2）新鲜补充气组成 表 3新鲜补充气组成 组分 2 r 总计 含量 （ %） 4 00 （ 3） 合成塔入口中氨的含量： 3 = 2 入（ 4） 合成塔出口中氨的含量： 3 =1 6 % 出（ 5）合成塔入口中惰性气体的含量： 4 15%C H A r（ 6） 合成塔的 操作压力： 327） 精炼气温度： 35 料衡算 该过程的物料计算按照图 3的物料点流程计算，见图 3 成塔物料衡算 （ 1） 合成塔入口气组分： 入塔时氨的含量 : ； 入塔时甲烷的含量： 15% 100%= 12% 入塔时氮的含量： 100%（ 15%） 1/4100%= 入塔时氢的含量： 100%（ 15%） 3/4100%= 入塔时氩的含量： 15% 12%= 3% （ 2） 合成塔出口气组分： 以 100塔气为计算基准来计算出塔气组分： 计算塔内生成氨含量： 3 3 35 8 , 5 8) / (1 )N H N H N HM y y y， ，（= 1 0 0 0 . 1 6 - 0 . 0 2 7 + =（ ） / ( 1 0 . 1 6 ） 013 届毕业设计 8 出塔气量： 塔气量 生成氨含量 =100 塔氨的含量： 16% 出塔甲烷含量： 5 8 5( / ) y ，=(100/12%= 精炼气 ； 合成气； 13放空气 20弛放气 ； 液氨 图 3计算物料点流程 出塔氢的含量： 348 8 , 8 ,1 - )N H C H A ry y y，（3/4100 =(1 3/4100 =出塔氮的含量： 1 1/4100 =出塔氩的含量： 5 8 5 ,( / ) y=100/% = 合成塔的进、出口各气体组分含量见表 3 （ 3）合成率 合成率 =3 3 45 5 , 5 , 5 ,2 / (1 ) N H N H C H A y y y 100 = 2 100(1 100 = 分离器气液平衡计算 表 3知氨分离器入口混合物组分 m(i) 2 r 小计 表得当 t=35 ， P=各组分平衡常数： 2013 届毕业设计 9 表 3各组分平衡常数 ( / ) 时，带入 ( ) ( ) / 1 ( / ) ( ) ( )L i m i V L K i L i ： 33/ 1 ( / ) N H N L K= 44/ 1 ( / ) C H C L K= 22/ 1 ( / ) L K= 22/ 1 ( / ) L K= 1 ( / ) A r A L K= 总 = 3 4 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )L N H L C H L H L N L A r =离气体量： 1 1 0 . 0 8 0 3 0 . 9 1 9 7V L K m o l 计算气液比： /( / )计算液体中各组分含量： 液体中氨的含量： 3 / 1 0 0 % 0 . 0 7 6 6 4 / 0 . 0 8 0 3 1 0 0 % 9 5 . 4 4 2 % 液体中甲烷的含量： / 1 0 0 % . 0 0 1 4 7 / 0 . 0 8 0 3 1 0 0 % 1 . 8 3 1 % 液体中氢的含量： 2 / 1 0 0 %00%=液体中氮的含量： 2 / 1 0 0 %00%=液体中氩的含量： =00%=分离气体组分含量： 气体氨的含量： 3( ) / 1 0 0 %N H N V=气体甲烷的含量： 4( ) / 1 0 0 %C H C V=气体氢含量： 2( ) / 1 0 0 % V=气体氮含量： 2( ) / 1 0 0 % V=气体氩的含量： ( ) / 1 0 0 %A r A V=氨分离器出 口的液体、气体含量见表 3 2013 届毕业设计 10 交换器气液平衡计算 查表得当 10t , P的平衡常数： 表 3分离器出口液体、气体含量 （ %） 2 r 小计 液体含量 00 气体含量 00 表 3组分的平衡常数 27 75 80 51 冷交换器出口液体组分含量： 出口液体氨的含量： 33/ 1 0 0 %N H N =00%=出口液体甲烷的含量： 4/ 1 0 0 %C H C =出口液体氢的含量： 2/ 1 0 0 %出口液体氮含量： 2/ 1 0 0 %出口液体氩的含量： =表 3交换器出口液体组分含量（） 2 r 小计 100 氨贮槽气液平衡计算 因为冷交换器出口 中和 氨分离器中的液体 都流到 液氨贮槽， 然后通过降低压力后，将溶解在液氨中的气体析出，便是 弛放气。 流 进 的 这 两 种 液 体 的 百 分 比 大 约 值 ， 就 是 水 冷 后 分 离 出 的 液 氨 占 总 量 的 百 分 数。 G =3 3 3 3 335 , 8 , 8 , 5 ,( 1 ) ( ) / ( ) ( 1 ) N H N H N H N Hy y y y y y =(1+（ / （ （ =水冷之后分离的液氨占总量的 交， 假定液氨贮槽入口的液体为 1记为 么入口的液体混合后2013 届毕业设计 11 组分含量为： m(0i)= 1 5 5 1 6 1 6 L X= 0 1 5 1 6% (1 % ) X G X=15i +16i 混合后入口氨的含量： 合后入口甲烷的含量： 合后入口氢的含量： 合后入口氮含量： 合后入口氩的含量： 3氨贮槽入口液体含量 H2 N2 计 t=17 ， P=，可得到热平衡常数如 下： 表 3组分的平衡常数 70 575 620 540 由气液平衡 L(i)=( 0 , ) ( )/ 1 ( / ) L k,设 (V/L)=入得： 出口液体中氨的含量： 330, / 1 ( / ) N H N L k= 1+口液体中甲烷的含量： 440, / 1 ( / ) C H C L k= 1+70)=口液体中氢气的含量： 220, / 1 ( / ) L k=1+75)=口液体中氮气的含量： 220, / 1 ( / ) L k=1+20)=口液体中氩的含量： 0, / 1 ( / ) A r A L k=1+40)= 总 = 3 4 2 2N H C H H N A L L L = = 1 L 总 = /)=013 届毕业设计 12 误差 =(假定正确 . 出口液体中各组分的含量： 出口液体中氨的含量： / 1 0 0 %0 . 0 0 1 3 3 / 0 . 9 4 1 0 8 1 0 0 % 0 . 1 4 2 % 出口液体甲烷的含量： / 1 0 0 %= 0 . 0 0 1 3 3 / 0 . 9 4 1 0 8 1 0 0 % 0 . 1 4 2 % 出口液体中氢气的含量： / 1 0 0 %=00%=出口液体中氮气的含量： / 1 0 0 %=00%=出口液体中氩的含量： 总=00%=表 3氨贮槽出口液氨各组分（） 2 r 小计 00 出口中弛放气各组分含量： 弛放气中氨的含量： 330, )/N H N V（=（ 00%=弛放气中甲烷的含量： 440,( ) /C H C V=( 00%=弛放气中氢气的含量： 220,( ) / V=( 00%=弛放气中氮气的含量： 220,( ) / V=( 00%=弛放气中氩的含量： 0,( ) /A r A V=( 00%=表 3口弛放气各组分含量（） 2 r 小计 00 1 氨 贮 槽 的 出 口 纯 液 氨 为 基 准 ， 折 成 标 准 状 态 下 的 气 体 体 积 ， 则L(19)=10007)=013 届毕业设计 13 其中 L(19， 3(1 9 ) (1 9 )，= L(19， 4(1 9 ) (1 9 )， = 2： L(19， 2(1 9 ) (1 9 )，= 2： L(19， 2(1 9 ) (1 9 )， = r： L(19， (1 9 ) (1 9 )，= 定液氨贮槽出口弛放气（ V/L） = V(20)= (19)=中 V(20， 3( 2 0 ) ( 2 0 , ) V(20， 4( 2 0 ) ( 2 0 , )= 2： V(20， 2( 20 ) ( 20 , ）= 2： V(20， 2( 2 0 ) 2 0 )（ ， = r： V(20， ( 20 ) 20 （ ， ）= 氨贮槽出口总物料体积 =V(20) + L(19) =此入口物料也应与出口相等： L(21)=L(19)+V(20)= 口的液体各组分含量： L(21i)= (19 ) ( 20, )中 L(21， L(21， 2： L(21， 2： L(21， r： L(21， 口液体中各组分含量核算 ,由 m(0i)= 21 (21)/）： 其中 m(0 00%=m(0 00%=m(0 00%=m(0 00%=m(0 00%=2013 届毕业设计 14 入口液体中组分含量 m(0i) M(0i) 成系统物料计算 个 合 成 看 成 一 个 系 统 ， 进 此 系 统 的 物 料 有 新 鲜 补 充 气 ，离 开 的 物 料,V V 放有 空 气 ， 液 氨 贮 槽 弛 放 气 产 品 液 氨 。 根据上面计算数据得下表： 表 3组分含量 名称 气量 入塔气 V 入 出塔气 V 出 补充气 V 补 放空气 V 放 弛放气 氨 物料平衡和元素组分平衡求 V 入 、 V 出 、 V 补 、 V 放 循环回路中氮平衡 : V 补 =V 放 V 弛 +1/2V 放 +1/2V 弛 +1/2 循环回路中氢平衡： 3232 23= 3 / 2 3 / 2 3 / 2 N HV y V y V y V y V y L 弛 弛 弛 弛补 补 放 放 放 放循环回路中惰性气体平衡 :V 出 V 入 =V 放 y 放 +V 弛 y + = 放 + + 循环回路中惰性气体平衡 : V 补 ( + )=V 弛 ( + )+V 弛 ( + ) V 补 （ = V 弛 （ + V 补 = 弛 + 循环回路中总物料体平衡 : V 入 =V 出 + V 补 - V 放 - V 弛 - V 出 + V 补 - V 放 联立以上方程解得： V 入 = V 出 =； V 补 = ； V 放 =合成塔物料计算 入塔物料： 013 届毕业设计 15 其中 2%=2： 2： r： %=交换器和冷气的进出口物料等于合成塔入塔物料 ： 则 6=塔物料 中 6%=2： 2： r： 成塔中生产的氨含量： 8， 热 锅 炉 进 出 口 物 料 ， 热 交 换 器 进 出 口 物 料 等 于 合 成 塔 出 塔 物 料 。可得到9= 水冷器物料计算 出器物 料：在水冷器中部分气氨被冷凝；由氨分离器气液平衡计算得气液比( / ) 进器物料：水冷器进气物料等于热交换器出口物料，即 =如下方程 : / =(V/L)= = + = = 由以上两个方程得 = =口的气体组分根据 11 出 知： 其中 2： 2： r： 013 届毕业设计 16 出口的液体各组分根据 8知 其中 L 11， 2： 2： r： 氨分离器物料计算 进氨分离器物料：它的进器总物料等于水冷器出口气液混合物总物料 则 11，出 + =氨分离器物 料： 气 体 和 液 体 混 合 物 在 氨 分 离 器 内 进 行 分 离 ， 得 到 气 体 和 液 出器气体 312 11 = 9 2 2 0 . 6 6V V m ， 出 ；出器液体 315 1 1 , = 8 3 0 . 6 9L L m 出 氨分离器出口的气体放空量 中 2： 2： r： 0冷交换器物料计算 进冷交换器物料：进器物料等于氨分离器出口气体物料减去放空气量12中 2： 2： r： 冷交换器物料（热气）：假定热气出口的温度为 17 ，查资料得 t=17 , P=气液平衡的氨含量 y 忽略溶 解于液氨中的气体，取过饱和度为 10%，则计算热气出口冷凝氨为 设定热气出口氨的体积是 x，则 x/（ x） =解得 x=013