循环冷却水铜离子浓度升高的原因分析与处理

循环冷却水铜离子浓度升 的原因分析与处理 郑青海，吴宗科，任清洁 (陕西华电蒲城发电有限责任公司，陕西蒲城 715501) _】 Cj 同 摘要对蒲电4号330 Mw机纽凝汽器铜管酸洗成膜后，运行中循环冷却水铜离子浓度的异常情 况进行分析论证，指出铜离子浓度异常的原因并提出解决方案。经过处理铜离子浓度恢复正常，为系统 安全稳定运行提供了保障。 关键词凝汽器；铜管；成膜；腐蚀 中图分类号：TK2641文献标识码：B文章编号：10084835(2005)06一0062一03 1概述 蒲电4号机组装机容量为330 Mw，凝汽器换热 管管材为Hsn70lB黄铜管，循环冷却水系统为闭式 循环冷却，浓缩倍率控制在45倍。系统补充水采用 弱酸处理水和生水，按照6；4的比例混合，运行时投 加阻垢缓蚀剂，夏季投加杀菌灭藻剂。该机组于2002 年10月开始投人运行，自机组投运至2004年4月前， 循环水铜离子含量一直控制在1025“gL之间。 2004年10月在机组检修时对4号机凝汽器铜管进行 了酸洗成膜和管板涂胶处理，投运后发现循环冷却水 铜离子浓度明显升高，维持在200500“gL。铜离 子浓度的升高说明铜管正在被快速腐蚀，如果不及对 处理，会造成铜管使用寿命下降，甚至发生泄漏的危 险。为了解决该问题，我们进行了认真的分析，采取了 相应的措施，取得了明显的效果。 2酸洗成膜前后铜离子浓度的对比 酸洗成膜和管板涂胶处理前，循环冷却水的分析 记录见表1。 酸洗成膜和管板涂胶处理后，循环冷却水的加药 量等其他运行工艺与此前相同，但是循环冷却水水质 发生了较大的变化，分析记录见表2。 囝愚犏篙蔫镳鑫丽葡面丽丽 表1酸洗成膜和管板浍胶处理前循环冷却水水质指标 表2醴洗成膜和管板涂胶处理后循环冷却水水质指标 从表l和表2的数据对比可以看出，酸洗成膜和 管板涂胶处理后，铜离子浓度大幅度上升，而铁离子浓 万方数据 度、pH等基本保持不变。由于该情况发生在酸洗成 膜和管板涂胶处理之后，因此铜离子浓度大幅上升很 可能与此次小修有关。 3铜离子浓度异常原因分析 31 FeSO。成膜工艺控制不当 根据成膜反应机理，影响成膜质量的因素主要是 铜管表面的干净程度、Fe”浓度、水解氧化时间、水温、 pH值以及水中溶解氧的含量。本次铜管成膜过程中 主要在两个方面存在漏洞：一是pH值的控制不合要 求，在成膜过程中，pH值一直控制在2O3O之间， pH值过低，水解氧化生成的水合氧化铁浓度太低，不 易形成质量良好的保护膜。而pH值过高则可能形成 氢氧化铁沉淀，因此行业内Fesq成膜pH值一般控 制在5o左右。二是氧量不足，一般成膜过程中都要 往系统中充压缩空气以增加水中含氧量，加速 FeOoH的生成。但在操作过程中没有考虑氧量问 题，这必然对氧化膜的成膜速度和膜质量造成影响。 虽然在成膜后期对pH值进行了调整，从监测数据看， 铁离子浓度下降也比较快，但维持时间较短，在铁离子 浓度尚未稳定时便匆匆结束了成膜操作。同时有关研 究表明，铜管表面能否成膜，还取决于铜管表面是否有 一层具有吸附作用的cuOz膜。因为F一+水解生成的 FeOOH胶体粒子带负电荷，而CuO。膜为正电场 (cuQ的动电位多为正)，所以经过电泳沉积吸附在铜 管表面而形成一层保护膜。在铜管表面形成一层 cuQ膜对成膜至关重要，通常这可通过碱洗来实现。 32铜管打磨后未进行处理 成膜工作结束后，对管板进行了涂胶，同时对管口 进行了打磨处理以便进行管口涂胶。后来考虑到胶球 回收率较低，没有对管口进行涂胶，对打磨部分也未进 行处理，造成管口铜本体裸露，而裸露的金属在冷却水 中具有较低的电位成为阳极，保护膜未被破坏的部位 电位较高而成为阴极，这样就形成了腐蚀原电池，导致 管口部位铜管腐蚀加速。 33药剂对铜管造成腐蚀 循环水采用投加缓蚀阻垢剂的方式以提高浓缩倍 率，药剂主要成分为有机磷，而磷酸盐能够与多价氧离 子形成络合物，其中对铜的络合相当稳定，所以有机磷 对铜管有一定的侵蚀作用。加之管口铜本体裸露，加 剧了药剂对铜管的腐蚀。 34氯离子含量长期超标 蒲电凝汽器换热管管材为Hsn70一1B黄铜管，含 锡黄铜在防止铜管脱锌方面效果较好，但锡黄铜耐冲 击腐蚀的能力较差。机组在运行过程中冷却水中悬浮 物较多，水质浑浊，溶解固形物含量在2 500 mgL左 右，同时氯离子含最基本维持在450 tngL以上，丽铜 管选材导则中规定Hsn70lB黄铜管对氯离子含量 要求在400 mgL以下，溶解固形物含量要求在3 500 mgL以下。蒲电冷却水溶解固形物符合要求，但氯 离子长期在超标状况下运行，同时水塔塑料隔栅碎片 较多，而管口部位水流最急，冲刷比较严重，这样对管 口裸露部分的铜管造成的冲击腐蚀不可忽视，同时也 可能对膜造成机械破坏。 35点蚀和沉积物下腐蚀 蒲电4号机组投运后，胶球清洗装置因为胶球回 收率低一直没有正常投入运行，加之该地区风沙灰尘 较大，在铜管内壁沉积粘泥在所难免，因此点蚀和沉积 物下腐蚀造成的影响也不容忽视。 4处理对策及实施情况 造成循环冷却水铜离子升高的主要原因，一是成 膜工艺控制不当，造成成膜质量较差；二是管口打磨后 未进行处理，造成铜本体裸露加速了铜管腐蚀。为此 采取了以下措施。 41增加运行预膜处理 为了提高成膜质量，我们在机组投运后及时进行 了运行中补膜。方法是在运行过程中从凝汽器进水前 端投加FeSq溶液，控制循环冷却水中Fes04浓度在 3 n培L。然而由于循环水的pH值在85左右，运行 中循环水流速等指标都不利于膜的再生成，因此并没 有取得预期的效果。 42加缓蚀剂处理 在FeSq成膜失败后，采取了在循环冷却水中投 加MBT缓蚀剂的措施，根据专家建议投加浓度控制 在2 n珥L，在运行中根据系统补水量按此浓度进行补 ： 亘jE里立燕莶i!嫂德IN3f钔十vEST CHlNA E唧TR峙Po仨R6 2005 掣 万方数据 加，投加后效果比较明显，铜离子浓度下降幅度较大， 但投加一段时间后发现铜离子波动较大，其分析记录 5 结论及教训 见表3。 表3投加MBT缓蚀剂后循环冷却水水质指标 分析铜离子波动的原因主要有：1)在加药期间，机 组频繁启动，在启动时没有对加药量进行调整，没有考 虑停机期间药剂的消耗。2)药剂的补加量仅仅考虑到 系统补水的影响，没有计算正常运行期间的药剂消耗。 3)MBT缓蚀剂的缓蚀机理也属于运行中在铜管表面 成膜，运行中成膜速度较慢，而且管口的膜容易受到冲 刷破坏，而系统每次换水后没有对加药量进行调整，造 成铜离子含量升高。 为此我们对运行中的加药过程进行了规范，主要 采取了以下措施：1)机组启动时加大药剂投加量，控制 药剂含量在3 mgL。2)根据化验结果及时调整加药 量，当发现铜离子浓度有升高迹象时加大投药量。3) 控制循环水的换水操作，以前换水是在浓缩倍率接近 超标时采用大流量换水，造成短时问水中MBT含量 过低，现改为提前小流量换水，防止MBT含量波动过 大。采取以上措施后铜离子浓度波动较小，而且持续 下降，从2005年7月到2005年lo月，循环水中铜离 子含量基本都维持在2030 OpgL之间。根据实际 情况，我们逐步减少了MBT投加量，循环水中铜离子 含量未发现有波动现象。 o急黑畜黼篇爵耐丽丽 (1)加强FeSq成膜的工艺控制 Fes04成膜虽然是一种比较成熟的铜管表面保护 方式，但成膜过程的工艺控制往往容易被忽视，任何工 艺上的疏忽都可能造成成膜质量不理想，给后期机组 运行埋下隐患。因此在成膜过程中要严格按照工艺质 量要求进行操作，特别是对pH值、Fe”的浓度、氧量 和Cu02膜的控制。同时要加强成膜过程中的质量监 督，发现不符合质量要求的地方要及时纠正。在成膜 过程中要时刻注意Fez+的浓度变化，以此确定成膜进 程，切不可凭经验控制或机械照搬理论成膜时间。 (2)重视管口涂胶工作 对闭式循环冷却水系统，由于冷却水水质普遍较 差，而管口部位受水流冲击严重，很容易对人口管膜造 成破坏，管口的冲击腐蚀在所难免。对管口进行涂胶 可以有效降低冲击腐蚀，也可有效防止冷却水中的机 械杂质对膜的机械破坏，因此要利用停机检修机会及 时对管口进行涂胶处理。同时对不设旁流过滤系统的 机组要利用停机机会对水塔下的杂物和淤泥进行清 理，在夏季要加强杀菌灭藻处理，防止淤泥在铜管内表 面沉积和异物划伤铜管。 (3)添加MBT缓蚀剂能有效减轻铜管腐蚀速率 只要在投加过程中根据系统运行状况及时调整加 药量，并对运行操作进行控制，运行中投加MBT缓蚀 剂能够有效减轻铜管的腐蚀，防止循环水水质产生较 大波动。 (4)由于循环水系统运行工况不利于膜的生成，在 运行中进行Fes04补膜的方法不可取。 参考文献 1田文华，杨榕火力发电厂凝汽器铜管硫酸亚铁 成膜质量评价方法研究J西北电力技术， 1998 2王杏卿热力设备的腐蚀与防护M北京：水 利电力出版社，1998 收稿日期：2。05一lo一20 (责任编辑韩小宁) 万方数据 循环冷却水铜离子浓度升高的原因分析与处理 作者： 郑青海， 吴宗科， 任清洁， ZHENG Qinghai， WU Zongke， REN Qingjie 作者单位： 陕西华电蒲城发电有限责任公司,陕西,蒲城,715501 刊名： 西北电力技术 英文刊名： NORTHWEST CHINA ELECTRIC POWER 年，卷(期)： 2005，33(6) 引用次数： 0次 参考文献(2条) 1.田文华.杨榕 火力发电厂凝汽器铜管硫酸亚铁成膜质量评价方法研究 1998 2.王杏卿 热力设备的腐蚀与防护 1998 相似文献(10条) 1.期刊论文 张秀丽.何业东.莫逆.王应高.谢生源.刘俊峰.ZHANG Xiu-li.HE Ye-dong.MO Ni.WANG Ying-gao.XIE Sheng-yuan.LIU Jun-feng 化学镀镍凝汽器黄铜管工业应用试验研究 -中国电力2006,39(11) 试验研究了凝汽器黄铜管的化学镀镍技术,并将该技术成功应用于下花园发电厂3号机组凝汽器上.对化学镀镍加工的凝汽器黄铜管进行了性能检测 ,镀镍管镀层各项性能指标均达到了相关的技术标准.采用SEM观察了镀镍黄铜管工业应用前后的内表面和断面形貌,测量了镀镍黄铜管工业应用前后在循 环冷却水中的极化电阻.试验结果表明该技术在黄铜管表面可获得耐蚀性好、结合力强、性能稳定、质量可靠的均匀阳极性镀层.实际应用证明化学镀镍 黄铜管在凝汽器上具有较高的推广应用价值. 2.期刊论文 李国义.王学亮.刘建忠.苏毅 探讨凝汽器海军黄铜管腐蚀机理 -中国西部科技2008,7(11) 本文对某电厂的凝汽器海军黄铜管腐蚀失效情况进行分析.探讨凝汽器海军黄铜管的腐蚀机理,及其影响因素,并提出一定的防护措施. 3.期刊论文 来维亚.马新沛.徐中甲.陈吉刚.Lai Weiya.Ma Xinpei.Xu Zhongjia.Chen Jigang 凝汽器黄铜管断裂 原因分析 -石油化工腐蚀与防护2005,22(5) 文章分析了断裂黄铜管的材料状态,并对断裂黄铜管的垢层、断裂特征、界面层微观形貌进行了分析研究,确定凝汽器黄铜管内壁已遭受沉积物垢下 氯离子缝隙腐蚀,断裂特征属腐蚀疲劳,动应力来源于运行中的管束振动.探讨了腐蚀机理,提出了防护措施. 4.期刊论文 智平.薛永斌.郭再虎.李文兵 海勃湾发电厂凝汽器HSn70-1 B铜管的运行实践 -内蒙古电力技术 2002,20(z1) 海勃湾发电厂通过对凝汽器换热管的精心选材,循环水处理的采用科学的运行管理及新型凝汽器管板涂膜技术等一系列措施,使其凝汽器能安全、高 效、经济地运行,在每次机组大修静态诊断评价中,所有评选项目均达到了良好以上的水平. 5.期刊论文 郑宏程 凝汽器黄铜管换不锈钢波纹管 -化学工程与装备2006,“(3) 某公司热电厂凝汽器HSn70-1黄铜管换不锈钢波纹管,不锈钢波纹管与黄铜管相比较,具有较好的机械性能、抗腐蚀性能、传热性能、经济性能,运行 效果良好,取得较好经济效果. 6.期刊论文 梁磊.周国定.倪鹏.张登云.孙志林.孙军.王义好 铜陵电厂凝汽器黄铜管换不锈钢管 -汽轮机技术 2004,46(4) 经过多方面的调查、试验和研究,铜陵电厂将1号机凝汽器HSn70-1黄铜管全部换成了304不锈钢管,与黄铜管相比,不锈钢管具有较好的耐蚀性能、机 械性能、经济性能,总的传热性能也不差,取得了较好的效果. 7.期刊论文 桑俊珍.刘克成.王晓攀.马东伟 凝汽器白铜管腐蚀原因分析及防止措施 -汽轮机技术2009,51(5) 对某厂凝汽器白铜管的腐蚀原因进行了分析,主要是由于铜管内有沉积物,且胶球擦洗系统不能投运引起的.提出了防止铜管结垢腐蚀的措施. 8.期刊论文 谢建峰.万宫 热电厂用凝汽器黄铜管的失效分析 -机械设计与制造工程2001,30(4) 通过对穿孔泄漏的凝汽器黄铜管进行化学成分分析,力学性能测试、金相检验及扫描电镜能谱分析.结果表明,黄铜管穿孔泄漏主要是由于在冷却水介 质作用下产生点状脱锌腐蚀所致,并提出了改进措施. 9.期刊论文 李新科.贺学志.任敬民 汽轮机凝汽器黄铜管腐蚀原因分析 -有色冶金节能2004,21(6) 通过对电厂凝汽器新铜管短期发生腐蚀穿孔事例的研究和分析,确定