HPAA在碳酸钙及铁表面吸附的分子动力学研

摘 要本文以兼具缓蚀与阻垢性能的2-羟基磷基乙酸(HPAA)为研究对象，采用分子动力学模拟研究四种温度下HPAA分子在Fe和CaCO3表面的吸附行为及粒子在水和HPAA膜中的扩散行为。通过计算HPAA分子与碳酸钙表面的相互作用能、形变能、碳酸钙晶面与阻垢剂中钙-氧原子的径向分布函数，研究发现HPAA分子与垢表面有着较强的相互作用，揭示了其阻垢机理；通过计算HPAA分子与铁表面的相互作用能、形变能以及腐蚀粒子在水和HPAA膜中的扩散系数，研究发现HPAA分子与铁表面也具有较强的相互作用，并且腐蚀离子在HPAA中的扩散能力小于其在水中的扩散能力，揭示了HPAA缓蚀性能的微观机理。 关键词：分子动力学模拟；HPAA；吸附能；形变能；扩散系数 HPAA在碳酸钙及铁表面吸附的分子动力学研究 AbstractThis article put both the corrosion and scale inhibition performance of 2-hydroxy phosphorus acid (HPAA) as the research object,and using the moleculardynamics simulation to study the adsorption behavior of HPAA molecules on thesurface of the Fe and CaCO3,and the diffusion behavior of particles in the water andHPAA film under four kinds of temperature.By calculating the interaction energy andthe deformation energy between HPAA molecules and calcium carbonate surface,andthe radial distribution function of calcium in calcium carbonate crystal with scaleinhibitor of calcium-oxygen atoms.It could be found that HPAA molecules has a strong interaction with the scale surface,then reveals the scale inhibition mechanism.By calculating the interaction energy and the deformation energy between HPAAmolecules and iron surface,and the diffusion coefficient of corrosion ion in the waterand HPAA film.It could be found that HPAA molecules has a strong interaction withiron surface,and the diffusion ability of corrosion ion in the HPAA is less than in thewater,then it reveals the microscopic mechanism of HPAA corrosion inhibition.Keywords：Molecular dynamics simulation；HPAA；Adsorption energyDeformation energy ；Diffusion coefficient HPAAin Calcium Carbonate and Iron Surface Adsorption of Molecular Dynamics Research 目 录第1章引言11.1 缓蚀剂11.1.1 缓蚀剂的概念及分类11.1.2 缓蚀剂的发展历程21.2.3 国内外研究现状21.2 阻垢剂31.2.1 阻垢剂的概念及分类31.2.2 阻垢剂的发展历程4 1.2.3 国内外研究现状41.3 本论文研究工作51.3.1 研究对象51.3.2 研究内容51.3.3 研究方法6第2章理论方法和计算软件简介72.1 分子动力学模拟方法72.2 Material Studio软件.7第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO 3）表面的吸附研究. 93.1 引言93.2 计算方法93.3 结果与讨论103.3.1 分子与碳酸钙表面的相互作用能103.3.2 分子在碳酸钙表面吸附前后的形变能 113.3.3 分子中氧原子的径向分布函数123.4 结论14第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 154.1 引言15 4.2 计算方法154.3 结果与讨论16 4.3.1 分子与铁表面的相互作用能164.3.2 分子在铁表面吸附前后的形变能174.3.3 腐蚀离子在水和HPAA中的扩散系数. 174.4 结论20第5章结论21致 谢23参考文献24 第1章 引言 1 第1章 引言1.1 缓蚀剂1.1.1 缓蚀剂的概念及分类缓蚀剂又叫腐蚀抑制剂，是一种使用量小、效率高、价格便宜、不必采取特殊设备辅助使用，同时还会确保被保护金属材料的性能不变 1，且能高效减小或阻碍金属腐蚀的物质。如今，添加缓蚀剂已经成为一些现代工业生产中极其重要的防腐手段之一，在机器设备和石油化工生产等许多领域中被大范围使用。缓蚀剂种类繁多，目前还没有能反映缓蚀剂分子结构和作用机理之间关系的合理分类。最常用的方式是从不同角度来划分的，详细分类情况如下2：（1）按物理性质分类。根据腐蚀抑制剂的物理性质可按水溶性、油溶性以及气相缓蚀剂划分。（2）按所产生的保护膜特点分类。根据形成的腐蚀保护膜种类将腐蚀抑制剂划分为吸附膜型、氧化膜型以及沉降膜型缓蚀剂，沉降膜型缓蚀剂又可再分为水中离子和金属离子沉降型两类。 吸附膜型缓蚀剂的防腐作用通过吸附在金属表面，变化被吸附面性质来实现。氧化膜型缓蚀剂的缓蚀能力通过在金属表面形成氧化物的薄膜，利用形成的膜阻碍腐蚀反应来实现。沉降膜型缓蚀剂通过与溶液中的离子反应并在金属表面生成沉降膜来起到防止腐蚀作用。（3）按所抑制的电极过程分类。根据腐蚀抑制剂在电化学腐蚀过程中妨碍的电极反应类型，把缓蚀剂分为阳极型、阴极型以及混合抑制型缓蚀剂三种。阳极型缓蚀剂又叫阳极抑制型缓蚀剂。其用途广泛，如果用量不足，一般都会加快金属的腐蚀。其依靠缓蚀剂的负离子移向阳极并使金属表面发生钝化 反应来阻碍腐蚀或依赖溶解氧阻止金属腐蚀。阴极型缓蚀剂也叫阴极抑制型缓蚀剂。其通过阳离子移向阴极表面并形成 第1章 引言 2 沉降膜来起到缓蚀效果。与阳极型缓蚀剂不同，其用量不够不会促进腐蚀，因此其也叫安全型缓蚀剂。混合型缓蚀剂又叫混合抑制型缓蚀剂，可以对阴极和阳极电化学过程同时起阻碍作用。（4）按照化学组成来分类。根据构成物质是有机还是无机化合物，将腐蚀抑制剂分为有机和无机缓蚀剂。近年来，由于有机缓蚀剂优良的特点，其已经成为缓蚀剂家族中研究的热点。有机缓蚀剂是含有 P、S、N、O 等元素的有机物质，由于有机物吸附并覆盖在金属表面，从而减缓或防止金属的电化学腐蚀反应，以至起到减弱或阻止腐蚀的效果。 无机缓蚀剂很多都属于无机盐。因为在金属表面产生化学反应，同时生成钝化膜或致密的保护膜，达到减缓腐蚀的作用。1.1.2 缓蚀剂的发展历程缓蚀剂的发展经历了较长的时期，最初，缓蚀剂的出现是为冶金工业服务的，但由于科技和研究手段的限制，其发展比较缓慢。在第二次世界大战和美俄冷战期间，为了防止武器的腐蚀，缓蚀剂得到了较快速的发展。20世纪70年代，Vosta和Eliasek等人3最先利用量子化学计算方法研究缓蚀剂，开辟了量子腐蚀电化学。20世纪80年代初，R. M. Salch等人 4在从植物提取缓蚀剂的成分中取得了一定的成果。F. B.Growcock等5研究“PPO”缓蚀剂在1-9 mol/L的盐酸及高温等条件下对钢铁的作用效果，发现其缓蚀效率极佳。现如今，随着人们对环保意识的提高，合成开发新型高效、环境友好的缓蚀剂已经成为人们追求的研究目标。并且伴随着实验技术的发展及理论体系的逐步完善，缓蚀剂得到愈来愈快速的发展，并且应用范围也与日俱增。1.2.3 国内外研究现状近些年来，应用在油田上的缓蚀剂研究备受关注。譬如：Luis S.等人 6研究表明与其相应的反应母体相比，1-(2-羟乙基)-2-烷基咪唑啉类化合物的缓蚀性能更佳；T. Hong7用EIS方法研究了咪唑啉缓蚀剂在高温、高压等环境下的缓蚀行为等等。 第1章 引言 3 截止到目前，国内外对于缓蚀剂的研究取得的效果显著，已形成工业化生产不仅种类多，而且被应用的范围特别广泛。但是目前取得的成绩还只是人们所需要的冰山一角，尽管实验研究缓蚀的工作开展得很早，具有价值的成果也频频被报道出来，但是目前各种实验技术方法还不够完善，并且以往多是利用经验猜测和实验筛选的方式对缓蚀剂进行研制，导致研究含有一些盲目性的成分在内。所以急需理论指导来设计开发新式缓蚀剂。而且深入研究缓蚀机理，对加快缓蚀剂的研制，促进工业的健康发展都具有积极作用。目前，工业循环水处理系统中曾常用的缓蚀剂为铬酸盐或锌/铬酸盐,但因毒性原因,很多国家已停止应用；有机膦、磷酸盐和聚磷酸盐也曾得到讯速发展及应用,但因易生成磷酸钙垢而使用受限；有机膦/聚合物这一类因对低硬度的水质 达不到满意的缓蚀效果而不再显得有成效。80年代国外研究出一种有效的缓蚀剂2一羟基磷基乙酸(HPAA),现如今其为非常高效的有机膦缓蚀剂家族成员之一。伴随着人们保护环境的觉悟不断提高，合成开发新型高效、环境友好的缓蚀剂逐渐成为研究人员的首选。并且这也必将成为缓蚀剂家族未来研发不可动摇的方向8。1.2 阻垢剂1.2.1 阻垢剂的概念及分类垢的主要成分多为碳酸钙（CaCO 3）等无机盐，阻垢剂是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或减弱难容性无机盐在金属表面的沉降能力，并维持金属表面良好传热效果的一类药剂。阻垢剂种类繁多且大部分性能优良，例如:以环氧和特定氨基树脂为主要材料，加入适量的各种助剂制成的冷换设备防腐阻垢剂为单组分。其具有优异的防锈性能、良好的阻垢性、导热性以及优良的耐蚀性等，还有它在金属表面具备极强的吸附特点，且膜层具备光亮、柔韧、致密等特性。当前工业上常用的阻垢剂大体分为无机聚磷酸盐类、有机磷酸及聚羧酸类、聚合物及绿色阻垢剂四大类 9。无机聚磷酸盐阻垢剂受潮后会部分水解失效,而且水解产物容易与金属离子发生反应；如果大量经常应用此类缓蚀剂势必因为膦含量增加而造成藻类的富营养化,从而导致水质变差。由于上述缺点的存在,此类阻垢剂的应用受到极大的限制，并正逐渐被其它阻垢剂所取代。 第1章 引言 4 有机膦酸类阻垢剂具有优良的性能，例如：化学稳定性极佳、耐高温、本身低毒或无毒,以及极强的鳌合增溶作用10,因此被广泛使用。聚羧酸类阻垢剂依靠鳌合和分散作用实现阻垢目的，其包含丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酞胺基丙基磺酸共聚物、含磷聚羧酸等等。伴随绿色化学的发展，绿色阻垢剂也由此诞生并发展，绿色阻垢剂的特征是无磷、无氮，生物降解性好。聚合物阻垢剂包括防垢效果不理想的天然聚合物，以及防垢效果好,热稳定性强,无毒,并且与其他药剂配伍性好的合成聚合物两大类。1.2.2 阻垢剂的发展历程阻垢剂具有几十年的发展历史，历经从无机到有机，从高磷到低磷再到无磷 的过程。1930年美国开始研究应用水处理阻垢剂，而且到目前为止美国在阻垢剂技术的研究应用上一直处在世界前列；1955年日本也开始从事阻垢剂的研究；70年代水处理技术才在国内得到研究，虽然起步晚，但因为起点较高阻垢剂技术得到迅速发展。随着人类保护环境的责任和意识的增强,从90年代以来，国内外先后研发出多种绿色阻垢剂，当前最具代表性的绿色阻垢剂为聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧玻拍酸(PESA)11。其中PASP是一种极好的绿色环保阻垢剂，而PESA是近几年美国开发的一种环境友好型阻垢剂，在国内外这俩种阻垢剂都得到了大量的报道。1.2.3 国内外研究现状国外使用较多的阻垢剂有取代牛磺酸水溶液、氟化物盐及聚氨基酸复合物、 氧烷基化硫脉磷酸脂、可检性为聚合硫酸盐垢抑制剂、次氮基三甲基磷酸和盐酸及氟化氢胺的复配物，以及多种溶垢剂等。国内常用的阻垢剂有CTI和WS系列化学清洗剂等。上述阻垢剂都具有较强的一对一特点,阻垢效率也是参差不齐,然而成本却大都较高。到目前为止国内在阻垢剂方面取得的成果较多，例如：崔崇威等12将PBTCA、HEDP、ATMP这些有机磷阻垢剂以不同浓度与ClO2和ZnSO4复配,研究表明相比较而言ATMP的阻垢效果最差；高艳春等13以马来酸配(MA)和衣康酸(IA)为原料合成了一种新型阻垢剂,并研究了温度、原料比例及时间等因素对阻垢效率的影响；李红霞 14以氯化按、甲醛和三氯化磷为材料合成了ATMP阻 第1章 引言 5 垢剂,并评价了温度为353K、高硬度水条件下其与其复配物的阻垢特点；李伟男15以丙烯酸、苯乙烯磺酸和醋酸乙烯酷单体为材料合成了三元共聚物阻垢剂(ASV),并研究了其阻垢分散的特点等等。近些年随着人类保护环境的责任感增强,开发含磷少、无毒害、可降解的阻垢剂逐渐成为科研人员们关注的焦点，同时这也将是以后阻垢剂研究发展的必然趋势。1.3 本论文研究工作1.3.1 研究对象20 世纪 50 年代Hackerman 首次提出缓蚀剂的作用理论，他指出众多的有 机缓蚀剂是通过形成配位键吸附在金属表面上16。2-羟基磷基乙酸(HPAA)是一种毒性小，在实际运用中不会生成磷酸钙垢而引起微生物繁殖，在低硬度水质中仍能达到满意缓蚀效果的有机磷缓蚀剂，同时其又能吸附在碳酸钙表面，阻止碳酸钙垢的生成。因此HPAA是一种阻垢与缓蚀兼备的物质，有效的解决了研究中阻垢不缓蚀，缓蚀不阻垢的尴尬情况。为较深入探讨HPAA的性能，设置4种不同的温度（298K、318K、338K、358K）为外界变量，采用分子动力学模拟的方法对HPAA在铁表面，碳酸钙表面的吸附行为，以及腐蚀性离子（Cl -、H+）在H2O和HPAA中的扩散行为开展研究，并对结果进行系统的理论分析，以期了解HPAA分子与碳酸钙晶体表面、铁晶体表面吸附作用的强弱及温度等影响因素；碳酸钙、铁对HPAA分子吸附能力的强弱及温度等影响因素；碳酸钙与HPAA分子的作用类型；粒子在水和HPAA中的扩散系数等等。1.3.2 研究内容（1）不同温度下HPAA分子在碳酸钙（CaCO 3）晶体（110）、（104）晶面上的吸附行为。通过优化HPAA分子和碳酸钙晶体表面的结构，计算分子与碳酸钙表面的相互作用能；计算分子在碳酸钙表面吸附前后的形变能；计算碳酸钙晶面附近分子中氧原子的径向分布函数，结合已有的实验数据，明确HPAA分子在碳酸钙表面吸附的行为特点，从而证明其具有阻垢效应。（2）不同温度下HPAA分子在铁（Fe）晶体（001）晶面上的吸附行为。通过优化HPAA分子和铁晶体表面的结构，计算分子与铁表面的相互作用能； 第1章 引言 6 计算分子在铁表面吸附前后的形变能，计算腐蚀性粒子在水和HPAA膜中的扩散系数，结合已有的实验数据，明确HPAA分子在铁表面的吸附行为特点及HPAA自身的缓蚀性能。1.3.3 研究方法本论文属于基础性理论研究，主要采用分子动力学模拟方法，通过分析4种不同温度（298K、318K、338K、358K）下HPAA分子与碳酸钙晶体表面、铁晶体表面吸附作用的强弱及温度影响特点；碳酸钙、铁对HPAA分子吸附能力的强弱及温度影响特点；碳酸钙与HPAA分子的作用类型；俩种粒子（Cl -、H+）在水和HPAA中的扩散行为，并较深入分析了HPAA的缓蚀及阻垢机理。（1）HPAA分子与碳酸钙及铁表面的相互作用能计算利用MS软件构建碳酸钙、铁晶体及HPAA分子结构模型，并对模型结构进行优化。采用分子动力学方法模拟不同温度下HPAA阻垢剂在碳酸钙晶体不同晶面上吸附的动力学过程。并计算HPAA分子与碳酸钙及铁表面的相互作用能，以确认HPAA与碳酸钙及铁晶体表面吸附作用的强弱及温度等影响因素。（2）HPAA分子在碳酸钙及铁表面吸附前后的形变能计算计算HPAA分子在碳酸钙及铁表面吸附前后的形变能，以确认碳酸钙及铁对HPAA分子吸附能力的强弱及温度等影响因素。 （3）碳酸钙晶面附近HPAA分子中氧原子的径向分布函数计算计算碳酸钙晶面附近HPAA中氧原子的径向分布函数，以确认碳酸钙与HPAA间相互作用类型，及温度在其中的影响。（4）粒子在水和HPAA膜中的扩散系数计算计算常见的腐蚀性离子在水和HPAA中的扩散系数，以验证HPAA的缓蚀能力。 第2章 理论方法和计算软件简介 7 第2章 理论方法和计算软件简介2.1 分子动力学模拟方法本论文主要采用分子动力学模拟的方法，以即有缓蚀作用，又有阻垢作用的2 一羟基磷基乙酸(HPAA)为研究对象。分子动力学模拟方法（MolecularDynamics Simulation，简称MD）身为计算机模拟实验方法，可以在分子水平上观察物质的运动情况，从而弥补实验在微观方面的不足。在当前由于科技的发展，出现了一大批分子模拟软件，在应用的时候，有些只需进行参数调节、模型构建，这大大节约了人力物力，其中MS软件是材料研究工作者的福音，而且MS软件 是目前运用最为普遍的模拟软件之一，已被运用在化学、材料科学等领域研究之中17。2.2 Material Studio软件Materials Studio(MS)是为材料科学领域的研究人员开发的专属软件，其能可视化模拟并在PC机上可高效运作18。MS软件具有高度模块化的特点，可以执行多种研究工作，并且MS有很多的好处，例如：用户可依靠不同的控制面板对参数进行直接计算；获得的计算结果可进行快速的设置和分析；更容易构造三维结构模型；可细致研究多种晶体、无定型和高分子材料的性质。MS能够提供模拟诸多环境的功能，因此被广泛运用在各种轻重工业领域中。MS软件具备 Client-Server结构和浮动许可机制，因此运算时能最大限度的利用网络资源。本论文使用分子动力学模拟方法，采用的功能模块主要有Discover、Forcite、Amorphous Cell等，以下对上述模块进行介绍19。Discover模块：作为MS的分子动力学计算引擎，其具备多种 MD方法。Discover模块完全可以准确地计算出最低能量构型；可以可靠的对分子体系的结构进行计算；也能准确的得到动力学运动轨迹等。同时该模块分析能力很强，可以对结果进行高效快速的分析，从而使研究工作者更容易得到多种结构参数、许多性质，同时也使深入微观领域更加方便。Forcite模块：在MS中该模块功能与Discover模块类似，甚至部分功能完全一样，因此在分子动力学模拟中可以方便快捷的利用Forcite模块来完成设置 第2章 理论方法和计算软件简介 8 与计算。Amorphous Cell模块：Amorphous Cell模块需要 Discover模块的支持来实现工作。Amorphous Cell模块的主要功能是建立聚合物体系来达到模拟计算与分析的目的。该模块可研究内聚能密度、状态方程、链堆砌和局部区域链运动等性质。 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 9 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究3.1 引言2一羟基磷基乙酸(HPAA)即有阻垢作用，又有缓蚀效应。模拟HPAA分子在碳酸钙表面的吸附行为，对研究该物质阻垢微观性质具有重要意义。多年来，阻垢性质研究实验方法偏多，近年来，随着计算机硬件水平的不断提高和相关理论的逐步完善，分子力学及分子动力学模拟方法已发展成为一种理论研究所必需的计算方法，进而可探讨可能的阻垢机理。分子动力学模拟方法不仅能得到原子的运动轨迹，而且还能进行实时观察， 特别是能够观察在实验中与原子相关且无法观察的细节。因此分子动力学模拟方法在物理、化学、材料科学等领域的研究中得到非常广泛的应用20。3.2 计算方法在本论文的研究中，主要采用MS软件中的Discover和Forcite模块，以及Compass（Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic SimulationStudy）力场21进行分子动力学模拟研究。模拟过程要经历构建碳酸钙晶体及HPAA分子结构模型；对模型结构进行优化；分子动力学方法模拟不同温度下HPAA在碳酸钙晶体不同晶面上吸附的动力学过程等。 （a） （b） 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 10 图3-1 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附构型（a）：（104）表面体系；（b）：（11 0）表面体系HPAA分子与碳酸钙（CaCO3）（104）和（110）表面相互作用的吸附构型分别如图3-1所示。选取CaCO3晶体的（104）及（110）为吸附表面，表面体系其大小分别为1.61916nm1.99600nm4.06662nm和1.99600nm1.70610nm4.23031nm，厚度分别为4层和8层，分子动力学模拟过程中固定CaCO3表面体系的所有原子。HPAA 分子在 CaCO 3表面吸附行为的模拟计算通过 Forcite 模块中类似Discover模块功能的NVT系综实现。俩种体系模拟时间均为1000ps，步长为1.0fs，每5000步输出1帧。3.3 结果与讨论3.3.1 分子与碳酸钙表面的相互作用能吸附能可以反映HPAA分子与碳酸钙表面的结合强度，若吸附能数值越大，分子的吸附越稳定，阻垢剂的阻垢性能就越好。吸附能的计算公式如下 22:Ea=(ECaCO3+Ei)-ECaCO3+i (3-1)其中，Ea表示吸附能；ECaCO3表示未吸附分子时碳酸钙表面体系的能量；Ei表示HPAA分子的能量；ECaCO3+i是吸附的HPAA分子和碳酸钙表面体系的总能量；单位皆为KJ/mol。表3-1 四种温度下HPAA分子在碳酸钙（104）和（11 0）面的吸附能（Ea）、表面能(E CaCO3）、分子能量（Ei)、体系总能量（ECaCO3+i）的统计数值晶面 温度T/K ECaCO3/KJ/mol Ei/KJ/mol ECaCO3+i/KJ/mol Ea/KJ/mol298 -43983.2705 -23.612119 -44044.73917 37.856552（104） 318 -43983.2705 -23.612119 -44028.67928 21.796658338 -43983.2705 -23.612119 -44034.54979 27.667169358 -43983.2705 -23.612119 -44034.18661 27.303989298 -42507.18151 10.612222 -42666.01237 169.443081 （11 0） 318 -42507.18151 10.612222 -42668.48538 171.916086338 -42507.18151 10.612222 -42671.61293 175.043639358 -42507.18151 10.612222 -42652.03407 155.464775 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 11 四种温度（298K、318K、338K、358K）下HPAA分子在碳酸钙（104）、（110）表面的吸附能见表3-1。由表中的信息可得：四种温度下HPAA分子在CaCO3（104）表面的吸附能均不大于37.856552KJ/mol，不小于21.796658KJ/mol，最值偏差为16.059894KJ/mol，最值偏差与最小吸附能的百分比为73.68；分子在CaCO3 （ 1 1 0 ）表面的吸附能均不大于 175.043639KJ/mol，不小于155.464775KJ/mol，最值偏差为19.578864KJ/mol,最值偏差与最小吸附能的百分比为12.59。从统计数据可知：温度对HPAA分子分别在CaCO 3（104）、（110）表面的吸附能影响都不大，说明温度对HPAA的阻垢性能影响很小。但从数据严格意义上来说温度对碳酸钙的吸附还有影响，吸附能大体呈现先升高后下降的趋势，这与生许磊23的研究结论是类似的；相比较而言，温度对HPAA分子在CaCO3（110）表面的吸附能影响小于分子在CaCO3（104）表面的吸附能影响，说明温度对HPAA分子对CaCO3（110）表面的阻垢性能影响不如分子对CaCO3（104）表面阻垢性能的影响，因此可以知道即使同种垢不同表面，温度对其也具有不同影响。3.3.2 分子在碳酸钙表面吸附前后的形变能 形变能可以进一步描述HPAA分子与CaCO3表面的相互作用强弱，若形变能越大，分子与表面的吸附作用越强，阻垢剂的阻垢性能就越好。形变能的计算公式如下24: E1-2=E1-E2 (3-2)其中，E1-2表示形变能；E1表示HPAA分子在自由状态下的单点能；E2表示分子在束缚状态下的单点能；单位皆为KJ/mol。表3-2 四种温度下HPAA分子在碳酸钙（104）和（11 0）面的形变能（E 1-2）、自由状态下的单点能(E1）、束缚状态下的单点能（E2)的统计数值晶面 温度T/K E1/KJ/mol E2/KJ/mol E1-2/KJ/mol298 -23.612119 -5.775622 -17.836497（104） 318 -23.612119 -8.910078 -14.702041338 -23.612119 -2.002978 -21.609141 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 12 续表3-2晶面 温度T/K E1/KJ/mol E2/KJ/mol E1-2/KJ/mol（104） 358 -23.612119 -8.048100 -15.564019298 10.612222 9.581154 1.031068（110） 318 10.612222 17.743182 -7.130960338 10.612222 13.158692 -2.546470358 10.612222 23.908021 -13.295799四种温度下HPAA分子在碳酸钙（104）、（110）表面的形变能见表3-2。从表中的信息可知：不同温度下，HPAA分子在（104）和（11 0）表面的自由状态下的单点能分别相同，即温度不影响自由状态下的单点能；四种温度下HPAA分子在 CaCO 3（104）表面的形变能绝对值不大于 21.609141KJ/mol，不小于14.702041KJ/mol，最值偏差6.9071KJ/mol，最值偏差与最小形变能的百分比为46.98；分子在CaCO3（110）表面的形变能绝对值均不大于13.295799KJ/mol，不小于1.031068KJ/mol，最值偏差为12.264731KJ/mol,最值偏差与最小形变能的百分比值很大。从统计的平均值可以知道：温度对HPAA分子分别在CaCO3（104）、（110）表面的形变能影响都不大，这与用吸附能所得到的结论是一致的。从俩组不同表面数据的比较中可以知道，温度对HPAA分子在CaCO 3（104）表面的形变能影响大于分子在CaCO3（110）表面的形变能影响，而且形变能也是大体呈现先升高后下降的趋势，但温度对HPAA分子在CaCO3（110）表面的形变能影响更剧烈。这再一次验证了温度对HPAA分子在CaCO3（110）表面的阻垢性能影响不如分子在CaCO3（104）表面阻垢性能的影响的结论，同时更好的说明了温度对同种垢不同表面的影响程度不同。3.3.3 分子中氧原子的径向分布函数径向分布函数通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布几率（离给定粒子多远）。为了进一步描述HPAA阻垢剂在CaCO 3表面的吸附行为，在这里其为相对密度，表示某一半径处的密度除以整体密度的相对值，通过计算真空中HPAA分子中的O2-随距CaCO3表面中Ca2+高度的分布25。 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 13 图3-2 四种温度下HPAA分子在CaCO3（104）表面的径向分布函数曲线 图3-3 四种温度下HPAA分子在CaCO3（11 0）表面的径向分布函数曲线从图3-2和图3-3可以看出：对于CaCO3（104）和（110）表面，在真空条件下，均在O2-与Ca2+相距0.224nm的距离处出现相对密度曲线的第一个峰值；在CaCO3（104）和（110）表面所得的峰值分别几乎都相同，由此推断温度在其中的影响作用不大，但在338K时俩表面都出现异常情况，与其余3种温度相比，在CaCO3（104）面的峰值略有降低，而在CaCO3（110）面的峰值略有升 第3章 HPAA分子在碳酸钙（CaCO3）表面的吸附研究 14 高，这说明在338K左右时CaCO3（104）面此时吸附能最大，阻垢效果最明显，相反，在CaCO3（110）面此时吸附能最小，阻垢效果比较差；与CaCO3（104）面相比，CaCO3（110）面的峰值普遍增大，特别第一个峰，由4.15升高至9.10，由此推断HPAA分子在CaCO3（104）面比在（110）面更容易吸附，即HPAA在CaCO3（104）表面有更好的阻垢效果；O2-与Ca2+相距大于0.26nm以后俩个面都不出现峰值或出现的峰值很小，这进一步说明HPAA分子易在CaCO 3（104）和（110）表面吸附，而不会或很少游离在外，即HPAA具有很好的阻垢能力。3.4 结论本章采用分子动力学模拟的方法，研究了4种温度下HPAA分子与CaCO3（104）和（110）表面的吸附行为，并得出其吸附能和形变能；研究了4种温度下HPAA分子在CaCO3（104）和（11 0）面的径向分布函数。研究结果表明：4种温度对HPAA分子在CaCO 3（104）和（11 0）面的吸附能和形变能的影响都不大，且随着温度的升高，能量基本都是先变大后减小，表面HPAA的阻垢性能随温度的增大先升高后下降，但总体上这种变化不明显；HPAA分子中的氧在CaCO3（104）和（11 0）面的相对密度（径向分布函数）分别几乎都相同，只有在338K时出现反常情况，但其结果与吸附能和形变能得出的结论基本相同，即温度对HPAA在CaCO3不同面上的阻垢效果影响不大，所谓的影响是微弱的，且都是随温度的增长阻垢能力先升高后降低，并且从实验结果可以知道HPAA在CaCO 3（104）面比在（11 0）面更容易吸附，但HPAA总体上具有良好的阻垢效果。 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 15 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究4.1 引言2一羟基磷基乙酸(HPAA)即有缓蚀作用，又有阻垢效应。模拟HPAA分子在铁表面的吸附行为，对研究该物质的微观性质具有重要意义。然而其与阻垢研究情况类似，实验方法偏多，例如旋转挂片法测量HPAA的缓蚀效果26。因计算机技术的快速发展，利用分子动力学模拟的方法从微观层面进行理论研究，弥补实验方面的不足，可初步探索缓蚀机理。4.2 计算方法 本论文中研究缓蚀机理所用计算方法与研究HPAA阻垢机理相似，主要采用 MS 软件中的 Discover、Forcite 和 Amorphous Cell 模块，立场也是选用COMPASS立场进行分子动力学模拟实验。模拟过程要经历构建铁晶体及HPAA分子结构模型；对模型结构进行优化；分子动力学方法模拟不同温度下HPAA在铁晶体（001）表面吸附的动力学过程等。 图4-1 HPAA分子在铁（Fe）（001）表面的吸附构型HPAA分子与铁（Fe）（001）表面相互作用的吸附构型分别如图4-1所示。选取Fe晶体的（001）为吸附表面，表面体系的大小为2.86640nm2.86640nm 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 16 4.28988nm，厚度为10层，与阻垢性能的研究类似，在分子动力学模拟过程中也需固定Fe表面体系的所有原子。HPAA分子在Fe表面吸附行为的模拟计算与在CaCO3表面一致，即通过Forcite模块中与Discover模块功能相同的NVT系综实现。俩种体系模拟时间均为1000ps，步长为1.0f，每5000步输出1帧，共计201帧。4.3 结果与讨论4.3.1 分子与铁表面的相互作用能在真空条件下，吸附能仅由缓蚀剂分子与Fe表面的相互作用能提供，吸附能是分子与金属相互作用能最直接的体现，相互作用能的大小又能反映出缓蚀性 能的强弱。吸附能越大，说明分子对该金属的缓蚀性能越好。吸附能的计算公式与（3-1）相同，在这里表示为以下公式：Eb=（EFe+Eo）-EFe+0 （4-1）用Eb表示HPAA分子在铁表面的吸附能；EFe表示未吸附分子时碳酸钙表面体系的能量；Eo表示HPAA分子的能量；EFe+0是吸附的HPAA分子和铁表面体系的总能量；单位皆为KJ/mol。表4-1 四种温度下HPAA分子在铁（001）面的吸附能（E b）、表面能(EFe）、分子能量（Eo)、体系总能量（EFe+0）的统计数值晶面 温度T/K EFe/KJ/mol Eo/KJ/mol EFe+o/KJ/mol Eb/KJ/mol298 -113720.9345 -32.320034 -113720.9345 -32.320034(001) 318 -113720.9345 -32.320034 -113793.7437 40.489219338 -113720.9345 -32.320034 -113795.3291 42.074557358 -113720.9345 -32.320034 -113788.7263 35.471843298K、318K、338K和358K这四种温度下HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附能见表4-1。由表所提供的实验数据可知：HPAA分子在Fe表面的吸附能都不大于 42.074557KJ/mol ，均不小于-32.320034KJ/mol，最值差为 74.394591KJ/mol，最值差与最小吸附能的百分比很大。从以上的统计结果不难看出，温度对HPAA分子在Fe表面的吸附影响不大，但严格意义上来说具有一定的影响，且大体呈现出随温度的升高吸附能先升高后下降的趋势，即HPAA对Fe的缓蚀性能也是具有随温度的升高先增大后减小的形式。 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 17 4.3.2 分子在铁表面吸附前后的形变能与分子在碳酸钙表面吸附前后的形变能一样，HPAA分子在铁表面的吸附前后的形变能也能客观反映分子与金属表面的结合的强弱，若形变能越大，则分子与金属表面的相互作用越强，缓蚀剂的缓蚀性能越好。其计算公式如(3-2)所示，在这里表达为以下式子： Eq -h=Eq-Eh （4-2)其中，Eq-h表示形变能；Eq表示HPAA分子在自由状态下的单点能；Eh表示分子在束缚状态下的单点能；单位皆为KJ/mol。表4-2 四种温度下HPAA分子在铁（001）面的形变能（Eq-h）、自由状态下的单点能(Eq）、束缚状态下的单点能（Eh)的统计数值晶面 温度T/K Eq/KJ/mol Eh/KJ/mol Eq-h/KJ/mol298 -32.320034 -15.660317 -16.659717(001) 318 -32.320034 -19.731979 -12.588055338 -32.320034 -18.584551 -13.735483 358 -32.320034 -16.562253 -15.757781HPAA分子在铁（Fe）表面四种温度下的形变能如表4-2所示。从表中可得：HPAA 在 Fe 表面形变能绝对值均不大于 16.659717KJ/mol，都不小于12.588055KJ/mol，最值差为4.071662KJ/mol，最值差与最小形变能的百分比为32.35。从以上的统计数据充分说明了温度对HPAA分子在Fe表面的形变能影响不大，且其随温度的升高形变能先升高后降低，因此用形变能所得出的结论与用吸附能所得出的结论几乎一致，即温度对HPAA在Fe表面的缓蚀作用影响不大，严格意义上有一定的影响，影响形式为随温度的升高HPAA的缓蚀性能先升高后下降。 4.3.3 腐蚀离子在水和HPAA中的扩散系数扩散系数表示气体（或固体）扩散程度的物理量。扩散系数的大小可以直接反映出水和HPAA分子对腐蚀离子的迁移抑制能力的强弱，即缓蚀效果的大小。腐蚀性离子在膜中的扩散系数越大，说明离子扩散能力越强，膜对该离子的阻隔性能越弱，该膜的缓蚀性能越差；反之缓蚀性能则越强。为了系统的开展对某种膜缓蚀性能的研究及设计新型的缓蚀剂，应该对离子在膜中的扩散行为有所了 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 18 解。随着计算机技术的发展，本论文通过分子动力学模拟的方法研究俩种腐蚀性离子（H+和Cl-）在H2O和HPAA膜中的扩散行为，计算腐蚀性离子在不同膜中的扩散系数，并分析离子在膜中的扩散行为及机理，最终通过比较对HPAA的缓蚀性能进行理论评价。本节计算采用材料计算软件 Material Studio中Amorphous Cell模块分别构建包含500个水分子以及包括80个HPAA分子的膜结构；用Discover模块中的Minimizer构建腐蚀性离子；采用Forcite模块进行优化及计算，其在常温（298K）下进行模拟，其余参数设置与模拟吸附能及形变能参数设置类似；在获取MSD曲线的过程中使用Forcite模块中的Analysis，并且根据“能量最低原理”选择最 优的1个结构作为模拟单元，从而进一步优化得到模拟计算所需要的初始构型。（a） (b) (c) (d)图4-2 H +与Cl-分别在H2O和HPAA膜中的结构(a)：Cl-在H2O中（b）：H+在H2O中（c）：Cl-在HPAA中（d）：Cl-在HPAA中模拟过程中体系的各种粒子位置是在不断发生运动变化的，均方位移(MSD)可以描述变化的强弱，均方位移公式表示如下27：MSD= )0()( 2RitRi （4-3）其中，R i（t）表示第 i 个粒子在 t 时刻的位置，Ri（0）表示第 i 个粒子在初始时刻的位置。 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 19 图4-3 H+与Cl-分别在水和HPAA中的MSD曲线H+与Cl-俩种粒子在H2O和HPAA膜中的MSD曲线见图 4-3。从图中可以看出：俩种粒子在H2O膜中的MSD曲线倾斜程度远大于它们在HPAA膜中MSD曲线倾斜程度，而且俩种粒子在同种膜中的MSD曲线倾斜程度也不相同。这就明显的说明了俩种膜抑制俩种腐蚀粒子扩散的能力有所不同，为了定量描述这种现象，引进粒子在膜中的扩散系数。根据爱因斯坦关系式扩散系数可表达为28：D in 20Ri-tRidtdt lim61 ）（）（ （4-4）其中，D表示扩散系数，R i（t）表示第i个粒子在t时刻的位置，Ri（0）表示第i个粒子在初始时刻的位置。表4-3 H+和Cl-在水及HPAA中的扩散系数Membrane Diffusion coefficient/10-9m2.s-1Cl- H+H 2O 0.5937 0.6953HPAA 0.0207 0.0193俩种粒子在 H2O 及HPAA膜中的扩散系数计算数值如表4-3所示。由表可以得出：俩种腐蚀性离子在H2O中的扩散系数远大于在HPAA膜中的扩散系数，表明HPAA膜能有效抑制粒子的迁移，即HPAA分子具有阻碍腐蚀介质向金属表面扩散的能力，其具有缓蚀效应；对于同一种膜而言，不同粒子在其中的迁移能力也不相同。在水膜中H+比Cl-扩散系数大，而在HPAA膜中Cl-却比H+扩散 第4章 HPAA分子在铁（Fe）表面的吸附研究 20 系数大，这说明了不同粒子在某种膜中迁移被抑制的程度在其它膜中不一定追寻相同的规律，其中的关系很复杂，不仅与膜有关，还与粒子种类有关，具体内容还有待于进一步的研究。4.4 结论本章采用分子动力学模拟的方法，研究了4种温度下HPAA分子与Fe（001）面的吸附行为，并得出其吸附能和形变能；研究了常温（298K）下俩种腐蚀性离子（H +和Cl-）在H2O 及HPAA膜中的扩散行为。研究结果表明：4种温度对HPAA分子在Fe（001）面的吸附能和形变能的影响都不大，且俩者变化规律基本相同，都是随温度的升高，能量先变大后减小，即缓蚀性能随温度的升高先增大后减小，但变化不明显；2种离子在HPAA膜中的扩散系数远小于在H2O中的扩散系数，即HPAA分子具有很好的缓蚀效应，且不同膜对不同离子的缓蚀能力不同，这即与膜性质有关，又与粒子性质有关，具体情况有待进一步研究。 第5章 结论 21 第5章 结论本论文以采用分子动力学模拟的方法为主，以HPAA作为研究对象，模拟4种不同温度下其在CaCO3（104）和（110）面及Fe（001）面的吸附行为，对常温（298K）下2种离子在H2O和HPAA膜中的扩散行为进行模拟研究。通过系统的分析研究，主要可以得到以下几个结论：（1）通过分子动力学模拟4种温度对HPAA在CaCO 3（104）和（110）表面的吸附行为，通过计算吸附能和形变能发现阻垢剂分子与垢表面具有较强的相互作用，吸附能和形变能随温度的增大变化不明显，微弱的变化是先增大后减小。说明温度对HPAA的阻垢效果影响不大，且存在的影响是微弱的，这种影响的效果是随着温度的增大，HPAA阻垢性能先升高后降低。（2）通过计算研究HPAA分子中的氧在CaCO3（104）和（110）面的径向分布函数，研究发现阻垢剂中的氧原子与垢中钙原子距离较近，已经接近了Ca-O键的键长，解释了阻垢剂分子与垢表面存在强相互作用的微观原因，可以推断温度对HPAA在同一面上的影响很小，只有在338K时CaCO 3（104）和（110）面出现异常情况，HPAA在CaCO3（104）面此时阻垢效果相对来说最明显，相反，在（110）面此温度下阻垢效果相对来说比较差；并且与在CaCO3（110）面相比，HPAA在（104）面具有更好的阻垢能力，但总而言之HPAA具有很优良的阻垢性能。（3）模拟HPAA在Fe（001）面吸附行为所采用的方法和立场与模拟HPAA在CaCO 3表面吸附行为类似，得到的吸附能和形变能也具备相似的规律，温度对两种能量的影响微弱，且也是随温度的增大，能量先升高后降低，即HPAA的缓蚀性能受温度的影响不明显，随温度的升高，其缓蚀性能先增强后减弱。（4）模拟2种离子在H2O 及HPAA膜中的扩散行为，发现这2种粒子在H2O中都比在HPAA膜中的扩散系数大，从扩散系数的这些变化规律可以推断HPAA分子可以抑制腐蚀离子向金属表面扩散，具有很好的缓蚀效果。