高分子中毒

高分子化合物生产中的毒物中毒 1 提 纲 n 高分子化合物概述 n 氯乙烯 n 含氟塑料 n 丙烯腈 2 概 述 1. 概念： 高分子化合物 （ high molecular compound） 也 称 聚合物或共聚物，是由一种或几种单体聚合或 缩聚而成的分子量高达几千至几百万的大分子 物质 。 聚合： 指许多单体连接起来形成高分子化合物的过程 ，此过程中不析出任何副产品，例如聚乙烯。 缩聚： 是指单体间首先缩合析出一分子的水、氨、氯 化氢或醇以后，再聚合为高分子化合物的过程， 例如酚醛树脂是由苯酚与甲醛缩聚而成。 3 4 概 述 2. 分类： 高分子化合物 天然 高分子化合物 合成 高分子化合物 蛋白质、纤维素、 棉、天然橡胶 塑料、合成橡胶、 合成纤维、合成树 脂、树脂 5 概 述 3. 特性与应用 l特性：强度高、耐腐蚀、绝缘性好、质量轻、 隔热、 隔音、透光、成品无毒或低毒 。 l应用：工业、农业、化工、建筑、通讯、国防、医学 、日常生活用品等方面。 6 概 述 高分子化合物在正常条件下比较稳定，无毒 或毒性小 弱的刺激或致敏作用 轻度肺纤维化 7 概 述 生产基本原料 合成单体 单体聚合 聚合物树脂加工塑制 煤焦油、天然气和 石油裂解气 多为不饱和烯烃、芳香烃 及其卤代化合物、氰类、 二醇、二胺类化合物 4. 高分子化合物的生产过程 8 二氟一氯甲烷 （石油裂解） 高温裂解 四氟乙烯 单体 聚合 四氟乙烯粉 聚四氟乙烯塑 料制品 聚四氟乙烯塑料的生产过程 9 概 述 5. 生产过程对健康的影响 基本原料： 苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯 单体： 氯乙烯、丙烯腈、四氟乙烯氯乙烯、丙烯腈、四氟乙烯 助剂： 氯化汞、无机铅盐氯化汞、无机铅盐 、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯 加工、受热产物： CO、 HCl、 HCN、光气、氯气、光气、氯气 、 HF等等 10 高分子化合物中毒事故 n 实例 1996年 1月，几个民工在住所附近一个面积约 300 平方米、深 80公分的坑内点火取乐，该坑填埋着某电 厂的工业垃圾， 主要是塑料、橡胶等。燃烧产生大量 混合性化学烟气直接逸入附近民工的住宅，致使三间 住房内的 8位民工不同程度的化学烟气中毒。经现场检 测，烟气中含有大量的一氧化碳、塑料热解气和硫化 物等。这 8位民工经抢救无生命危险。 n 事故发生原因 :垃圾中的高分子化合物在燃烧过程中产 生的裂解气和化学反应气体，如一氧化碳、二氧化硫 和硫化物等，对身体健康带来很大影响，同时又严重 污染了环境。 11 氯乙烯 （ vinyl chloride） 1. 分子式： CHCl=CH2 2. 特性：无色略带芳香味的气体，沸点： - 13.9 。 易燃易爆 ；爆炸极限 4% 22%（体积 ），在加压下更易爆炸。燃烧时可分解出氯 化氢、 CO2、 CO、光气等。 n 制造聚氯乙烯的单体，可与醋酸乙烯、丙烯 腈、偏二氯乙烯等生成共聚物 n 绝缘材料、粘合剂、涂料、合成纤维等。 12 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) n 1928年开始投产 n 2004年全世界产量： 3458万吨 n 我国 1957年投产， 1985年 50万吨， 2004年 551万吨， 2011年 1295.2万吨。是世界上仅 次于美国的第二大合成树脂生产国 13 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 生产方法 n 乙炔法：乙炔与氯化氢经 HgCl2催化合成 CHCH+HClCH2=CHCl n 乙烯氧氯化法 氯化 CH2=CH2 +Cl2 CH2ClCH2Cl 氧化 CH2=CH2 +2HCl+1/2 O2 ClCH2CH2Cl+ H2O ClCH2CH2Cl CH2=CHCl +HCl 14 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 2.接触机会 n 单体生产：转化器、分馏塔、贮槽、压缩机 n 合成树脂：聚合反应的聚合釜、离心机 特别 ：进入聚合釜内清洗或抢修设备时 ,易接触 大量 VC。 15 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 3. 毒理： 小鼠 10m最低麻醉浓度 199.7-286.7g/m3 最低致死浓度 573.4-691.2g/m3 人麻醉阈浓度： 182g/m3 4.进入和代谢：主要经由呼吸道进入 ，皮 肤仅有少量吸收。 n 代谢：肝微粒体细胞色素 P450酶 氧化作用 16 氯乙烯代谢示意图 17 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 4.进入和代谢： n 主要经由呼吸道进入 ，皮肤仅有少量吸收 (液 态）。 n 分布：主要分布于肝、肾，其次为皮肤、血浆 ，再次为脂肪。 n 排除：代谢产物主要经尿排出 n 代谢：肝微粒体细胞色素 P450酶氧化作用 18 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 4. 毒作用表现： 急性毒性主要为麻醉作用和刺激作用。 n 中枢神经系统呈现麻醉作用。轻度中毒者有眩晕 、头痛、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；重度 中毒可出现意识障碍，可有急性肺损伤甚至脑水 肿的表现，严重患者可持续昏迷甚至死亡。 n 皮肤接触可引起局部损害，表现为麻木、红斑、 浮肿甚至组织坏死。 19 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 4. 毒作用表现： 慢性毒性： n 神经系统：类神经症和自主神经功能紊乱 n 消化系统：食欲减退、恶心、腹胀、便秘或腹泻 等症状。肝脾肿大，肝功异常等。 n 肢端溶骨症： 早期：雷诺综合征 末节指骨骨质溶解性损害 指骨变粗短，似鼓槌（杵状指） 20 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 5. 临床表现 n 急性中毒：麻醉作用 皮肤：局部损害如麻木、红斑、以至坏死 n 慢性中毒 神经系统：神衰综合征和自主神经功能紊乱 消化系统：肝脏损害， 肝血管肉瘤 、肝癌 血液系统：溶血和贫血倾向 皮肤：干燥、皲裂、角化 肢端溶骨症 早期表现为雷诺综合征 末节指骨骨质溶解 21 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 4. 毒作用表现： 慢性毒性： n 血液：溶血和贫血 n 皮肤：干燥、皲裂、皮炎 n 肿瘤：确认人类致癌物。 肝血管肉瘤肝血管肉瘤 肝癌 其它部位肿瘤也有报道 n 其它 22 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 6. 诊断： n 急性：大量氯乙烯吸入 +现场卫生调查和 患者麻醉症状 n 慢性：接触史、现场卫生调查和病史。 n 参见 职业性氯乙烯中毒诊断标准 （ GBZ90-2002） 23 n 急性氯乙烯中毒 短时间内吸入大剂量氯乙烯气体，出现以中枢神经系 统麻醉为主要临床表现，并排除其它病因，方可诊断 为急性氯乙烯中毒。 n 慢性氯乙烯中毒 有长期接触氯乙烯的职业史，主要有肝脏和 /或脾脏损 害、肢端溶骨症及肝血管肉瘤等临床表现，结合实验 室检查、现场危害调查与评价，进行综合分析，并排 除其它疾病引起的类似损害，方可诊断为慢性氯乙烯 中毒。 24 n 观察对象 长期接触氯乙烯的人员出现头晕、头痛、乏力、睡眠 障碍等脑衰弱综合征及恶心、食欲减退、肝区胀痛等 消化功能障碍，但肝功能试验正常者。 n 诊断分级标准 n 急性氯乙烯中毒 轻度中毒： 出现轻度意识障碍。 重度中毒： 具有下列表现之 -者： a）中度以上意识障碍； b）呼吸、循环衰竭。 25 n 慢性氯乙烯中毒 n 轻度中毒：出现乏力、恶心、食欲不振等全身症状且伴 有下列表现之一者 a）肝脏胀痛、肿大； b）肝功能试验轻度异常； c）雷诺氏症； n 中度中毒：前述全身症状加重，且具下列表现之一者： a）肢端溶骨症； b）肝脏进行性肿大； c）肝功能试验持续异常； d）脾脏肿大。 n 重度中毒：肝硬化 26 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 7. 处理原则 n 急性：脱离毒物接触，脱除污染衣物，清洗污染 皮肤，呼吸新鲜空气。对症治疗。 重度：急救，予吸氧、呼吸兴奋剂；呼吸循环骤 停者，立即进行心肺复苏。 n 慢性：对症治疗、营养、休息，有肝损害和肢端 溶骨症者及时调离。 27 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 8. 预防 n 生产车间管道密闭，车间通风。 n 进釜出料和清洗前，应通风换气，或用高压水或无 害溶剂冲洗，穿戴好防护服和送气式防毒面具，并 有人监护方可进入。 n 加强健康监护：每年 1次体检，接触浓度高者每 1 2年做手指 X线检查，并查肝功能。 n 职业禁忌症：精神、神经系统疾病、肝肾疾病及慢 性皮肤病患者。 28 氯乙烯 （ vinyl chloride, VC) 职业接触限值： n PC-TWA: 10mg/m3 n 超限倍数： 2 29 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 1特性：无色、 易燃易爆易燃易爆 、易挥发性液体 ，带杏仁气味。沸点： 77.3 。 n 液体比水轻，蒸气比空气重 1.9倍。故意 外泄漏事故后，丙烯腈蒸气聚集在低处 。 30 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 2接触机会：工业上丙烯腈主要用于：腈 纶纤维、丁腈橡胶、 ABS工程塑料及丙烯 酸酯、丙烯酸树脂的制造等。 n 在化工、检修、清理、装卸、分析过程 中有机会接触其蒸气和液体而中毒。 31 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 3. 毒理： 高毒类 。 AN主要以析出的 氰根 发挥毒性。 n 经呼吸道、皮肤和消化道吸收。 32 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 4临床表现： n 急性中毒：症状与氢氰酸中毒相似。 缓慢 n 慢性中毒：未定论，接触性皮炎。 5. 诊断 职业接触史 +症状 +现场卫生学调查 氰及腈类化合物中毒氰及腈类化合物中毒 33 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 6处理原则 n立即救离现场；皮肤污染者应脱去污染衣物， 以 5硫代硫酸钠或肥皂、清水洗净皮肤； n早期吸氧预防心、脑器官损害。对症支持疗法 ，尤其是积极防治各重要器官的损伤，是此类中 毒治疗处理的重点。 n使用氰化物解毒药物，静注 硫代硫酸钠 ，重度 者先吸入亚硝酸异戊酯，再静注硫代硫酸钠。 34 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 7 预防 n 生产车间管道密闭，车间通风。 n 尽量采用露天框架建筑，便于毒物扩散稀释， 进入反应器内进行清洗作业必须进行充分排风 ，以排除残留的毒物，此外应佩带使用防毒面 具进行作业。 n 污染后立即用温水和肥皂水清洗。 n 禁忌症：心血管和神经精神系统疾患、肝肾疾 病 35 丙烯腈（ acrylonitrile, AN） 职业接触限值 n PC-TWA 1mg/m3 n PC-STEL 2mg/m3 36 含氟塑料 1特性：白色晶体、颗粒或粉末，由有机 氟化合物聚合。 n 化学性质稳定， 250 医学基本不分解 n 耐高温、低温、耐腐蚀、抗酸、放辐射 n 广泛用于化工、电子、航空、火箭以及 日常生活，医学上的导管、瓣膜等。 37 含氟塑料 2接触机会： n 单体制备 n 聚合物的加工、烧结过程。 n 聚四氟乙烯占含氟塑料的 85% 90% 38 含氟塑料 3毒理： n 有机氟塑料本身无毒或低毒，但单体或 裂解产物有毒。 n 毒性 ：八氟异丁烯 氟光气 氟化氢，其 余为低毒类。（氟原子越多，毒性越大 ） n 裂解物 强氧化物 n 长期接触可致骨骼改变。 39 含氟塑料 3代谢 n 呼吸道吸入为主 n 分布：肺、肝、肾 n 排出：呼吸道和肾脏 40 含氟塑料 4临床表现： n 急性中毒：呼吸系统损害。无明显上呼吸道粘膜刺激 症状，呈现头晕、咳嗽、咽痛、胸闷，肺水肿，肺纹 理增多、模糊阴影等 n 氟聚合物烟尘热（ fluoropolymer fume fever)：聚四乙烯 、聚六氟丙烯热加工成型时，烧结温度达 350-380 时 ，形成氟聚合物热解物微粒，作业者吸入发病。 表现为发热和感冒样症状，发热、寒战、乏力、头昏 、肌肉酸痛，多在吸入后 0.5 10小时发生，体温 37.5 39.5 ，持续约 4 12小时，检查见眼及咽部充血，常 伴白细胞总数及中性粒细胞增高； 1 2天可自愈。 41 含氟塑料 4临床表现： n 慢性中毒 类神经征 骨密度增高、纹理增粗等改变。 42 含氟塑料 5. 诊断： 职业史 +临床表现 +现场卫生学调查。 参照 职业性急性有机氟中毒诊断标准 （ GBZ66-2002） 43 含氟塑料 6. 处理原则 n 注意观察 n 早期给氧 n 尽早、足量、短程应用糖皮质激素，防 肺水肿和肺纤维化 n 维持呼吸道通畅 n 对症治疗 44 含氟塑料 职业接触限值： 六氟丙烯 : PCT-TWA 4mg/m3 超限倍数： 2.5 45 有机氟中毒事例 上海某铰链厂试制一种以四氟乙烯、六氟乙烯共聚物（简称 F46）为 原料的工程塑料零件。 其工艺流程为： F46 加热至 330 热压成型。 1992年 5月 22日，该厂 4名中班工人试制该品，晚上 8时即感咳嗽、 喉痛、胸闷、气急等，至晚