化学专业本科毕业论文3.doc

i 目 录 摘 要 1 引 言 1 1 实验部分 3 1.1 仪器与试剂 3 1.2 反应流程 4 1.3 dadn 法反应机理 5 1.4 实验方法 6 2 结果与讨论 6 2.1 产物的表征 6 2.2 dadn 法合成 hmx 的影响因素的讨论 9 2.3 水解硝化时反应温度和时间对产物的影响 13 3 结 论 13 参考文献 13 致 谢 16 1 1，3， 5，7- 四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷的合成研究 摘 要：以乌洛托品为原料，经过一步酰化合成中间体 1，5-二乙酰基-3，7-桥 亚甲基-1 ，3， 5，7- 四氮杂环辛烷(dapt)，再经过一步硝解合成中间体 1,5-二乙酰 基-3， 7-二硝基 -1，3，5， 7-四氮杂环辛烷(dadn) ，并用红外光谱和元素分析进行 表征。最后再用硝化剂硝化 dadn 的目标产物 hmx。合成 dapt 的条件：温度 0c，反应时间 70min。合成 dadn 的条件：温度 18c，反应时间 1h，硝酸铵与 dadn 的质量比为 31，发烟硝酸的用量是 10ml。 关键字：乌洛托品； dadn； dapt； hmx； 中间体； 硝解 synthesis study of 1,3,5,7tetranitro-1,3,5,7 tetrazacyclooctane abstract: with methenamine as raw materials, intermediate step acylation synthesis of 1,5-diacetyl-3,7-bridge methylene-1,3,5,7-tetraazacyclo octane (dapt), nitrate solution one step further synthetic intermediate 1,5-diacetyl-3,7- dinitro-1,3,5,7- tetraazacyclo octane (dadn), and by infrared spectroscopy and elemental analysis to characteriz finally, nitration dadn nitrating agent and then the target product of hmx.synthesis of dapt conditions：temperature 0c, reaction time, 70minsynthesis dadn conditions: temperature 18c, reaction time 1h, the quality of ammonium nitrate and dadn 3:1, the amount of fuming nitric acid is 10ml key words：hexamine；dadn；dapt；hmx； intermediates；nitrolysis 引 言 炸药 1在军事和生产建设等方面有广泛运用。合成炸药是炸药的一个分支，也 是应用最广、产量最大的一类。 奥克托今(hmx)，也称奥克托金、奥托金，是现今军事上使用的综合性能最好 的炸药，具有八元环的硝胺结构，命名为“1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷” ，化学名“环四亚甲基四硝胺”(cyclotetramethy lenete-tranitramine)。由乌洛托品与浓 硝酸、乙酐、乙酸、硝酸铵等作用，经过一系列繁杂工序而制得 2，是一种猛(性) 炸药，学名环四亚甲基四硝胺。白色颗粒状结晶，与黑索今为同系物，有 、 、 、 四种晶型，但实际应用的均为常温稳定的 型。熔点 282。密度 2 196。不吸湿，爆速、热稳定性和化学稳定性都超过黑索今。但机械感度比黑索 今高，熔点高，且生产成本昂贵，难以单独使用。现仅用于少数导弹战斗部装药、 反坦克装药、火箭推进剂的添加剂和作为引爆核武器的爆破药柱等。hmx 长期存 在于乙酸酐法 3制得的黑索金 4(rdx)中，但是直到 1941 年才被发现并分离出来。 hmx 的撞击感度比 tnt 略高，容易起爆，安定性较好，但成本较高。通常用于高 威力的导弹战斗部，也用作核武器的起爆装药和固体火箭推进剂的组分 5。 hmx6-8被发现以后，各国专家提出了多种制备方法，目前较为常见的是由乙 酸酐和硝酸铵存在下，用浓硝酸硝化乌洛托品得到。中国高能材料化学家张熙和等 人，提出了以硝基脲为起点的小分子合成路线 9，现已具备中试规模。 目前应用较广的是乙酸酐法 10，得率仅 50%左右。此外，还有我国研制的 rdx-hmx 综合工艺 11(新乙酸酐法 )、硝基脲法( 尿素法)以及国外的 tat 法 1214 、 dadn 法等。乙酸酐法的改进型方法很多，例如用多聚甲醛作稳定剂的乙酐法，得 率可以提高到 80%。 用上述方法制出的 hmx 一般是多种晶型的混合物，感度高，安定性差，需要 转晶- 将各种晶型的 hmx 转为 hmx，同时除去不安定的副产物。常用的转晶 方法 15有溶剂法和硝酸法。虽然 hmx 的造价较高， 但由于其卓越的性能，得到了 大范围的应用。手榴弹、地雷、爆破筒，使用 hmx 可能有些浪费，但各种导弹、 穿爆弹和某些特殊的炮弹，使用 hmx 能增加威力，减小体积，增强战斗力。hmx 还用在核战斗部中，作起爆装药。 hmx 是 rdx 的同系物，早在 1941 年，加拿大 w.e-贝克曼等人在用醋酐法制 备 rdx 中分离出 hmx，其结构被 g.f.赖特等人证实 16。1942 年 fc 威特莫尔和 1943 年 w.e-贝克曼提出了制备 hmx 的研究报告。此后其他国家也进行了一些研 究。但在 40 年代，hmx 仅作为 rdx 中的无害杂质而存在，并未引起人们的足够 重视。直到 50 年代，才开始将 hmx 作为一种单质炸药进行研究，改变了它作为 rdx 生产中副产物的地位。50 年代到 60 年代，hmx 制备工艺是在醋酐法(国外称 贝克曼法) 17的基础上进行的，直到 60 年代以后还在研究这种方法。该方法包括一 步法、两步法、综合法等。目前，醋酐法制备 hmx 工艺在各项工艺条件、技术的 改进上都取得了重大进展和效果，但是现采用的醋酐法存在着反应条件的变化较敏 感、与 rdx 有共性、产率低、成本高等问题，大大限制了 hmx 的广泛应用。因 此，自 60 年代末期，尤其的 70 年代以来，新法合成 hmx 的研究极为活跃。从合 成情况来看，主要分两大类，一是探索小分子合成，二是以乌洛托品为基的新法合 3 成。 小分子合成 hmx 的方法很多，据不完全统计，已有十多种。由实验的结果来 看设想的反应大都难于实现，产率低，甚至有的不反应。但相对说来，硝基脲法发 展较快，如若能在生产率上有较大的提高，就有可能大幅度降低 hmx 的生产成本。 以乌洛托品为基的新的合成方法有以下几种：综合工艺法，dadn 法，tat 法和 danno18法，其中 dadn 法较快，美国进行了千克级惰性载体新工艺研究 19，合 适的载体是庚烷和氟碳化合物，由初步结果来看，前两者比较成熟，第三步难度较 大。其核心问题有二：一是选择强有力的硝化剂 21；二是设备材料的防腐问题。因 此，研究出适合第三步的硝化剂仍是今后研究的课题。如果硝化剂问题能得到合理 解决，很可能用于大规模的工业生产。 尽管新法合成取得了可喜的进展，有的达到了 kg 级中试规模，但还没有达到 工业化的程度，同时，醋酐法本身也在不断改进，向连续化自动化发展，因此可以 预料，目前 hmx 的方法还处于竞相发展阶段，而且还会持续一个时期。一旦哪种 方法能够取得重大突破，全面综合优点超过醋酐法，就会获得世界各国的广泛采用。 其中间体如 dapt 的合成早在 1936 年就已经开始研究。用乌洛托品与醋酐在 无水条件下制备 dapt 得率总是很低，如：多米尼克威斯(dominikewicz)在无水乙 醚中获得 30%的得率，巴斯勒(g.c.bassler) 在氯仿中得到 1019%的得率，阿里斯 托夫(arlstoff)在无任何溶剂和稀释剂的情况下进行反应，获得的最大得率为 6.5%。 70 年代以来发表了一系列的文章，表明其得率明显提高，合成路线和方法也 不断成熟和完善。 dadn 法是合成 hmx 的一种新方法,该方法是以乌洛托品为起始原料，分三步 进行：第一步，以乌洛托品为原料合成 dapt；第二步，将 dapt 硝化成 dadn； 第三步，将 dadn 硝化得到 hmx。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 4 仪器名 仪器型号 生产厂家 旋转蒸发仪 re-52aa 上海亚荣生化仪器厂 电子天平 fa1104a 上海精密科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 df-101s 巩义市英峪高科仪器厂 真空干燥箱 zk-82b 上海市实验仪器总厂 电热恒温鼓风干燥箱 dh-101 天津市中环实验电炉有限公 司 傅立叶变换红外光谱仪 wqf-510 日本分光公司 精密显微熔点测定仪 x-6a 北京凯福仪器有限公司 循环水式真空泵 shz-d 巩义市英峪华科仪器厂 增力电动搅拌器 jj-2 江苏金坊医疗仪器厂 试剂名 级别名 乙酸酐 分析纯 95%发烟硝酸 分析纯 乙酸 分析纯 丙酮 分析纯 硝酸铵 分析纯 硝酸镁 分析纯 98%浓硫酸 分析纯 醋酸钠 分析纯 醋酸铵 分析纯 六次甲基四胺(乌洛托品) 分析纯 1.2 反应流程 nnnn nnch3oh3co (ha) (dapt) 5 nch3oh3co nch3oh3co2o2 (dapt) (dadn)nch3oh3co2o 2no2o2n2o2 (dadn) (hmx) 1.3 dadn 法反应机理： (1)乌洛托品与醋酐和醋酸铵反应制得 dapt：该步反应中乌洛托品固体、醋酐 和醋酸铵的混合物黏度很高，且为放热反应，故一般情况下用水来降低黏度，并需 要采用搅拌装置及采取放热措施。在乌洛托品制 dapt 的反应中，由于酰解产生的 甲醛与醋酸铵再结合，使甲撑基得到充分利用，根据文献查阅 20，dapt 在 20120温度下容易分解成甲醛等，因此，该步操作需探索合理的反应和提纯的 温度。反应良好的情况下，该反应的得率在 100%115%。但实际上固体 dapt 的 得率不高，这是由于在高温下发生分解，即使在室温下长期放置也会发生分解。只 有在 0c 贮存才不会发生分解。 (2)dapt 转化为 dadn：在 dapt 的硝解中，首先生成双季盐，然后亲核试剂 no2+ 进攻桥上的甲撑基，生成 dadn。由于有少量的 no+ 阳离子存在，还会有 danno 生成。季铵盐的生成，导致了四氮杂双环选择性断键 20，形成八元环衍生 物，而不生成六元环衍生物。该步获得的最高得率为 100%。 (3)dadn 转化为 hmx： dadn 的硝解属于仲胺的硝解 21。由于氮原子上带有 吸电子基团，使氮上碱性降低，在加上空间位阻的原因，使仲胺的硝解比较困难， 尤其是最后一个酰基的硝解要求硝解剂具有更强的硝化能力。以往的方法多以多磷 酸-硝酸、 n2o5-硝酸为硝化剂对 dadn 进行硝化，所需要的成本较高，并且对反应 的设备的防腐性能要求也较高。而本方案 22是以硝酸-硝酸铵和硝酸镁作为硝化体 6 系对 dadn 进行硝化，探索了一种相对廉价的硝化剂。 1.4 实验方法 1.4.1 dapt() 的合成 用电子天平称量 7.0g 乌洛托品，3.1g 醋酸铵，用量筒取 3.5ml 水依次加入置 于装有磁子搅拌器、温度计和滴液漏斗的 250ml 三口瓶中，用冰水控制温度在 0c23。搅拌，向滴液漏斗中加入 15g 的醋酸酐，在 40min 的时间内滴加完毕，滴 加完后，成熟反应 30min。在这 30min 时间内安装减压蒸馏装置，将反应液小心倒 入磨口圆底烧瓶中，将 dapt 溶液水浴中(温度大致控制在 90)用旋转蒸发仪蒸干， 用丙酮溶液重结晶，干燥得 dapt 固体，用 x-6a 精密显微熔点测定仪测得 dapt 熔点为 191196，与文献资料基本相符。大约一个小时，得白色粗品，用 15ml 丙酮重结晶 24，然后抽滤，得产物白色晶体 dapt6.9743g，得率 56.6%，熔点为 196197 c。 1.4.2 dadn() 的合成 从乌洛托品开始按照 1.2.1 的步骤重新合成 dapt，中间不分离 dapt，得澄清 的 dapt 溶液，搅拌 10min 后转移至滴液漏斗中。用量筒量取 36ml98%的浓硫酸 倒入烧杯中，再取 21ml95%的发烟硝酸慢慢加入到浓硫酸中，同时用玻璃棒不断 搅拌，配制成硝硫混酸。将混酸倒入装有增力电动搅拌器，温度计和滴液漏斗的 250ml 三口瓶中 ，然后，将 dapt 溶液慢慢滴加到混酸中，滴加 dapt 溶液的时 间大约 40min， 控制反应温度在 1620 c，同时进行激烈搅拌。加料完后在 20 c 继续搅拌反应 20min，将此无色，带气泡的溶液倾倒在 500g 冰上，此时产物并不立 刻析出，再用 800ml 水稀释后，放置一段时间后，即析出大量产物，过滤，同时 用 200ml 水洗三次，用空气干燥，得产物 7.6882g，以 ha 计的 dadn 的得率为 58.9%，熔点为 264266c 。 1.4.3 hmx()的合成 用 50ml 量筒取 12ml 发烟硝酸，用电子天平称取 3.0g 硝酸铵，2.0g 硝酸镁， 加入装有磁子的反应器中，搅拌，配成硝化剂。再称取 1.0gdadn，在冷水浴下， 将 dadn 慢慢加入到硝化剂中，水浴加热，控制温度在 60 c，搅拌反应数小时后， 将反应夜倒入碎冰中，放置 0.5h，冷却结晶，抽虑水洗至中性，真空干燥得白色粉 状固体 0.6892g，熔点 272.0272.8 c. 7 2 结果与讨论 2.1 产物的表征 2.1.1 产物的红外表征结果 取少量产物与溴化钾一起研磨，待研细研匀后压片。经红外光谱仪分析其红 外光谱图如图 2.1 所示： 从图 2.1 中可以分析出： 1750cm-1 的强吸收峰为 c=o 的吸收峰； 1547499cm -1 为 ch 的弯曲振动峰； 12731109cm -1 为 cn 的伸缩振动峰； 3167 cm-1，3032 cm-1 为 ch3c=o-的吸收峰； 图 2.1 产物的红外光谱图 同样方法测定产物，的红外光谱如图 2.2，2.3 所示 从图 2.2 中可以分析出： 1527 cm-1，1429 cm-1 处有杂环的伸缩振动峰； 16301575cm -1 处的吸收峰表明 nn 的存在； 1523cm-1 处的吸收峰为 n=o 的伸缩振动峰； 1682cm-1 的强吸收峰为 c=o 的吸收峰； 1475cm-1 为 ch 的弯曲振动峰； 11581134cm -1 为 cn 的伸缩振动峰。 4035030250201501050060 8010 120 transmitance/(%t) wavenumbers/(cm -1) 8 403503025020150105002040 608010 120 transmitance/(%t) wavenumbers/(cm -) 图 2.2 产物的红外光谱图 从图 2.3 中可以分析出： 1648 cm-1，1425 cm-1 处有杂环的伸缩振动峰； 1342 cm-1，1289cm -1 处有 cn 的伸缩振动峰； 16301575cm -1 处的吸收峰表明 nn 的存在； 14001300 cm -1 处有no 2 的对称振动峰； 40350302502015010500020 406080 10 transmitance(%t) wavenumbers/(cm -) 图 2.3 产物的红外光谱图 以上三个图谱的特征峰出峰位置与文献报道相似。 2.1.2 产物的熔点测定与元素分析结果 9 取微量产物放于载玻片上，用显微熔点测定仪测其熔点。 产物的熔点(m.p.) ：197 199 c (文献 196198)； 产物的熔点(m.p.) ：264 266 c ； 产物的熔点(m.p.) ：272.0 272.8 c ； 取约 23mg 的产物放入样品槽中分别制样，用元素分析仪分别测定其元素值。 产物的各元素实测值(%)：n 29.48 c 39.15 h 60561 s 0.272 c:n:h =1.5:1:3 产物的各元素实测值(%)： n 29.85 c 30.17 h 4.748 s 0.213 c:n:h =1.2:1:2.2 产物的各元素实测值(%)：n 31.43 c 25.27 h 4.210 s 0.158 c:n:h =1:1.1:2 从熔点测定分析与元素分析 25可知，这三个物质可以分别认为是与所要的物质 是同一物质。 2.2 dadn 法合成 hmx 的影响因素的讨论 的制备中主要是发生乌洛托品与醋酸和醋酸铵的酰化。生成 dapt 的影响因 素主要有：一是反应温度；二是反应时间；三是投料比；四是硝硫混酸；五是硝化 剂。 2.2.1 不同反应温度下制备 dapt 的实验结果 表 3-1 不同反应温度下制备 dapt 的实验结果 实验号 反应温度/ 反应时间/min 产品质量/g adpt 得率 /% 产品熔点/ 1 05 90 6.97 56.60 195196 2 510 96 5.92 53.85 197198 3 1015 100 5.12 45.85 195198 4 1525 105 4.55 42.92 196199 从表 3-1 可以看出：温度越高，dapt 得率越低。这是因为该反应是一个放热 反应，而且 dapt 在 20120的范围内能迅速分解。如果反应热没有及时移出， dapt 会快速分解成 nh3、甲醛等，所以反应温度越高，dapt 得率越低。 因为本实验在较高的室温下进行，温度难以控制，且实验选用旋转蒸发仪蒸发， 10 温度较高，都造成 dapt 的分解而降低了得率。 实验发现，如果反应温度过高，反应释放出来的热量来不及散去，反应温度达 到 20左右时，减压蒸馏时会得到一种胶状的物质，表明发生了聚合反应，而不 会得到所需化合物，因而温度不宜高于 20。因此，为保证反应正常进行，避免副 反应的发生，形成六元环缩合物，应严格控制反应温度，使产物收率和纯度都有所 提高。实验发现，在 0温度下反应所取得的结果不论产率还是纯度都是最佳结果。 这些结果说明制备 dapt 的反应受温度影响很大，要想大批量生产就要选取最佳温 度工艺条件 0，以取得最大的得率。 由此可以看出，如果能把反应温度降到更低(0以下)，dapt 的收率还会更高。 但这样做会使成本更高，从节能及经济方面考虑，0为宜。 2.2.2 反应时间对 dapt 得率的影响 一般情况下，对于不可逆的化学反应，延长反应时间会提高得率。对于可逆化 学反应，在反应达到平衡之前，延长时间会提高得率。在反应到达平衡之后，延长 时间，得率不会再提高。同样在最佳温度下做了几组不同反应时间的实验，在 0 时反应 60min 左右产率就基本不变化了。产率随反应时间的变化如图 2.3 所示：2034056078015205305chanlv/%reaction m/i 图 2.3 产率随反应时间的变化曲线 结果表明应有足够的时间使乌洛托品与醋酸和醋酸铵发生反应，以得到较多的 产物。 2.2.3 不同投料比下制备 dapt 的实验结果 26 11 表 3-2 不同投料比下制备 dapt 的实验结果 实验号 ac2o 用量 /ml 反应时间/min 产品质量 /g dapt 得率 /% 产品熔点/ 1 2 3 4 5 12 13 14 15 17 90 93 94 96 97 6.86 7.25 7.69 7.51 7.55 65.53 68.74 72.53 70.85 71.23 196197 197198 195196 196198 195197 从表 3-2 可以看出，醋酐用量 14ml 左右就达到收率的较高值，如果再过量也 不会提高 dapt 得率，反而会造成不必要的原料浪费。 2.2.4 减压蒸馏的温度对 dapt 的收率的影响 由乌洛托品合成 dapt，在前面已经做了部分的讨论，由于 dapt 在溶液中 对热不稳定，所以要想得到高产率的 dapt，必须尽快的将反应后的乙酸、乙酸酐 从溶液中分离出来。 表 3-3 乙酸和乙酸酐的沸点 由表 3-3 可知，乙酸酐的沸点比乙酸的高，所以在减压蒸馏过程中，乙酸先被 蒸出。由于乙酸酐的沸点较乙酸高，所以，要想蒸出乙酸酐，必须要进一步提高温 度。而 dapt 对热不稳定，在升高温度的过程中，加速了 dapt 的分解，从而降 低了产率，所以在减压蒸馏以前，首先加入一定量的水，使未反应的乙酸酐水解， 减少减压蒸馏的时间，降低减压蒸发的温度，从而提高了 dapt 的收率。 2.2.5 硝硫混酸对制备 dadn 的影响 硝硫混酸是一个较强的硝化剂，能用于一般的芳香族化合物和胺类化合物的硝 化。在硝硫混酸中，起到硝化作用的粒子主要是 no2+，它是一个较强的亲核基团， 在亲核过程中，其氧-氮- 氧的键角发生变化。由于硝硫混酸在硝化 dapt 的过程中， 物质 沸点/ 乙酸 108 乙酸酐 138 12 释放出了甲醛，以及在 dapt 溶液中还存在着一部分水，所以造成硫酸吸水放热 和硝酸氧化甲醛放热。在硝化过程中有大量的热放出，致使反应物不稳定，容易造 成局部过热而沸腾，而且如果反应温度过高，不但使反应物分解，溶液飞溅，造成 一定危险，也降低了 dadn 的得率。所以在反应过程中，应剧烈搅拌，将反应生 成的热转移出去，使反应温度维持在 1820为佳。 2.2.6 合成 dadn 硝化剂的选择 27 70 年代以来，对硝化剂问题进行了较详细的研究。研究的硝化体系有(1)hno 3/ 发烟 h2so4； (2)hno3/ h2so4；(3)溶于硝基甲烷的 so3 ；(4)hno 3/cf3so4h；(5) hno3/p2o5； (6)hno3/(cf3co)2o；(7)n 2o5/硝基甲烷；(8)hno 3/n2o5(9)hno3/多磷 酸 28。研究表明，前两种硝化物系未得到 hmx；用 (3)(7)得率低，在经济上不合 算；唯有后两种得到的得率高。 本次研究选用以上 9 种以外的 hno3/nh4no3 或 mg(no3)2 硝化体系对 dadn 进行硝化。 表 3-4 硝酸和不同的硝酸盐组成的硝化剂对 dadn 硝化的影响 编号 催化剂 硝酸 产率 1 k2so4 15ml 21% 2 na2so4 15ml 21% 3 nh4no3 15ml 17% 4 mg(no3)2 15ml 65% 实验结果表明： (1)如果以 95硝酸作为硝化体系，反应后没有得到预期的产物。 (2)在硝酸中加入一定量的盐，如 k2so4，nano 3， nh4no3 等，这些盐不但降 低了硝酸的酸度即降低了硝酸的氧化性，而且还起到了催化剂的作用，从而利于产 物的生成，加入这些盐后所得的硝化产物的产率比较接近，均在 20左右。 (3)在硝酸中加入 mg(no3)2 后，形成的以硝酸镁-硝酸为硝化体系，粗产品 hmx 的产率明显提高，达到 65，因为生成的硝酸镁不但起到了催化剂的作用， 而且硝酸镁能结合反应生成的水，所以硝酸的浓度变化不大，从而提高了硝化的效 率。 (4)以硝酸镁-硝酸为硝化体系时，由于硝酸镁能够和水形成结晶水，所以能够 使硝酸的浓度相对提高，并且硝酸镁的存在，降低了硝酸的酸度和氧化性，同时硝 13 酸镁还能起到催化剂的作用，提高了 hmx 的产率。 (5)以硝酸镁和硝酸作为硝化体系对 dadn 进行硝解，是一个相对廉价的硝化 剂。 2.3 水解硝化时反应温度和时间对产物的影响 水解硝化反应是需要在一定的温度下克服能垒进行的，在较高的温度 (4050)进行硝化反应避免了母体化合物在浓硝酸中的分解，从而有效地提高 了硝化反应收率。但是如果反应温度过高，反应释放出来的热量来不及散去，硝酸 就易分解影响产品收率。 3 结 论 (1)以乌洛托品为原料，经过一步乙酰化，两步硝化合成了目标产物 hmx，熔 点为 272.0272.8 c，与文献报道吻合，并用红外光谱和元素分析进行了表征。 (2)确定了最佳反应条件：合成 dapt 的温度为 0c，反应时间 70min。合成 dadn 的温度为 18c，反应时间 1h。 (3) 无论是 dapt 或其溶液，必须在 0c 贮存，否则 dapt 会分解，降低 dadn 的得率。 (4)硝化粗制 dapt 时，有强烈的放热产生。这是溶液中的水和混酸中的硫酸之 间的稀释热所致。硝化末了产生的放热是甲醛和硝酸之间反应的缘故。硝硫混酸的 硝化体系有很强的挥发性和腐蚀性，且硫酸吸水放热和硝酸氧化甲醛放热，在硝化 过程中有大量的热放出，致使反应液不稳定，容易造成局部过热而沸腾；其次如果 反应温度过高，使反应物分解，物质飞溅，造成一定的危险，并且降低了 dadn 的得率，故反应过程应剧烈搅拌，选择并控制合理的温度。 (5)用 93%的 h2so4 代替 98%的 h2so4 ，获得的得率与采用 98%的 h2so4 的没 有区别。 (6)dapt 的产率没能达到理想的百分数，可能是温度过高造成了 dapt 的分解， 故 dapt 的制备工艺条件仍需改进。 (7)实验了以氧化镁和硝酸为硝解体系，可以得到较好的收率，但纯度不高，以 后仍需要进一步的研究。 参考文献 1 张俊，张景林，刘树浩，等超临界流体 sas 法制备 hmx 基传爆药及其表征j 火炸药 学报，2010，33(5)：33-35 14 2 梁浩，张路遥硝酸-硝酸铵法重结晶奥克托今 (hmx)工艺研究j军械维修工程研究， 2003，(1)：63-67 3 奚美多磷酸法由 dpt 制备 hmx 研究j 含能材料，1996，4(2)：57-61 4 蔡建国，周展云，邓修超临界 co2-gas 重结晶 hmx 过程温度对晶体形貌的影响j火 炸药学报，2000，(4)：64-73 5 曹端林，陈树森溶剂结晶法直接制备 hmx 粒度分级产品j 火炸药学报，2002，25(4)： 19-22 6 余咸旱，贾一平-丁内酯重结晶 hmx 的粒度分级工艺j火炸药学报，2006，29(2) ： 19-22 7 严川信，程先升奥克托今对作业工人周围神经传导速度的影响j工业卫生与职业病， 2003，29(1)：4-7 8 叶玲，吴玉忠hmx 废酸转晶工艺研究j火炸药学报，2000，23(1)：38-39 9 王新峰，舒远杰新型高能炸药热分解研究进展j 化学研究与应用，2004，16(3) ：305- 308 10李巧玲，叶毓鹏奥克托今的精制新工艺j兵工学报 ，2002，23(4) ：555-557. 11balwant s，bhatia p s，harinder s，et al三步法合成克奥托今j火炸药，1984，(5)， 12-16 12苏敏，王庆法新型绿色硝化剂 n2o5 的电化学合成研究进展 j含能材料，2006，14(1)： 66-70 13mc cahonmethod and system utilizing a laser for explosion of an encased high explosive pus：6460459 ，2002-10-8 14lukasavage; william j. process for making an hmx productp。us 6214988，2011-4-10 15程晓维，汪靖，龙英才四氢呋喃/水体系中以蒸气相转晶法合成高硅 fer 沸石j 石油 学报：石油加工，2006，22(b10) ：38-41 16于雯森，李碌斌防火防爆j现代职业安全，2010(12)：116-117 17姚瑞刚，罗秉和hmx 高压热分解规律初探j火炸药，1986(2)：1-4 18关锡仁，邱角生提高醋酐法制备 hmx 收率的研究j火炸药，1989，(4)：12-15 19于永忠合成超级高能量密度材料途径的探索j中国工程科学， 1999，1(2) ：91-94 20杨铭鼎中国医学百科全书-公共卫生工程学m 上海：上海科学技术出版社，1986