多晶硅生产还原氢化工艺论文.doc

多晶硅生产还原氢化工艺论文前 言目前世界光伏产业以31.2%的年平均增长率高速发展，位于全球能源发电市场增长率的首位，预计到2030年光伏发电将占世界发电总量的30%以上，到2050年光伏发电将成为全球重要的能源支柱产业。各国根据这一趋势，纷纷出台有力政策或制定发展计划，使光伏市场呈现出蓬勃发展的格局。 多晶硅具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。是生产太阳能电池的主要原料。多晶硅也可生产出不同型号的太阳能电池组，把太阳能转化为电能。该产品广泛用于航天、航空以及城市建设、交通、通讯等领域。 多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。目前，占主流的太阳能电池是硅太阳能电池，太阳能电池中88%是块儿状硅太阳能电池，而这些块儿状硅太阳能电池，无论单晶硅太阳能电池还是多晶硅太阳能电池，最初原料都是多晶硅，多晶硅产业与下游的电子信息产业和太阳能电池产业是拉动多晶硅材料产量大幅增长的主力军。太阳能作为可再生能源中重要的一种既丰富又无污染的新能源，是各国重点支持领域。 近几年，中国太阳能电池产业发展突飞猛进，2006年光伏生产能力约为1450mw，需多晶硅万吨以上，产业链中的硅单晶、硅片加工、电池片、组件及系统集成已具有相当规模，而中国2006年自产多晶硅约400 t，仍是一个两头（原料、最终产品）在外的格局，特别是多晶硅原料要受制于人，一些国外的多晶硅生产商已开始对中国实行限购，从而影响中国光伏（pv）产业的快速、持续发展。 由于中国的太阳能产品应用仅仅开始，未来市场需求巨大，为解决制约中国光伏产业的发展瓶颈，满足国内对多晶硅材料的需求，因此，在未来的日子里将建成若干条千吨级甚至万吨级太阳能级多晶硅生产线，重点解决生产太阳能电池的原料供应问题，成为太阳能电池的世界制造中心和市场竞争焦点。 第一章 概述1.1硅的简介11.1 硅的简介 硅（silicon）,源自silex，意为“打火石”；1823年发现，为世界上第二丰富的元素占地壳四分之一。砂石中含有大量的二氧化硅，同时也是玻璃和水泥的主要原料。纯硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳电池，便用得上它。 硅在地壳中的丰度为27.7%，地壳中含量最多的元素氧和硅化合形成的二氧化硅（sio2）占地壳总质量的87%。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿的形式存在于自然。如果说碳是组成生物界的主要元素，那么硅就是构成地球上矿物界的主要元素。 人们脚下的泥土、石头和沙子，使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等，这些人们在日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。 由于硅易于与氧结合，自然界中没有游离态的硅存在。1.1.2 硅的性质 （1）物理性质硅有晶态和无定形俩种同素异形体。晶态硅根据晶面取向不同又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1414，沸点2355，密度2.32 2.34g/cm3，莫氏硬度为7.单晶硅和多晶硅的区别是：当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，也是太阳能电池片以及光伏发电的基础材料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9（6n）以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9（9n）。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9（12n）的单晶硅。单晶硅是电子计算机。自动控制系统及信息产业等现代科学技术中不可缺少的基本材料。多晶硅按纯度分类，可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。 冶金级硅（mg） 是硅的氧化物在电弧炉中用碳还原而成。一般含硅为90% 95%以上，有的可高达99.8%以上。由于冶金级硅的技术含量较低，取材方便，因此产能一直处于过剩状态，国家对此类高耗能、高污染的资源性行业一直采取限制态度。利润不高，同时受电价影响较大，生产厂家时常停产观望或等待丰水期以小水电站供电。根据等级定价，普通金属硅售价在每吨8000 12000元左右。随着多晶硅市场的大热，高纯金属硅逐步得到亲睐，目前比较引人注目的4n（99.99%）级金属硅，国内有能力生产的厂家不超过5家，而且对杂质控制能力有待提高。据硅业在线了解，4n金属硅主要有三个用途：用于提炼多晶硅，客户大多在日本；掺纯度较高的硅料用于生产太阳能电池；直接用于太阳能电池。国内厂家大多对磷、硼这些影响电阻的杂质控制有待提高，目前售价依据杂质含量的不同每吨在（1218）万元不等。 太阳能级硅（sg） 一般认为含硅在99.99% 99.9999%，一般提的多晶硅多是指太阳能级和ic级多晶硅。近来由于光伏发电领域发展迅速，2008年时6n多晶硅在国内价格甚至已经涨到400美元/ kg（人民币3000元/ kg），单晶硅高达450美元/ kg（人民币3300 3500元/ kg）。目前虽然由于种种原因价格一度下滑，但是前景还是一片美好！1996年美国太阳能级硅股东集团把太阳能级硅确定为： b、p低到掺杂是不必补偿； 25时的电阻率大于1欧姆厘米；o、c含量不超过熔硅的饱和值；非掺杂杂质元素总浓度不超过1ppm。 电子级硅（eg） 一般要求含硅大于99.9999%以上，超高纯度的达到 99.9999999%99.999999999%。其导电性介于0.0004 100000欧姆厘米。（ 2 ） 化学性质 硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下。 与非金属作用 常温下硅只能与f2反应，在f2中瞬间燃烧，生成sif4。 si + 2 f2 = sif4 加热时，能与其他卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成二氧化硅。 si +2 x2 = six4 （x = cl , br , i ） si + o2 = sio2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅（sic2）、氮 化 硅（si 3n4）和硫化硅（sis2）等。 si + c = sic 3si + 2 n2 = si 3n4 si + 2s = sis2 与酸作用 si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成sif4或h2sif6 si +4 hf = sif4 + 2 h2 3 si +2 x2 +18hf = 4no +8 h2o +3 h2sif6 与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。 si + h2o +2naoh = 2 h2 + na2sio3 与金属作用 硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。 硅能与铜离子、铂离子、银离子、汞离子等金属离子发生置换反应，从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。如能从铜盐（硝酸铜、硫酸铜）溶液中将铜置换出来。1.1.3 硅的用途 高纯的单晶硅是重要的半导体材料。 在单晶硅中掺入微量的第三主族元素，形成p型半导体；掺入微量的第五主族元素，形成n型半导体，将n型和p型半导体结合在一起，就可做成p - n结。p - n结是电子元器件的基础，而太阳能电池实际就是一个大面积的p - n结。太阳能电池能将辐射能转变为电能。硅在开发能源方面是一种很有前途的材料。 是金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。 将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温、富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温，全靠它那31000块硅瓦拼砌成的外壳。 用于光导纤维通信 最新的现代通信手段。 用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次地全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维可以同时传送256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。光纤通信时21世纪人类的生活发生革命性的巨变。 性能优异的硅有机化合物，例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅，可以一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑料，可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑，便是经过有机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。硅橡胶具有良好的绝缘性，长期不龟裂、不老化，没有毒性，还可以作为医用高分子材料等。第二章 多晶硅的生产方法2.1多晶硅的生产工艺2.1.1 世界上主要的几种多晶硅生产工艺 世界上生产多晶硅的工艺主要有：sicl4法，硅烷法（sih4）硅烷热分解法，流化床法，改良西门子法 闭环式三氯氢硅氢还原法。其中三氯氢硅法是当今生产电子级多晶硅的主流技术，其纯度可达n型2000欧姆厘米，生产历史已有35年。且此方法生产的多晶硅价格比较低，安全性相对好，硅纯度完全满足直拉和区熔的要求，所以成为首选地生产技术。2.1.2 改良西门子法 闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉积（cvd）反应生产高纯多晶硅。此法经历了数十年的历史，许多工厂关闭，有竞争力的工厂经过几度改造生存下来，提高了产量，其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。发展历程主要经过三代发展： 第一代生产工艺 适用于100 t / a以下的小型多晶硅厂以hcl和冶金级多晶硅为起点，在300和0.07 0.6mpa下经催化反应生成。主要副产物为sicl4和sih2cl2，含量分别为51.2%和11.4%，此外还有11.9%较大分子量的氯硅烷。生长物经沉降器去除颗粒，在经过冷凝器分离h2，h2经压缩后又返回流化床反应器。液态产物则进入多级分馏塔，将sicl4、sih2cl2和较大分子量的氯硅烷与sihcl3分离。提纯后的sihcl3进入储罐。sihcl3在常温下是液体，由h2携带进入钟罩反应器，在加温至1100的硅芯上进行还原沉积。其反应为：sihcl3 + h2 = si + 3hcl （2-1）2sihcl3 = sicl4 + si + 2hcl （2-2）.式（2-1）是人们希望唯一发生的反应，但实际上式（2-2）也同时发生。这样，自反应器排出气体主要有4种，即h2、sihcl3、hcl和sicl4。第一代多晶硅生产流程适应于小型多晶硅厂。回收系统回收h2、sihcl3、hcl和sicl4。但hcl和sicl4不在循环使用而是作为副产品出售，h2和sihcl3则回收使用。反应器流出物冷却至40，再进一步加压至0.55mpa，深冷至60，将sicl4和sihcl3与hcl和h2分离。后二者通过水吸收：h2循环使用；盐酸为副产品。sicl4和sihcl3混合液进入多级分馏塔，sicl4作为副产品出售，高纯电子级的sihcl3进入储罐待用。第一代多晶硅生产的回收和循环系数小，所以投资不大，但是sicl4和hcl未得到循环利用，生产成本高，当年生产量仅为数十吨以下时还可以运行；而年产量扩大到数百吨以上时，则进展到第二代。 第二代多晶硅的生产工艺 所得产物主要是sicl4和sihcl3。分离提纯后，高纯sihcl3又进入还原炉生长多晶硅，sicl4重新又与冶金级硅反应，由于sicl4的回收，可以增加沉积速度，从而扩大生产。3sicl4 + si+ 2 h2= 4sihcl3 （2-3）式（2-3）应在高压下进行，例如2.0 2.5mpa压力和500的温度。 第三代多晶硅生产工艺 第二代多晶硅生产流程中虽然sicl4得到利用，但hcl仍然未进入循环。第一代和第二代多晶硅生产工艺，h2和hcl的分离可以用水洗法，并得到盐酸。而第三代多晶硅生产工艺中不能用水洗法，因为这里要求得到干燥的hcl。为此，用活性炭吸附法或冷sicl4溶解hcl法回收，所得到的干燥的hcl又进入流化床反应器与冶金级硅反应。在催化剂作用下提高多晶硅的产量可以走两条途径：一是提高一次通过的转换率，另一条是维持合理的一次通过转化率的同时，加大反应气体通过量，提高单位时间的硅沉积量。第一条途径可以节约投资，但是生产产量提高不大。第二条途径可以加大沉积速率，从而扩大产量，但要投资建立回收系统。第二代多晶硅生产工艺就是按第二条途径而设计的。流程中将sicl4与冶金级硅反应，在催化剂参与下生成sihcl3。其反应式为：3sicl4 + si+ 2 h2= 4sihcl3 （2-4）在温度300和压力0.45mpa条件下转化为sihcl3，经分离和多级分馏后与副产品sicl4、sih2cl2和大分子量氯硅烷分离。sihcl3又补充到储罐待用，sicl4则进入另一流化床反应器，在500和3.45mpa的条件下生产sihcl3。第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环生产，适用于现代化年产1000 t以上的多晶硅厂。其特点是h2、sihcl3、hcl和sicl4均循环利用。还原反应并不单纯追求最大的一次通过的转化率，而是提高沉积速率。完善的回收系统可保证物料的充分利用，而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现。反应器的体积加大，硅芯根数增多，炉壁温度在575的条件下尽量提高；多硅芯温度均匀一致（1100），气流能保证多硅棒均匀迅速的生长，沉积率已由1960年的100 g / h提高到1988年的4 kg / h，现在已达到5 kg / h以上，数十台反应器即可达到千吨级的年产量。第 三 章 还原氢化主要物料简介3.1 还原氢化主要物料多晶硅生产工艺的还原氢化工序主要物料有：三氯氢硅、四氯化硅、氢气、石墨、脱盐水、等等，此章主要介绍前三种物料。3.2 三氯氢硅的简介3.2.1 三氯氢硅的简介 (1) 三氯氢硅的物理和化学性质 表3 - 1外观与性状：无色液体，极易挥发。分子式： si hcl3分子量：135.5ph值：无意义熔点（）：-134相对密度（水1）：1.35沸点（）：31.5相对蒸气密度（空气1）：4.7辛醇/水分配系数：无资料闪点（）：-13.9引燃温度（）：无资料爆炸上限（v/v）：70爆炸下限（v/v）：6.9燃烧热（kj/mol）：无资料临界温度（）：无资料临界压力（mpa）：无资料溶解性：溶于苯、醚等多数有机溶剂。主要用途：用于制造硅酮化合物。（2） 急 救 措 施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。（3） 消 防 措 施危险特性：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。有害燃烧产物：氯化氢、氧化硅。灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火剂：干粉、干砂。切忌使用水、泡沫、二氧化碳、酸碱灭火剂。（4） 泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。在专家指导下清除。（5） 接触控制/个体防护呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿胶布防毒衣。手防护：戴橡胶手套。其它防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。3.3 四氯化硅的简介 3.3.1 四氯化硅的理化常数 中文名称 四氯化硅（氯化硅、四氯化矽）分子式 sicl4，外观与性状 无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解相对分子量 169.90蒸气压 55.99kpa（37.8）熔点 -70沸点 57.6溶解性 可溶于苯、氯仿、石油醚等多种有机溶剂密度 相对密度（水 = 1）1.48；相对密度（空气 = 1）5.86稳定性 稳定主要用途 用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟雾剂3.3.2 四氯化硅的应急处理处置方法 泄露应急处理 疏散泄露污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质（木材、纸、油等）接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或漏点直接喷水。将地面撒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄露，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。 防护措施呼吸系统防护 可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护 戴化学安全防护眼镜。防护服 穿工作服（防腐材料制作）。手防护 戴橡皮手套。其他 工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 急救措施皮肤接触 立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15min。若有灼伤，就医治疗。眼镜接触 立即提起眼睑，用流动清水冲洗10min或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，保持呼吸道舒畅。必要时进行人工呼吸、就医。食入 患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。 灭火方法 干粉、砂土。禁止用水。3.4 氢气的简介3.4.1 氢气的物理性质单质氢是以双原子分子形式存在，氢气是一种无色无嗅的气体，沸点20.28k，在标准状态下氢气的密度0.08987kg / l，是所有气体中密度最低的，比空气轻的多（1l氢气的质量是0.0899g）。氢具有很大的扩散速度和很高的导热性。如将氢气进行深度冷冻并加压，可转变成液体，在13.84k时氢可转变为透明固体。氢气微溶于水，在273k时1体积水仅能溶解0.02体积的氢气。但氢可被某些金属（如钯、铂）吸附，如室温时，1体积细钯粉大约吸收900体积的氢气。被吸附后的氢气有很强的化学活泼型（可以认为被吸附的氢分子在某种程度上被离子化或活化了）。3.4.2 氢气的化学性质因氢分子中h h键能较高（432kj / mol），所以常温下，氢气表现出较大的化学稳定性，但加热时氢能参加许多化学反应。（1） 氢气的可燃性 点燃氢气与氧气的混合物，可以爆炸化合生成水，同时释放出大量的热。h2(g) + 1/2 o2 (g) = h2o (l) h = -286.5kj / mol氢在氧气中燃烧可释放出大量的热，使用氢氧吹管有可能达到3000k的高温，这种吹管所产生的氢氧焰可以用来“切割”金属板。（2） 氢的还原性氢可以和许多金属氧化物、卤化物等在加热的情况下相互发生反应，显示氢的还原性，如：cuo + h2 = cu + h2ofe3o4 + 4h2 = 3fe + 4 h2oticl4 + 2 h2 = ti + 4hcl（3） 氢的氧化性氢可以和ia族和iia族（除be、mg）活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。在离子型氢化物中，氢接受电子生成负一价氢离子，显示氢的氧化性。2na + h2 = 2nahca + h2 = cah2氢也可以与一些电负性较大的非金属相互化合，形成各种不同的分子型氢化物。如有机化学中的加氢或脱氢反应。ch3cho + h2 = ch3ch2oh（4） 化合反应在适当温度及催化剂的条件下，氢可以和一氧化碳合成一系列有机化合物（如生成甲醇、烃类等）。氢也可以使不饱和碳氢化合物加氢，转变成饱和碳氢化合物。如：2h2 + co = ch3ohchch + h2 = ch2=ch2（5） 氢与某些金属生成金属型氢化物氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物，这类氢化物中，氢与金属的比值有的是整数，有的是非整数的。第 四 章 还原氢化冷却系统、汽化器以及过滤器系统的运行还原氢化系统起动之前，必须确保上下游辅助系统可以正常运行，如制氢站、精馏罐区、尾气回收系统、以及公用工程等等，这些均正常后，还必须保证其本身的冷却系统（水系统）、汽化器以及过滤器已经运转正常，本章主要介绍还原氢化的冷却系统、汽化器以及过滤器的起动运转。4.1 冷却系统的运行 4.1.1 冷却系统的主要设备冷却系统的主要设备有：脱盐水补充泵、夹套水循环泵、电极水循环泵、夹套水膨胀槽、电极水膨胀槽、夹套水换热器、电极水换热器、空冷器等4.1.2 起动冷却系统4.1.2.1 冷却系统开车之前必须要完成下列检查工作（以夹套水为例）： 保证本系统的所有管线连接无误，螺丝等是否上紧，阀门、仪表、盲板是否安装正确。 保证本系统所有放净管线上的手动阀已全部关闭，主要是管廊架上的排水阀，循环泵进出口排水阀，换热器排水阀以及膨胀槽排水阀等排水放净阀必须关闭； 保证本系统的排气阀处于打开状态，总管进回水连通无阻（进回水隔离阀处于打开状态），主要是：管廊架和空冷器上最高点的排气阀，总管弯头处进回水隔离阀处于打开状态。 保证总管进设备的阀门处于关闭状态（建议未把水系统循环起来不要把总管与设备连通）。 保证循环泵、换热器以及空冷器的进出口阀门处于打开状态，膨胀槽和总管隔离阀处于打开状态。 保证冷冻站进出口阀门和蒸汽进口阀门处于关闭状态（总管加热短接处于打开状态）。 保证脱盐水补充泵、夹套水循环泵的电已经送上（需先去电器办理送电票）。4.1.2.2 冷却系统补水 联系调度水系统需要补水，得到允许后，将脱盐水总管界区阀门打开确保有水通过。 将脱盐水补充泵的进口阀门全开，出口阀门打开1/3，联系中控将出口开关阀即补水阀打开（也可手动打开）。 起动脱盐水补充泵，慢慢调节出口阀门调节水流量，确保泵的正常运行。 待管廊架上的排气阀门有水喷出时，再排一会儿气关闭阀门。 待空冷器上最高点处排气阀也有水喷出，同样再排一会儿即可关闭排气阀。 待夹套水膨胀槽的液位到达2200mm左右，调节脱盐水补充泵的出口阀门，将水流量调小，若起动两台泵就停一台。 联系中控（也可手动）打开夹套水膨胀槽的补压阀门给膨胀槽补压，密切注意注意膨胀槽的压力以及液位的变化，等到压力至4.5 bar左右，联系中控将补压阀门关闭（若手动打开阀门则手动关闭阀门），补压完成。 待夹套水膨胀槽的液位至2300mm左右，停脱盐水补充泵，联系中控将补水阀门关闭（若手动打开阀门则手动关闭阀门），关闭脱盐水补充泵的出口阀门，补水完成。 开始查漏，若有漏水现象及时处理。4.1.2.3 起动夹套水循环系统 将夹套水循环泵的进口阀门关至1/3，联系中控（也可手动）起动夹套水循环泵，慢慢调节出口阀门的开度 从而 调节循环泵的出口压力， 调节出口压力至7.5 8 bar之间。（起泵之前要检查泵的情况，并注意添加润滑油） 与此同时调节夹套水膨胀槽的压力至4.8 5.2 bar之间，液位至2200mm左右。（补压、补水同上）。 运行正常后，继续开始查漏，有漏水现象及时解决。4.1.2.4 夹套水开始升温 联系调度夹套水升温需要用蒸汽，得到允许后打开蒸汽界区阀门，并打开蒸汽总管上排水阀门，以排蒸汽冷凝水。 打开蒸汽总管调节阀门前的手动阀门，然后联系中控缓慢开动调节阀门，同样排冷凝水。 缓慢打开夹套水加热阀门，先开一点儿慢慢加热夹套水，然后根据水温变化情况调节蒸汽阀门的开度。 中控密切注意夹套水膨胀槽的压力液位以及水温变化，联系现场工作人员调节保证系统正常运行。 现场密切注意水系统运行情况，尤其注意泵的运行情况。 待水温升至110 120之间就缓慢调节蒸汽阀门保持水温在此范围内，也即升温完成。4.1.2.2 电极水系统起动 电极水系统的起动步骤和夹套水系统的起动相类似，只是电极水系统没有空冷器，也不需要升温，相比夹套水系统要简单。（电极水膨胀槽的液位控制在800mm 1200mm之间，压力控制在1.1 1.2bar之间，泵出口压力在5.5bar左右）4.2 汽化器系统的运行4.2.1 汽化器系统的主要设备汽化器的主要设备：主要就是汽化器。4.2.2 汽化器的起动4.2.2.1 汽化器启动之前的检查 检查汽化器所有管线连接是否正确，螺丝是否上紧，阀门、盲板及仪表等安装是否正确。 确保汽化器阀门处于正确开关状态，主要是：tcs（stc）界区阀门处于关闭状态；汽化器顶部去tcg总管的开关阀及其手阀处于打开状态；汽化器打料开关阀、调节阀及其上下游手动阀、旁通阀处于打开状态；汽化器加热蒸汽的开关阀、调节阀处于关闭状态；汽化器底部去排放槽的手动阀门处于打开状态；汽化器顶部的氮气、氢气和两种气体汇总的手动阀门处于关闭状态；汽化器去尾气处理的手动阀门处于关闭状态；汽化器安全阀的手阀以及各个仪表的根部阀处于打开状态； 确保气柜上的tcs（stc）手动阀门处于打开状态，其旁通阀门处于关闭状态（最好用盲板忙住阀门），而气柜内tcs（stc）切断阀处于关闭状态。 确保汽化器与排放槽连接管线上即排放槽进口的开关阀及其手动阀门处于关闭状态。 4.2.2.2 汽化器氮气保压 联系调度汽化器需要用氮气充压做气密，得到允许后打开汽化器顶部氮气阀门及其与氢气汇总进汽化器的阀门，给汽化器充压。 联系汽化器plc柜的人员观察汽化器的压力（或现场也可观察）。 压力至10 bar关闭氮气及其与氢气汇总进汽化器的阀门，汽化器充压完成。 保压30 min 1 h后，若压降p 0.1 bar则视为保压合格，否则需要找出漏点并解决（在此期间，操作人员需要肥皂水对每个连接点进行查漏。） 保压合格后，联系调度汽化器需要泄压至尾气处理，得到允许后缓慢打开汽化器顶部去尾气处理的阀门，泄压至尾气处理。 4.2.2.3 汽化器氮气吹扫第一步（吹扫汽化器）： 联系调度把排放槽内压力泄至尾气处理，得到允许后打开排放槽上去尾气处理的阀门，将排放槽内的压力泄至尾气处理。 联系汽化器plc工作人员关闭汽化器去tcs(stc)总管的开关阀、汽化器的打料开关阀及调节阀。 联系中控人员打开汽化器与排放槽连接管线上即排放槽进口阀门并手动打开其手阀（要用哪个排放槽就打哪一个的进口手阀），关闭汽化器底部去排放槽的两个手动阀门。 打开汽化器顶部去尾气处理的阀门。 联系调度用氮气吹扫汽化器，得到允许后打开汽化器顶部氮气手阀以及其与氢气汇总进汽化器的手阀，调节氮气流量吹扫汽化器（注意汽化器内压力变化，调节氮气流量使压力稳定在2 bar以内）。 从顶部吹扫1 h后打开汽化器底部去排放槽的手阀，关闭汽化器顶部去尾气处理的手阀，从底部开始吹扫。 底部吹扫1 h后，联系调度分析汽化器内的氮中氧的含量，若含量0.5%v/v则视为吹扫合格，否则继续吹扫至合格。 建议采用憋压吹扫即关闭出口阀门憋压8 bar左右，快速打开出口阀门泄压。（顶部底部均采用憋压吹扫）这样可以减短吹扫时间。4.2.2.4 汽化器氮气吹扫第二步吹扫tcs(stc)总管： 汽化器吹扫合格后，联系中控将排放槽进口开关阀关闭，手动将其手动阀，以及排放槽去尾气处理的手阀还有汽化器底部去排放槽的手阀关闭。 联系汽化器plc工作人员将汽化器顶部去tcs（stc）总管的开关阀打开。 选择tcs（stc）总管尽头两侧连接的还原炉（氢化炉）两台或更多协助吹扫。 打开选择好炉子气柜内的tcs（stc）切断阀、手阀、调节阀及tcs（stc）与氢气混合手阀。 打开libeg管（下文称李比希管）的出口第一个手阀、事故处理管线上去尾气处理的手阀及去尾气处理的总阀（下文称淋洗总阀）。 关闭汽化器顶部去尾气处理的手阀，调节氮气流量对tcs(stc)总管进行吹扫。 吹扫1 h后联系调度进行取样分析，同第一步吹扫。 同样建议采用憋压吹扫。4.2.2.5 汽化器氮气吹扫第三步吹扫tcs(stc)打料管线： 联系调度吹扫tcs（stc）打料管线且需精馏单元协助吹扫，得到允许后打开tcs(stc)界区阀门。 联系汽化器plc工作人员将汽化器打料开关阀、调节阀打开。 关闭所选协助吹扫的炉子李比希管的出口第一个手阀、事故处理管线上去尾气处理的手阀及淋洗总阀。 关闭气柜内的tcs（stc）切断阀、手阀、调节阀及tcs（stc）与氢气混合手阀。 联系汽化器plc工作人员将汽化器顶部与tcs（stc）连接的开关阀关闭。 调节氮气流量对tcs（stc）打料管进行吹扫。 吹扫1 h联系调度取样分析，同上两步。4.2.2.6 汽化器氢气保压（略） 4.2.2.7 汽化器氢气吹扫（略）氢气保压、氢气吹扫与氮气保压、氮气吹扫步骤完全相同，仿照氮气保压和氮气吹扫即可（氢气吹扫取样分析是氢中氮含量0.2%v/v）4.2.2.8 润洗汽化器（1）、 汽化器打料 吹扫合格后，关闭汽化器顶部氢气阀、氢气与氮气汇总进汽化器手阀。 联系plc工作人员关闭打料阀、打料阀旁通阀门，准备打料。 联系调度汽化器需要打入tcs(stc)润洗，得到允许后通知plc工作人员准备打料。 联系plc工作人员将打料开关阀v091打开，调节打料调节阀的（大约5%/次），汽化器开始打料。 plc工作人员待汽化器液位至60%左右，缓慢关闭打料调节阀，等关闭后，关闭打料开关阀，打料完成。（2）、 汽化器压料 联系调度汽化器将压料至精馏罐区且需用氢气充压压料，得到允许后通知plc工作人员做好压料准备。 打开汽化器顶部氢气阀、氢气与氮气汇总进汽化器手阀，给汽化器充压。 联系plc工作人员注意汽化器压力变化，待汽化器压力至8 9 bar之间，关闭汽化器顶部氢气阀或氢气与氮气汇总进汽化器手阀。 联系中控人员将排放槽进口开关阀及出口阀打开，手动其打开进口手阀，关闭其出口手阀，缓慢打开汽化器底部去排放槽手阀，压料至排放槽。 联系中控人员观察（或现场观察）排放槽液位，待液位到达300 400 mm时，马上打开排放槽上6 bar手阀，并打开排放槽出口手阀，开始压料至精馏罐区。 中控人员密切注意排放槽的液位变化（现场也可观察），联系现场工作人员通过控制排放槽进出口手阀开度控制排放槽液位，plc人员密切注意汽化器压力、液位的变化，若压力小于8 bar及时联系现场工作人员补压。 待汽化器液位为零且压料管内有大量气体通过时，关闭排放槽进口手阀及汽化器底部去排放槽的手阀。联系调度从汽化器顶部泄压至尾气处理（泄压方法与保压合格后泄压一样） 待排放槽内液位80 mm时，关闭排放槽出口手阀及6 bar氮气阀门，并联系中控人员将排放槽进出口开关阀门。 联系调度排放槽泄压去尾气处理，得到允许后缓慢打开排放槽上去尾气处理的手阀，将排放槽的压力泄至2 3 bar，排放槽保压待用。 重复汽化器打料、汽化器压料2 3次对汽化器进行充分润洗。（压料之前排放槽需泄压至常压）。4.2.2.9 汽化器升温升压 汽化器润洗完后，再给汽化器打料，液位至55%左右，停止打料。（打料步骤同上） 联系调度汽化器升温需用蒸汽，得到允许后打开汽化器底部排冷凝水手阀及疏水阀前后手阀，关闭疏水阀的旁通阀。 联系plc工作人员打开汽化器加热开关阀，调节加热调节阀开度（大约5%/次），手动打开一点儿疏水阀前的导淋排气。 plc工作人员待汽化器压力升至9 10 bar之间，调节加热调节阀控制温度在此范围内。 现场工作人员用氨水对汽化器每个连接点进行测漏。 测漏合格后联系调度汽化器需要热紧固，待热紧固后，现场人员继续用氨水测漏。 再次测漏合格后，联系plc工作人员将汽化器去tcs(stc)总管的开关阀打开，现场人员在用氨水测漏。 测漏合格后，联系plc工作人员将汽化器的液位控制在 60 mm左右，压力控制在8.5 bar左右。汽化器待用。（注意检查汽化器顶部安全阀前后手阀是否打开）4.3 过滤器系统的运行4.3.1 过滤器系统的主要设备过滤器系统的主要设备有：反吹氢气罐、还原尾气过滤器、氢化尾气过滤器、废硅粉收集槽等。4.3.2 过滤器系统的起动(以还原尾气过滤器为例)： 4.3.2.1 过滤器系统起动之前的检查 检查过滤器系统的所有管线连接是否正确，螺丝是否上紧，阀门、仪表、盲板等是否安装正确。 联系中控人员并现场检查过滤器顶部氢气进口阀门、反吹氢气罐与过滤器连接管上开关阀是否处于关闭状态，过滤器尾气进口阀门、过滤器尾气出口阀、过滤器底部去废硅粉收集槽的阀门等是否处于打开状态。 联系中控人员检查过滤器进口氮气阀门及氮气总阀是否处于关闭状态，过滤器出口去尾气处理的手阀处于关闭状态。 联系中控人员检查氮气进废硅粉收集槽的阀门、废硅粉收集槽顶部去放空的阀门是否关闭。 检查废硅粉收集槽顶部去尾气处理的手阀、过滤器底部与废硅粉收集槽顶部连接管的手阀是否处于打开状态，废硅粉收集槽顶部去尾气回收单元的手阀是否处于关闭状态，废硅粉收集槽底部去尾气处理的手阀是否处于关闭状态。 检查废硅粉收集槽顶部与去尾气处理管连接的界区阀、过滤器出口去尾气处理的界区阀是否处于关闭状态。 检查所有还原炉与尾气连接的及前后手阀，旁通手阀和尾气总阀是否处于关闭状态，还原尾气总管上尾气界区阀是否处于打开状态。 4.3.2.2 过滤器氮气保压 联系调度过滤器需用氮气充压做气密，得到允许后联系中控打开过滤器进口氮气阀，手动打开氮气总阀，调节氮气流量给过滤器系统充压（也可用废硅粉收集槽顶部氮气充压）。 现场人员密切关注废硅粉收集槽的压力变化（现场也可以观察），待压力至6 bar时关闭氮气总阀及过滤器进口氮气阀。 保压30 min 1 h后，若压降p 0.1 bar则视为保压合格，否则需要找出漏点并解决（在此期间，操作人员需要肥皂水对每个连接点进行查漏。） 保压合格后，联系中控将废硅粉收集槽顶部去放空的阀门打开泄压至大气。 反吹氢气罐一般在尾气回收单元的氢气缓冲罐进氢气待用之前已经氮气、氢气保压且吹扫合格，处于待用状态。此处省略反吹氢气罐的起用。 4.3.2.2 过滤器系统氮气吹扫第一路（吹扫尾气管）： 选择还原尾气管的尽头连接的俩台还原炉协助吹扫过滤器，打开所选还原炉与尾气连接的及前后手阀，旁通手阀和尾气总阀并打开李比希尾气出口阀、还原炉视孔进气阀、炉底盘喷嘴进气阀（注意所选炉子的顶部出口阀，李比希尾气出口去尾气处理的阀必须关闭）。 联系中控人员关闭过滤器底部去废硅粉收集槽的阀门，并手动关闭过滤器底部与废硅粉收集槽顶部连接管的手阀。 联系调度过滤器用氮气吹扫且需要尾气回收单元协助吹扫，得到允许后打开炉底盘喷嘴进气调节阀，调节氮气流量吹扫尾气管。 吹扫1 h后，联系调度分析尾气管内的氮中氧的含量，若含量0.5%v/v则视为吹扫合格，否则继续吹扫至合格。4.3.2.3 过滤器系统氮气吹扫第二路（吹扫废硅粉收集槽）： 联系调度吹扫废硅粉收集槽，得到允许后联系中控打开氮气进废硅粉收集槽的阀门、废硅粉收集槽顶部去放空的阀门（泄压时已开若泄完压后关闭需打开），对废硅粉收集槽进行吹扫。 吹扫1 h后，打开废硅粉收集槽底部去尾气处理的手阀，联系中控人员关闭废硅粉收集槽顶部去放空的阀门，继续吹扫。 吹扫30 min后打开废硅粉收集槽顶部去尾气处理的手阀，关闭废硅粉收集槽底部去尾气处理的手阀继续吹扫。 吹扫30 min后，联系调度分析废硅粉收集槽内的氮中氧的含量，若含量0.5%v/v则视为吹扫合格，否则继续吹扫至合格。4.3.2.4 过滤器氢气保压（略）4.3.2.5 过滤器系统氢气吹扫（略） 氢气保压与吹扫仿照氮气保压与吹扫，氢气充压用反吹氢气罐做气源，氢气吹扫尾气管打开还原炉气柜上氢气手阀，气柜内氢气切断阀、手阀，tcs与氢气混合手阀，李比希物料出口阀、，调节气柜内氢气调节阀即可；氢气吹扫废硅粉收集槽借用过滤器吹扫（注意氢气不可走放空，只能去尾气处理，泄压、吹扫时注意）。4.3.2.6 过滤器待用氢气吹扫合格后，联系中控人员将过滤器顶部氢气进口阀门、反吹氢气罐与过滤器连接管上开关阀，过滤器尾气进口阀门、过滤器尾气出口阀、过滤器底部去废硅粉收集槽的阀门关闭；手动关闭废硅粉收集槽上所有手阀以及还原尾气总管上尾气界区阀，使过滤器处于待用状态。4.3.2.7 过滤器倒换与反吹简介过滤器在运行过程中会出现堵塞现象，从而导致还原炉、氢化炉炉内憋压，此时就需要倒换过滤器（过滤器通常是一备一用）而倒换过来的堵塞过滤器需要反吹以待再用。（1） 倒换过滤器正在运行的过滤器已经憋压，此时打开备用过滤器的出口开关阀给备用过滤器充压（充压之前确认过滤器出口去尾气处理的手阀处于关闭状态），待压力充好后打开进口开关阀备用过滤器已经运行，此时多注意炉内压力变化，并关注刚启用过滤器的压差变化；待稳定后关闭堵塞过滤器的进口开关阀观察炉内及刚启用过滤器压差变化，稳定后关闭堵塞过滤器的出口开关阀，至此过滤器倒换完成。（过滤器压差p0.5 bar）（2） 过滤器反吹倒换下来堵塞的过滤器需要反吹干净，以备再用，反吹方法如下：打开废硅粉收集槽去尾气处理的手阀将废硅粉收集槽内压力泄至尾气处理，泄完压后打开堵塞过滤器底部去废硅粉收集槽的开关阀及手阀将过滤器内压力泄至尾气处理，再次泄完压后打开过滤器顶部氢气进气三通阀，控制反吹氢气罐出口开关阀反吹过滤器，反吹一次要保证过滤器和废硅粉收集槽内的压力已经泄完，这样反吹效果比较好一点儿。反吹50次左右即可待用。第 五 章 氢化炉起炉5.1 四氯化硅的氢化5.1.1 四氯化硅氢化方法及原理氢化即是用氢气在特定的条件下将四氯化硅（stc）转化为三氯氢硅（tcs）。四氯化硅（sicl4）的氢化目前主要有冷氢化和热氢化两种方法，本章重点介绍热氢化。（1） 冷氢化的原理冷氢化就是将四氯化硅（sicl4）、硅粉（si）和氢气（h2）在一定温度、压力及摩尔配比下，使四氯化硅（sicl4）部分转化为三氯氢硅（sihcl3）的方法。这种方法实际上就是三氯氢硅热分解的逆过程，其反应式如下：3sicl4 + si + 2h2 = 4sihcl3 （2） 热氢化的原理 热氢化又名直接氢化。即将四氯化硅（sicl4）和氢气（h2）按一定配比，在一定压力、温度条件下，使sicl4部分转化为sihcl3。目前国外已经有比较成熟的工艺和设备，在国内还处于试验阶段，也许就是今后的发展方向。其主要化学反应式如下：sicl4（g） + h2（g） = sihcl3（g） + hcl（g） 工艺流程 热氢化工艺：氢气（h2）和四氯化硅（sicl4）进入四氯化硅（sicl4）汽化器使sicl4汽化。sicl4与h2的混合气进入氢化反应炉，反应尾气（sicl4、h2、sihcl3、hcl）经冷凝器冷却之后进入干法回收系统（cdi）。该系统对sicl4、h2、sihcl3、hcl进行分离，sicl4和h2循环使用，sihcl3送多晶硅制备工艺，hcl进入三氯氢硅合成工艺，废气进淋洗塔处理后放空。 主要设备 主要设备有氢气（h2）压缩机、sicl4输送泵、sicl4汽化器、氢化反应炉、冷凝器和一个很大的干法回收系统。 氢化反应炉为钟罩式，内有保温套和加热器。 干法回收系统（cdi）包括氢气压缩机、冷冻机、吸收塔、解析塔、吸附柱、过滤器和干法塔等设备。 主要原辅