悬浮法聚氯乙烯聚合方法 毕业论文.doc

目 录 1 聚氯乙烯的概述 1 1.1 聚氯乙烯 1 1.1.1 聚氯乙烯的性质 .1 1.1.2 聚氯乙烯的优点 .1 1.1.3 聚氯乙烯的用途 .1 1.1.4 聚 氯 乙 烯 工 业 的 重 要 性 2 1.1.5 中 国 聚 氯 乙 烯 的 发 展 .3 1.2 聚 氯 乙 烯 生 产 工 艺 .3 1.2.1 原 料 乙 炔 的 制 备 3 1.2.2 氯乙烯合成 .4 1.2.3 氯乙烯聚合 .6 2 工艺计算 7 2.1 物料衡算 7 2.1.1 设计参数 .7 2.1.2 原料气需用量 7 2.1.3 乙炔预冷器： 8 2.1.4 氯化氢预冷器： .9 2.1.5 混合气冷冻脱水 .10 2.1.6 转化器； .11 2.1.7 净化水洗（含降膜、泡沫、填料） .12 2.1.8 碱洗塔 13 2.1.9 机前冷却器 .14 2.1.10 压缩机 15 2.1.11 全凝器 16 2.1.12 尾气冷凝器 17 2.1.13 低沸塔 21 2.1.14 高沸塔 22 2.2 能量衡算 22 2.2.1 预冷器 22 2.2.2 混合器冷冻脱水 .25 2.2.3 预热器 27 2.2.4 冷却器（混合器） 28 2.2.5 吸收水冷却器 29 2.2.6 机前冷却器 .29 2.2.7 机后冷却器 .30 2.2.8 全凝器 31 2.2.9 尾凝气 32 2.2.10 成品冷凝器 33 2.2.11 低沸塔塔顶冷凝器耗冷量计算： .33 2.2.12 冷耗量及盐水循环量汇总表 .34 3 总结 35 参考文献 36 致 谢 37 1 聚氯乙烯的概述 1.1 聚氯乙烯 1.1.1 聚氯乙烯的性质 pvc 属于无定形共聚物，密度 ，表观密度 ，比31.354gcm30.465gcm 热容 ，热导率 ，折射率 。 以呈玻璃1.045.6jg 2kwk21d8 态。 呈粘弹态。 时呈熔融态。 时呈粘流态。脆化点87 790 9 。软化点 .玻璃化转化温度在 上下。 以上时开始分解，- 58 80 以上时快速分解。 以上剧烈分解并变黑。 pvc 在火焰上能燃烧，并降解 释放出 ,苯等低分子化合物，离火自熄。耐电击穿，可用于 1 万伏低压电缆。hclo 较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变 色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过 硫化橡胶。 1.1.2 聚氯乙烯的优点 聚氯乙烯的突出优点是易燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此 外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。是性价比最 为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。 受冲击时极易脆裂。但 pvc 极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能。并 且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的功能 1。 例如：将 pvc 树脂化后氯化，氯含量提高了 10%以上，即保留了 pvc 的优良 耐化学性，尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及 阻燃抑烟性能。按配方不同，其玻璃化转化温度 从 pvc 的 提高到tg80 。热变形温度从 升至 。氯化聚氯乙烯优良的耐化学性、阻153 70 85104 燃抑烟性、高度的刚性、合适的密度及耐热性使之制造的管道、管件、阀门能用于 输送热水、冷水、工业腐蚀性液体，高温液体和消防系统特用管材管件；可以用于 制造飞机机舱内的低烟制品等。 1.1.3 聚氯乙烯的用途 pvc 一 般 软 制 品 ： 利 用 挤 出 机 可 以 挤 成 软 管 、 电 缆 、 电 线 等 ； 利 用 注 射 成 型 机 配 合 各 种 模 具 ， 可 制 成 塑 料 凉 鞋 、 鞋 底 、 拖 鞋 、 玩 具 、 汽 车 配 件 等 。 pvc 薄 膜 ： pvc 与 添 加 剂 混 合 、 塑 化 后 ， 利 用 三 辊 或 四 辊 压 延 机 制 成 规 定 厚 度 的 透 明 或 着 色 薄 膜 ， 用 这 种 方 法 加 工 薄 膜 ， 成 为 压 延 薄 膜 。 也 可 以 通 过 剪 裁 ， 热 合 加 工 包 装 袋 、 雨 衣 、 桌 布 、 窗 帘 、 充 气 玩 具 等 。 宽 幅 的 透 明 薄 膜 可 以 供 温 室 、 塑 料 大 棚 及 地 膜 之 用 。 经 双 向 拉 伸 的 薄 膜 ， 所 受 热 收 缩 的 特 性 ， 可 用 于 收 缩 包 装 。 pvc 涂 层 制 品 ： 有 衬 底 的 人 造 革 是 将 pvc 糊 涂 敷 于 布 上 或 纸 上 ， 然 后 在 以 上 塑 化 而 成 。 也 可 以 先 将 pvc 与 助 剂 压 延 成 薄 膜 ， 再 与 衬 底 压 合 而 成 。10 无 衬 底 的 人 造 革 则 是 直 接 由 压 延 机 压 延 成 一 定 厚 度 的 软 制 薄 片 ， 再 压 上 花 纹 即 可 。 人 造 革 可 以 用 来 制 作 皮 箱 、 皮 包 、 沙 发 及 汽 车 的 坐 垫 等 ， 还 有 地 板 革 ， 用 作 建 筑 物 的 铺 地 材 料 。 pvc 泡 沫 制 品 ： 软 质 pvc 混 炼 时 ， 加 入 适 量 的 发 泡 剂 做 成 片 材 ， 经 发 泡 成 型 为 泡 沫 塑 料 ， 可 作 泡 沫 拖 鞋 、 凉 鞋 、 鞋 垫 、 及 防 震 缓 冲 包 装 材 料 。 也 可 用 挤 出 机 基 础 成 低 发 泡 硬 pvc 板 材 和 异 型 材 ， 可 替 代 木 材 试 用 ， 是 一 种 新 型 的 建 筑 才 材 料 。 pvc 透 明 片 材 ： pvc 中 加 冲 击 改 性 剂 和 有 机 锡 稳 定 剂 ， 经 混 合 、 塑 化 、 压 延 而 成 为 透 明 的 片 材 。 利 用 热 成 型 可 以 做 成 薄 壁 透 明 容 器 或 用 于 真 空 吸 塑 包 装 ， 是 优 良 的 包 装 材 料 和 装 饰 材 料 。 pvc 硬 板 和 板 材 ： pvc 中 加 入 稳 定 剂 、 润 滑 剂 和 填 料 ， 经 混 炼 后 ， 用 挤 出 机 可 挤 出 各 种 口 径 的 硬 管 、 异 型 管 、 波 纹 管 ， 用 作 下 水 管 、 饮 水 管 、 电 线 套 管 或 楼 梯 扶 手 。 将 压 延 好 的 薄 片 重 叠 热 压 ， 可 制 成 各 种 厚 度 的 硬 质 板 材 。 板 材 可 以 切 割 成 所 需 的 形 状 ， 然 后 利 用 pvc 焊 条 用 热 空 气 焊 接 成 各 种 耐 化 学 腐 蚀 的 贮 槽 、 风 道 及 容 器 等 。 pvc 的 其 它 用 途 ： 门 窗 有 硬 质 异 型 材 料 组 装 而 成 。 在 有 些 国 家 已 与 木 门 窗 铝 窗 等 共 同 占 据 门 窗 的 市 场 ； 仿 木 材 料 、 代 钢 建 材 、 中 空 容 器 等 2。 1.1.4 聚 氯 乙 烯 工 业 的 重 要 性 聚 氯 乙 烯 pvc 是 世 界 上 实 现 工 业 化 时 间 最 早 ， 应 用 范 围 最 广 范 的 通 用 型 热 塑 性 塑 料 。 在 三 四 十 年 代 开 始 实 际 应 用 以 来 ， 其 产 量 一 直 稳 居 塑 料 工 业 之 首 ， 后 来 由 于 聚 氯 乙 烯 发 展 速 度 更 快 ， 1996 年 才 退 居 第 二 位 。 在 美 国 1990 年 底 密 度 聚 氯 乙 烯 的 产 量 超 过 了 pvc， 1992 年 高 密 度 聚 氯 乙 烯 的 产 量 及 销 售 量 已 以 pvc 大 致 相 当 ， 他 们 交 替 位 于 第 二 或 第 三 之 间 。 在 日 本 pvc 产 量 和 消 费 量 居 第 二 位 。 在 中 国 pvc 塑 料 制 品 产 量 一 直 位 居 第 一 ， pvc 树 脂 产 量 从 1988 年 开 始 退 居 第 二 ， 消 费 量 低 于 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 而 名 列 第 三 位 。 尽 管 如 此 聚 氯 乙 烯 在 其 综 合 性 能 、 品 种 的 多 样 性 、 用 途 的 广 泛 性 、 性 能 价 格 比 及 资 源 利 用 和 对 生 态 环 境 的 影 像 方 面 ， 优 于 任 何 一 种 塑 料 。 60 多 年 来 pvc 工 业 一 直 保 持 着 最 富 活 力 的 技 术 革 新 和 持 续 稳 定 的 发 展 状 态 3。 pvc 是 相 当 重 要 的 大 宗 塑 料 ， 它 的 综 合 性 能 好 ， 改 性 品 种 多 用 途 最 为 广 泛 。 原 料 来 源 丰 富 、 消 耗 石 油 少 ， 价 格 低 廉 、 经 济 效 益 好 而 且 能 耗 低 ， 作 为 钢 铁 、 有 色 金 属 、 木 材 、 玻 璃 、 纸 张 等 传 统 材 料 的 替 代 产 品 ， 有 利 于 资 源 优 化 配 置 和 节 省 社 会 能 源 4。 由 于 容 易 改 性 和 提 高 性 能 ， pvc 已 由 通 用 性 材 料 打 入 工 程 材 料 、 功 能 材 料 和 强 性 材 料 ， 为 pvc 工 业 注 入 了 新 的 活 力 。 pvc 用 途 的 广 泛 性 、 碱 氯 产 品 的 关 联 性 、 生 产 技 术 的 密 集 性 。 使 pvc 工 业 与 建 筑 、 汽 车 、 电 子 机 械 及 石 油 化 工 等 国 名 经 济 的 支 柱 产 业 ， 氯 碱 工 业 等 基 础 原 料 工 业 高 新 产 业 紧 密 相 连 。 在 美 国 70 年 代 初 做 过 统 计 指 出 pvc 和 它 有 关 的 原 材 料 、 机 械 及 最 终 产 品 综 合 产 值 约 占 当 时 美 国 国 民 生 产 总 值 的 10%以 上 。 中 国 在 80 年 代 末 也 对 华 东 地 区 做 过 调 查 每 万 吨 氯 碱 可 创 造 5-7 亿 元 工 业 产 值 ， 每 亿 元 产 值 直 接 影 响 到 下 游 产 业 的 15-20 亿 元 产 值 。 pvc 加 工 业 是 中 国 塑 料 工 业 中 企 业 数 最 多 的 行 业 ， 其 生 产 程 度 之 高 ， 应 用 覆 盖 面 之 广 ， 技 术 推 动 性 之 大 是 非 常 明 显 的 。 pvc 工 业 的 发 展 可 以 带 动 和 促 进 国 民 经 济 许 多 行 业 的 技 术 进 步 与 发 展 ， 可 以 改 善 人 们 衣 食 住 行 条 件 ， 提 高 人 民 生 活 水 平 。 1.1.5 中 国 聚 氯 乙 烯 的 发 展 1998 年我国 pvc 产量和表观需求量分别为 160 万吨和 317 万吨。在世界上产 量仅次于美国（639 万吨） 、日本（263 万吨）居第三位。2000 年前后，计划新建和 扩建 pvc 能力至少为 88 万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲 置，所以总产能有可能达 220 万吨/年水平，其中乙烯法将达 134.6 万吨/ 年，从目前 占 31%上升到 61%。报道的项目有万县市 6 万吨/ 年本体法 pvc 装置，天津渤海公 司同韩国乐喜公司、美国西方化学公司合资的 10 万吨/年 pvc 装置，(其中引进的 8 万吨/年乙烯法 vcm 装置于 1997 年建成、投产) ，上海天原化工厂同伊滕忠商事、 旭硝子公司合资的 24 万吨/年 vcm 和 20 万吨/年 pvc 装置，泰国正大集团在宁波 的 12 万吨/年 pvc 装置，辽河集团与乐喜金星公司合资的 8 万吨/年 pvc 装置，上 海氯碱化学公司已使 vcm 产能增大到 30 万吨/年，计划到 40 万吨/ 年，这意味 pvc 产能将由目前的 22 万吨/年增加到 36 万吨/年，北京化工二厂将增加 pvc 能力 7.6 万吨/ 年，齐鲁公司将增加 pvc 能力 10 万吨/年，广州化工厂 8 万吨/年乙烯法 vcm/pvc 项目已通过评审。pvc 工 业 的 意 义 十 分 重 大 。 1.2 聚 氯 乙 烯 生 产 工 艺 1.2.1 原 料 乙 炔 的 制 备 hcch 纯品为无色略带芳香气味的气体，工业品（俗称电石气）则具轻微大 蒜臭。常压下不能液化，升华点 ，易燃、易爆，是有机合成工业的重要原料，-83. 也是有特定用途的优质高热值燃料。 生产方法工业上有许多种生产乙炔的方法，按原料来源可分为两大类：碳化钙 法和烃类热裂解法。碳化钙法又名电石法，是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的 乙炔生产方法。它是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔： 2 22ca ho ca h（ ） 电石（含碳化钙 80）可得乙炔约 3101（常温、常压）。 电石为固体物料,运输方便，制得乙炔浓度很高,只需简单精制即可使用。故碳化 钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。但生产电 石能耗太高，发展受到限制。 碳化钙法乙炔浓度为 ，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙炔衍生968.5% 物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用前常用稀硫 酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量的乙炔也可用干 法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化要求。 烃类热裂解法是从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂解都可得到乙炔。从乙 炔与低碳烷烃的生成自由焓与温度的关系曲线可见在高温（ ）下始能从93012 烃类制得乙炔；其次，从反应 cac2 + 2h2o ca(oh)2+ c2h2377kj 可见生成乙炔 需要大量热能；另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下最容易分解成碳 和氢。这就要求工业上必须迅速给物料供热以达到高温(930)，原料或反应产物 在高温反应区停留时间要非常短，乙炔分压要低，裂解气需急冷。工业上已开发了 很多种生产方法。其主要区别是高温热能的产生与传导方式不同，可大致分为直接 传热的外热法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传热的外热法。目前， 工业生产使用的方法主要是电弧法和部分氧化法。 1.2.2 氯乙烯合成 1.2.2.1 氯乙烯的概述 外观与性状:无色、有醚样气味的气体。熔点（ ）-159.8 ，沸点（ ）：- 13.4，相对密度（水=1）： 0.91，相对蒸汽密度（空气=1）：2.15，饱和蒸汽压 :346.53（ ） ， 临 界 温 度 （ ） ： 142， 临 界 压 力 :5.60,kpa2 mpa 系 数 的 对 数 值 ： 1.38， 引 燃 温 度 ： 415， 溶 解 性 ： 微 溶 于 水 ， 溶水 分 配辛 醇 于 乙 醇 、 乙 醚 、 丙 酮 等 多 数 有 机 溶 剂 。 主 要 用 途 ： 用 作 塑 料 原 料 及 用 于 有 机 合 成 ， 也 用 作 冷 冻 剂 等 。 目 前 世 界 上 用 于 制 造 聚 氯 乙 烯 树 脂 的 乙 烯 单 体 量 约 占 氯 乙 烯 总 产 量 的 96%， 氯 乙 烯 的 聚 合 物 广 泛 用 于 工 业 、 农 业 、 建 筑 以 及 人 们 的 日 常 生 活 。 1.2.2.2 生产原理 生产方法：乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。 反应原理： 主反应： 2chlchl 副反应： 23o 1.2.2.3 工艺条件 （1） 反应温度：反应温度对氯乙烯的合成影响很大。温度升高，反应速度加 快，乙炔转化率提高。 反应温度过高，副反应增加，同时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面， 使氯化汞升华加剧。高温还会使乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂表面从而遮 盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。因此，在工业生产中反应温度一般采用催 化剂的活性温度范围 403k-453k。 （2） 反应压力 根据反应原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作 会提高转化率，但加压对设备材料要求也相应提高；若系统出现负压反应物料易燃、 易爆一旦漏入空气将引起爆炸。常压下转化率已相当高，因此，工业上采用常压操 作，绝对压力为 0.12-0.15mpa，用来流程阻力。 （3） 空间速度 在氯乙烯合成中，反应气体的体积习惯上指乙炔气体的体积，其单位为 m3 乙 炔/( m3 催化剂 .h)。空间速度越大通入的反应气量越多，生产能力越大，深度加工副 产物越少，高沸点物越少；但空间速度增大，反应气体与催化剂接触时间就缩短， 乙炔转化率减小。空间速度过大，气体通入量过多，反应激烈，气体分布不均匀， 局部容易过热，是催化剂升华加剧活性下降寿命缩短。根据实践空速一般取 30-60h- 1。 （4） 反应物配比 从反应机理可以看出，当乙炔过量时，催化剂中的氯化汞会被乙炔还原成氯化 亚汞和金属汞，是催化剂失活；同时副产物二氯乙烯等，造成产品分离困难。另外 由于乙炔不容易除去，微量的乙炔还会影响氯乙烯的聚合。因此，生产中常采用氯 化氢过量，以保证乙炔完全反应，避免乙炔过量造成催化剂中毒。另一方面，氯化 氢较乙炔价格低廉，并且过量部分可以很容易地用水洗或碱洗除掉。同时氯化氢不 能过量太多会造成吸收率降低，二氯乙烷产量增加，增加碱的消耗量，增加了产品 的成本。 （5） 催化剂 目前工业生产催化剂是以活性炭为载体，吸附 8%-12%左右的氯化汞制备而成。 这里的含汞量是指氯化汞 8-12 份和活性炭 100 份而言。作为活性组分的氯化汞含量 越高，乙炔的转化率越高。但是氯化汞含量过高时在反应温度下极易升华而降低活 性，且冷凝后会堵塞管道影响正常生产，另外氯化汞含量过高反应激烈，温度不容 易控制，易发生局部过热。为抑制氯化汞升华可加入适量氯化钡。研究表明，纯的 氯化汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。 1.2.2.4 工艺流程图 图 1-1 氯乙烯合成工艺流程 1混合器； 2转化器；3水洗塔；4碱洗塔；5碱液槽；6气柜； 7预冷器；8冷凝器；9尾气冷凝器；10粗馏塔；11精馏塔； 12成品冷凝器；13氯乙烯贮槽；14受槽；15蒸出釜 工艺流程概述： 原料气混合，干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自氯化氢工段的干燥 氯化氢在混合器中混合。 氯乙烯合成，由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中 进行反应成氯乙烯，反应后的气体中还含有未反应的氯化氢，乙炔和生成乙醛，1.1- 二氯乙烷、顺( 反) 二氯乙烯等化合物。 氯乙烯精制，反应后的气体进入水洗塔，用水洗法去氯化氢，再入碱洗塔， 用 10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的反应气与聚合回收的未 反应气体一起进入气柜。然后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离，气体进 入压缩机后加压（表压）到 0.5mpa 再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。以后经全 凝器将部分氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等冷凝成液体，进入精馏塔，塔顶分出乙炔与氯 乙烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空，凝液回入粗 馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶 得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后进入贮槽。塔底为 1.1-二氯乙烷等高沸点物，经 残液管槽入蒸出釜，间歇处理回收溶解的氯乙烯送去气柜，高沸物送回收装置。 1.2.3 氯乙烯聚合 聚氯乙烯按聚合方法分四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚 氯乙烯、溶液法聚氯乙烯 5。本设计悬浮法聚氯乙烯聚合方法。 悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种。按树脂结构又分疏松型和紧密型 两种。紧密型聚氯乙烯树脂的粒子为表面光滑、无孔的实心球状结构。疏松型聚氯 乙烯树脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不规则结构。它与紧密型相比，具有流动性 好，吸油性好、易塑化等优点。采用悬浮法 pvc 生产技术易于调节品种，生产过程 易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多 生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜 中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成 小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保 持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在 之间。使用低4570 温聚合时( 如 ),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在425 )可生产出低分子质量( 或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高6271 聚合速度和生产效率,国外还成功研究两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在 600左右 ,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显 著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在 悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的 专用树脂的开发越来越引起 pvc 厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、 消光树脂、超高( 或超低) 分子质量树脂等已成为开发的热点。 2 工艺计算 2.1 物料衡算 2.1.1 设计参数 生产能力：10 万 t/a pvc 生产时间：8000h/年 收率：合成氯乙烯工段:94% 聚合工段:96% 单体产品规格：vcm99.9% 乙炔0.001% 原料配比: 2:1:.08chl 2.1.2 原料气需用量 纯乙炔气用量： hkmol/21.650.69.40817 原料乙炔气用量： =5210.8224m3/h23.60.951hkmol/ 纯氯化氢气用量：221.61.08=239.328 原料氯化氢用量： 28.90.943hkol/ 表 2-1 原料气用量及组成 原料乙炔气 原料氯化氢组成 hkmol/ w% hkmol/w% c2h2 221.6 95.26 / / hcl / / 239.328 92.43 n 2.416 0.92 4.79 1.85 o 20.093 0.04 / / h / / 12.5839 4.86 h o 8.793 3.78 2.0688 0.799 合计 232.626 100 258.929 100 2.1.3 乙炔预冷器： 取乙炔预冷器出口压力为 250mmhg(表)，绝压为 1010mmhg，出口温度： ， 时水的蒸汽压力为 ph2o=7.51mmhg, 由：7 (2-1)干水 水总 n2poh 预冷器出口气体含水: ）（水 水 0.932.416107.5n 得： =.689/kmolh水 乙炔预冷器脱去水分： 8.739-16.41/28.053/kolhkgh 忽略水中溶解的乙炔，乙炔预冷器物料衡算表： 表 2-2 乙炔预冷器物料平衡 进料 出料 水组成 hkmol/ kg/h hkmol/kg/h hkmol/kg/h c2h2 221.6 5761.16 221.6 5761.16 n2 2.416 67.648 2.416 67.648 o2 0.093 2.976 0.093 2.976 h2o 8.793 158.274 1.6789 30.2202 7.1141 128.0538 合计 232.626 5990.058 225.7879 5862.0042 7.1141 128.0538 2.1.4 氯化氢预冷器： 出口压力为 250mmhg(表压)，绝压：1010mmhg,出口温度为 ，则10 p =(250+760)0.9224=932mmhg。由安托因方程：hcl （2-tbaoilg 2） 氯化氢或水的饱和蒸汽压，mmhgoi t绝对温度，k a,b某组成的安托因子方程常数。 查资料可得氯化氢与水的饱和蒸汽压与盐酸的浓度的关系 6 表 2-3 氯化氢与水的饱和蒸汽压与盐酸的浓度的关系 盐酸的浓度 w% 32 34 36 38 40 42 44 ，mmhg02ohp2.27 1.87 1.50 1.20 0.94 0.72 ，mmhg2 11.8 26.4 56.4 117 233 433 840hcllog 1.072 1.422 1.751 2.068 2.367 2.636 2.924 由表 2-3 得：p =932mmhg , =0.5mmhg，盐酸浓度为cl 02ohp 44.4%， lg932=2.969 （2-3）干水 水总 n2poh 得： = =0.1271kmol/h22 ohhn干总 5.0276.)18394.39.8( 物料在氯化氢预热器脱去水分为： 2.0688-0.1271=1.9417kmol/h=34.9kgh 脱水 44.4%的盐酸为： 62.804.%-1395kgh 水溶解的 ：hcl62.803.95627.10kg/h.764kmol/h 表 2-4 氯化氢预冷器物料平衡 组成 进料 出料kmolhkgkolhkgkolhkghcl 239.328 8735.472 239.328 8735.472 n2 4.79 134.12 4.79 134.12 h2 12.5839 25.1678 12.5839 25.1678 h2o 2.0688 37.2384 0.1271 2.2878 1.9417 34.9506 合计 258.7707 8931.9982 256.829 8897.0476 1.9417 34.9506 2.1.5 混合气冷冻脱水 取冷冻脱水系统出口压力 180mmhg（表） ，绝压： 940mmhg,出口温度： ,查15 资料。脱水后混合气中水分压为 =0.145mmhg，则：20hop022ohn总干 = 145.09)093.2.162834.73.8(145. =0.0742kmol/h=1.3356kg/h 混合器脱水分为： （1.6789+0.0.1271）-0.0742=1.7318kmol/h=31.1724kg/h 脱去 40%的盐酸量： kg/h51.9440-3.72 水溶解的氯化氢： 51.954-31.1724=20.7816kg/h=0.5694kmol/h 忽略盐酸中溶解的乙炔气量，冷冻脱水物料衡算见表 2-5 表 2-5 冷冻脱水物料衡算 进料 出料 酸组分 kmolhkgkmolhkgkmolhkg c2h2 221.6 5761.16 221.6 5761.16l 238.5643 8735.472 237.9949 8686.8139 n2 7.206 201.768 7.206 201.768 o2 0.093 2.976 0.093 2.976 h2 12.5839 25.1678 12.5839 25.1678 h2o 1.806 32.508 0.0742 1.3356 1.7318 31.1724 合计 481.8532 14759.0518 479.552 14679.2213 1.7318 31.1724 脱水后混合气含水：0.0091%，较实际低，是因为形成的酸雾实际不能完全除去 所致。 2.1.6 转化器； 通过转化器，转化率取 97.5%，乙炔转化成二氯乙烷的转化率取 1%，混合气中 的水分全部与乙炔反应生成乙醛，n 2、o 2 和 h2 不参加反应用惰性气体代替。 转化器生成 vcm 量： 221.60.975=216.06kmol/h 反应生成 evc 量： 221.60.01=2.216kmol/h 乙炔与氯化氢： chch+2hclch 3chcl2 反应生成 ch3cho 量：0.0742kmol/h 未转化乙炔量： 221.6-216.06-2.216-0.0742=3.2498kmol/h 未转化氯化氢量： 239.328-216.06-2.2162-0.7647-0.5649=17.5064kmol/h 表 2-6 转化器物料平衡 进料 出料组成 kmolhkghkmolhkgh c2h2 221.6 5761.16 3.2498 77.9952l 237.9949 8686.9635 17.5064 638.9836 vcm / / 216.06 13503.75 evc / / 2.216 219.384 ch3cho / / 0.0742 3.2648 h2o 0.0742 1.3356 / / 合计 459.6691 6629.4591 239.1064 14443.3776 2.1.7 净化水洗（含降膜、泡沫、填料） 采用泡沫吸收过剩的氯化氢气体 26%（w）是盐酸，被吸收下来的氯化氢回收 率为 98%，操作温度为 降膜塔进口压力为 100mmhg（表） ，填料塔出口温度为30 ，压力为 45mmhg，则 26%的盐酸量：25 248.76.698kgh 其中： ： 0.26=626.2039kg/hhcl0 h2o： -626.2039=1782.2727kg/h48.7 查资料 vcm 在 20%盐酸中溶解度代替在 26%盐酸中溶解度：16.5mol/h ，合成气 总压为 100mmhg（表） ，则损失 vcm 的体积为： 查资料 ,26%的盐酸的密度为 1124kg/m330 hdm/0.61712408.65.61.27 =85.375kg/h34.kmolh edc 在水中溶解度取 0.54%，故 edc 溶解损失为： 1782.27270.54%=9.6243kg/h c2h2 的分压： mmhg17.307614.5398）（ hkg/4.22.0 时水的饱和蒸汽压为 23.76mmhg，故气相带去水量：2 = =79.902kg/h022ohohpn总干 106.47.38651.kmolh 表 2-7 泡沫吸收塔物料平衡 进料 水 出料 盐酸组分 kghmolhkgolhkgkh c2h2 93.2152 3.5852 3.5852 93.2152 34.1124l 638.9836 17.5064 0.3501 12.7787 626.2039 vcm 13503.75 216.06 214.694 13418.375 85.375 evc 219.384 2.216 2.1612 213.9588 9.6243 ch3ho 3.2648 0.0742 / / 3.2648 惰气 224.1 19.8829 19.8827 224.0977 / h2o / / 1068.86 4.106 73.902 1782.2727 合计 14679.4328 259.3247 1068.86 244.7792 14036.3274 2540.8531 若不采用泡沫塔,（ 回收率 95%） ，则碱洗塔用水量：hcl654.3970.638.9-0.195kgh 2.1.8 碱洗塔 采用 1015%的 溶液洗涤氯乙烯气体，可以认为 全部洗去，塔操作naohhcl 温度 ，气体出口压力为 800mmhg（绝） ，可忽略组分溶解损失 7。30 洗碱采用 15%降至 7%放掉，15%碱用量： 0.3501 kg/h50.71)%5(4 塔顶干物料量：240.6242kmol/h 碱洗后氯乙烯的含水量： =022ohohpn总干 9.67382.3140.kmolh 表 2-8 碱洗塔出料 出料组分 kolhkgh vcm 214.694 13418.375 evc 2.1612 213.9588 c2h2 3.5852 86.0448 惰气 19.8827 224.0977 h2o 9.9673 179.4114 合计 249.3231 14121.8877 2.1.9 机前冷却器 机前冷却器出口温度为 ，出口压力为 790mmhg（绝） ， 的水的饱和蒸汽7 7 压为 7.51mmhg，忽略有机物在水中的溶解量，则预冷器出口气体含水量： = =41.5692kg/h022ohohpn总干 2.309451.7946.kmolh 表 2-9 机前预冷器物料量及组成 组分 kolhkgh vcm 214.694 13418.375 evc 2.1612 213.9588 c2h2 3.5852 86.0448 惰气 19.8827 224.0977 h2o 2.3094 41.5692 合计 242.6325 13984.0455 2.1.10 压缩机 压缩机进口压取 790mmhg=1.07kgf/cm2（绝）压缩机的进气量： v= 35.10)76/9( )7(4824.35 =5365.6150m3/h=89.4269m3/min 绝压压缩过程方程： （2-2 12kpt 4） 、 气体进出口温度：21, 气体进出口压力,p 绝对指数 ，而 cv=cp-rkvpk cp 定压热熔 mol a cv定容热熔 k l r理想气体常数 1.987rcalok 把所处理的气体按纯 vcm 计,假设一段气体出口温度 ，假设出口温度为45 ，则二段压缩平均温度：89 ，此时 vcm 的定压热熔为:67245c1.6palmok 注： = cal/molmolk a k= =vpc145.63. t3=（273+45） （ =359.14=85.98oc=86145.).20 与假设相近， ，即二段出口温度为 86 ,二段气体中水蒸汽分压： =2.313 =0.02023kgf/cm2总总 poh2 0513.84 =0.02023 735.5=14.88mmhg 45 时，水蒸气的饱和蒸汽压为 71.88mmhg，此气体中蒸汽分压高，故段间不 会有水冷凝，压缩过程无相变，二段出口 352cmkgfpoh 2.1.11 全凝器 用 5 冷冻盐水把经过压缩机增压到 5kgf/cm3（表）的 vcm 气体，在全凝器 中冷却到 25 ，顺流冷凝下来的部分氯乙烯未凝气体进入尾气冷凝器。 查 25 的各组分的饱和蒸汽压 ， 两部分冷凝公式 0ipkii .1ekzxiii (2-5) 用试差法计算出液化率 e 试差法 e 的计算： 假设 e=0.7791 e= 0.76 e=0.74 e=0.73 e=0.71 表 2-10 试差 e 的计算 e=0.7791 e= 0.76 e=0.74 e=0.73 e=0.71 vcm 0.9526 0.9587 0.9653 0.9685 0.9718 evc 0.01122 0.01148 0.01177 0.01192 0.01207 c2h2 0.00528 0.0050 0.004769 0.004654 0.004542 h2o 0.01120 0.01148 0.01179 0.01195 0.01211ix 0.9803 0.9867 0.9936 0.9970 1.0005 由上表 e 取值为 0.725。 表 2-11 全凝器液化率计算 组成 饱和蒸汽压 平衡常数 进料组成 液化率 e=0.725 kgf/cm20ip03.6iipk总nzii液相组成 ix vcm 4.15 0.6882 0.887 0.97 evc 0.327 0.0542 0.008876 0.011996 c2h2 4.8 7.960 0.0134 0.004596 h2o 0.0323 0.005357 0.00874 0.01203 惰气 0.08165 0 合计 / / 1.00 0.98781 表 2-12 全凝器物料平衡 组成 进料 出料kmolhiykmolhixkmolh vcm 214.694 0.8874 170.6313 0.97 44.6849 0.6697 evc 2.1612 0.008757 2.1102 0.011996 0.014 0.00021 c2h2 3.5852 0.01343 0.8088 0.004598 2.4508 0.03673 h2o 2.3094 0.008744 2.1162 0.01203 0.0052 0.0000781 惰气 19.8827 0.08165 0 0 19.8103 0.2969 合计 242.6325 1.000 175.9086 1.000 66.7239 1.000 液流量：242.63250.725=175.9086kmol/h 气流量：242.6325-175.9086=66.7239kmol/h 2.1.12 尾气冷凝器 （1） 尾气冷凝器排空尾气量 v尾 假设惰气全部随尾气排空，乙炔除被高沸塔顶 vcm 产品微量带走，皆进入尾气， evc 和水在尾凝气中全部冷凝。 尾凝器操作压力为 （表） ，尾气出口温度为 ，高沸塔顶 vcm 产35kgf/cm15 量 d 为： d= 21.65.94.0681kolh vcm 产品中含乙炔 0.0006%，则尾气乙炔量：3.58214.693.5820.6%3.589kmol/h3.184kg/h（ ） 尾气中惰气量也为已知值，所以尾气里三个组分只有 vcm 为未知，故可用露 点方程： 来求出尾气 vcm 的组成，从而算出尾气带走的 vcm 损失量0ixy 。iiky 表 2-13 尾凝气计算 组成 （ -0ip 15） （ ）ik15 （ ）03.6 ip尾气组成 平衡液相 尾气量 v 尾 kgf/cm2 6.03 kgf/cm2 iy组成 ixkmolhkg vc 0.984 0.1634 0.15538 0.95267 3.9944 249.65 c2h2 17.78 2.947 0.13946 0.04743 3.5839 93.1814 惰气 0.70516 0 19.8827 224.0977 合计 1.000 1.000 25.8056 566.9291 （2） 低沸塔顶出气量 v低 尾凝进料有两股，即全凝气 和低沸塔顶冷凝器未凝气 ，尾凝器出料为尾v全 v低 凝器凝液 和排空 尾凝器进料有两股，其物料平衡式：l液 全 (2-6)vl尾 尾全 低 可将尾凝（公式）看作理论塔板数无穷多的冷凝吸收塔，故吸收率等于吸收因 子，因各组分的吸收率等于吸收因子，即操作液气比 l/v 对不同的组分而言是相同 的 10。所以不同组分间吸收率之比等于相平衡常数之比的倒数，冷凝吸收过程的关 键组分取 vcm，若假定 vcm 的吸收率后，则其它组分的吸收率即可求出，尾凝器 的物料进出口温度为 和 ，其平均温度为 5 ，则在操作条件下，各组分25 1 的平衡常数计算如表 2-14。 表 2-14 平衡常数计算 组分 vc c2h2 evc h2o （ 5oc）0ip kgf/cm2 2.12 31.91 0.13 8.891 310 （ 5oc）ik 6.03kgf/cm2 0.3514 5.2892 0.02155 1.4737 3 两个组份的吸收率与相平衡常数之间的关系： （2-ijjikcu 7） 组分 ，j 的吸收率。jiu,i 组分 ，j 的相平衡常数。jik, 对各个组分也存在下列关系： (2-8) iiii lv尾尾低全 (2-9)l尾 iiiicu低全 uan 则 =i低 ii全尾 1 其中： 全凝器未凝气中组分 的量iv全 i 低沸塔顶气体中组分 的量低 排空尾气中组分 的量尾 i 尾凝器凝液中组分 的量尾 假设关键组分 vcm 的吸收率：cu（vcm ）=0.915，则 cu（c 2h2）=0.915 806.29.5314 cu（edc ）=0.915 .2. cu（h 2o）=0.915 8.1790473.1 evc 和 h2o 的吸收率计算值远大于 1，表示能全部冷凝，低沸塔顶 vcm 和 c2h2 出气量： .9.692.35kmol/h05vcm低23.82.41.l/1h低 由低沸塔顶气相组成校验塔顶温度，若与规定操作条件 相符，可以认为， 25 vcm 吸收率假设正确，否则再假设个 vcm 吸收率值，重复计算直到满意为止，低 沸塔顶温度校验见表 2-15 表 2-15 低沸塔顶温度校验 组分 （ 5oc）ik 6.03 kgf/cm2 他顶气体量 v 低 kmolh气体组成 iy平衡常数 ix vcm 0.6882 2.3035 0.6107 0.8873 c2h2 7.96 2.4518 0.3893 0.0489 合计 8.6482 4.7553 1.00 0.9362 1，表明 vcm 吸收率假设正确936.0ix （3）尾凝器物料计算 由式 （2-vl尾 尾全 低 10） (2-11)iii尾 尾全 低 可得尾凝器物料衡算表 2-16 表 2-16 尾凝器物料衡算 进料 出料组分 v 全 v 低 v 尾 l 尾kmolhkolhkmolhkolh vcm 44.6894 2.3035 3.9944 42.9985 c2h2 2.4506 1.3653 3.5839 0.232 evc 0.0077 0 0 0.0077 h2o 0.0029 0 0 0.0029 惰气 19.8827 0 19.8827 19.8827 合计 67.0333 3.6688 27.461 63.1238 2.1.13 低沸塔 （1） 低沸塔进料 水在 vcm 中的溶解度为 0.11%（ ） ，全凝器和尾凝器冷凝下来的物料，含25 水量超过溶解度，故先在分水器中分出部分水后，再进入低沸塔，从分水器的物料 平衡表见表 2-17，可得有机层，即低沸塔进料量 8。 表 2-17 分水器物料平衡 进料 出料 l 全 l 尾 l 总 水层 有机层 组分 kmolhklkmolhkgkhkmolh vcm 170.6313 42.9985 213.6298 13351.8625 213.6298 evc 2.1102 0.014 2.1242 210.2958 2.1242 c2h2 0.808 0.232 1.04 45.76 1.4 h2o 2.1162 0.0052 2.1214 38.1852 13.4114 0.4358 合计 17