材料成型及控制工程专业毕业论文27152.doc

攀枝花学院本科毕业设计（论文） 摘 要 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 液流循环型钒电池电极材料研究 院 （系）： 材料工程学院 年级专业： 2008 级材料成型及控制工程 摘 要 液流循环型钒电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的效率高、组装 简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为钒电池的重要部件 和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性， 同时具有较低的成本以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高 分子基体之间的分散性、相容性，从而提高其抗腐蚀性和导电性。 本文通过对钒电池结构设计、组装和测试，具有操作简单、维护简易、电池 运行稳定性高等特性。分别对复合电极的组成部分进行了研究：双极板的配方采 用四元二次正交旋转组合设计法进行设计和实验，取优后的双极板电阻率为 0.037cm；石墨毡进行了阳极氧化处理优化实验，分析后选择处理 15min 的石 墨毡具有较好的可逆特性；集流基体与反应基体之间采用热复合成型的粘结效果 最好。对一体化复合电极进行了交流阻抗特性测试，并采用 zview 交流阻抗拟合 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 摘 要 软件对复合电极的交流阻抗图进行拟合。相对于酸处理和原毡的复合电极而言， 石墨毡阳极氧化处理过的复合电极阻抗较小。对组装好的液流循环型钒电池进行 了充放电性能研究并分析该复合电极对充放电稳定性能的影响：电池在不同电流 下的充电放电性能稳定可以说明该钒电池具有很好的稳定性；在多次循环充放电 研究中，恒电流 125ma 的充放电效率最高可达 92.9%。 关键词 钒电池，复合电极，阳极氧化，交流阻抗，充放电性能 攀枝花学院本科毕业设计（论文） abstract abstract the fluid flow circulation of vanadium battery is todays industry practical and environmental protection battery. its high efficiency, the assembly of simple and easy, long life and so on, its characteristics is more advantageous to realize the industrial production. the composite electrode is an important part of the battery vanadium and one of key materials, it should have the high mechanical strength, high conductivity, excellent corrosion resistance, and has a low cost to ensure its engineering application. the wet mixing method is significantly improved the dispersion and compatibility between the conductivity of packing and the matrix of polymer, so as to improve the corrosion resistance and electrical conductivity. this article through to vanadium battery structure design, assemble and test, having the operation, maintenance of simple, and the higher characteristics stability in work. study the composite electrode respectively on the part: the formulation of the composite metalization defines the four yuan quadratic orthogonal rotating combination design method for the design and experiment, take best composite electric plate resistance rate is 0.037 .cm; the graphite felt is processing by anode oxidation in the optimization experiment, selection the graphite felt of process in 15 min and its good reversible characteristics after analysis; between collecting and reaction matrix, to make the hot composite forming is the best effect of adhesive. to make the complete composite electrode of eis characteristics testing, and by using the zview eis fitting software to simulate the composite electrode eis diagram, relative to the acid treatment and the original felt of composite electrode concerned, graphite felt processed by anodic oxidation of composite electrodes impedance is small. to the assembled fluid flow vanadium battery, making the charge and discharge properties research and analysis of the composite electrode to the stability of the charging and discharging influence: the battery in different electric charge and discharges flow stable performance proves that the vanadium battery has high stability; on recycle charging and discharging study, the highest efficiency of the charging and discharging constant current in 125ma can reach 92.9%. keywords the vanadium battery, the composite electrode, anodic oxidation,eis, the charge and discharge properties 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 目 录 i 目 录 摘 要 .i abstractii 1 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 钒电池工作原理及特点 .1 1.3 钒电池在国内外的研究进展 2 1.3.1 国外研究进展 .2 1.3.2 国内研究进展 .3 1.4 钒电池电极材料的研究现状 3 1.4.1 金属类电极 .3 1.4.2 碳素复合类电极 4 1.5 双电极板的现状 .5 1.6 课题研究意义和内容 6 1.6.1 研究意义 .6 1.6.2 课题研究内容 .6 2 实验 7 2.1 实验主要设备 7 2.2 实验材料及试剂 7 2.3 钒电池结构设计 7 2.3.1 单电池设计 7 2.3.2 电堆设计 8 2.4 双极板成型模具设计 9 2.4.1 平面型模具 9 2.4.2 流道型模具 10 2.5 一体化复合电极的制备 11 2.5.1 双极板成型工艺 11 2.5.2 电极板原料配比方案设计 11 2.5.3 石墨毡的阳极氧化处理 13 2.5.4 双极板与石墨毡之间的热复合成型 15 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 目 录 ii 2.6 一体化复合电极 综合性能测试 15 2.6.1 电极 sem 形貌观察 .15 2.6.2 电极充放电性能测试 .15 3 实验结果与分析 .16 3.1 双极板的制备研究 16 3.1.1 双极板的原料配比分析 16 3.1.2 双极板的抗腐性能分析 .19 3.1.3 双极板的力学性能分析 20 3.2 石墨毡的阳极氧化分析 21 3.2.1 不同处理时间的阳极氧化循环伏安曲线（cv）分析 21 3.2.2 不同活化处理方式的 cv 对比 22 3.2.3 不同扫描速度的 cv 分析 23 3.2.4 扫描次数对可逆性的影响 .23 3.2.5 不同处理方式的吸液能力分析 .24 3.2.6 石墨毡的 sem 形貌分析 .24 3.3 一体化复合电极的热复合粘接技术分析 25 3.4 一体化复合电极的交流阻抗图分析 .26 3.5 一体化复合电极充放电性能研究 .28 4 结论 30 参 考 文 献 31 致 谢 34 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 1 1 绪论 1.1 引言 世界能源紧缺的现实及限止污染确保绿色地球的倡导使得我们对高效绿色能 源特别是对移动蓄能电池的需求量急剧增加。为此，研究高效储能技术来有效利 用能源并使能源多样化成为当今科学研究的重大课题之一。 钒电池与许多传统的、二次电池技术相比，全钒氧化还原液流电池 （vanadium redox battery，缩写为 vrb）在成本上很有竞争性，而且以前认为 采用铅酸电池技术会很贵或不可能实现的一些应用，现在用 vrb 就可以很容易 实现。因此对于现在的直流电源系统，vrb 是一种很理想的替代品。vrb 电池 的容量只需用油量表就可以知道，并且能量存储的成本很低，所以它在通信应用 中的前景是很诱人的。为保证可再生能源发电系统的稳定供电，应以蓄电储能的 方式加以调节 1-4。全钒液流电池(vrb)因寿命长、规模设置灵活及对地形无特殊 要求等优点，在终端电网、军事基地和可再生能源发电等储能领域具有较大的优 势和广阔的前景 1-4。 1.2 钒电池工作原理及特点 钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物质呈液态循环流动的氧 化还原电池。钒电池系统主要包括电极、离子交换膜、电解液和循环系统等部分， 其中电极、隔膜和电解液是钒电池的心脏，对储能系统的成本、功率、循环寿命、 效率等性能有很大的影响。钒电池充放电时，正负极发生如下氧化还原反应： 充电时： 正极 vo2+h2ovo 2+2h+e 负极 v3+ev 2+ 放电时： 正极 vo2+2h+evo 2+h2o 负极 v2+v 3+e 如图 1.1 所示，氧化还原反应发生时，质子通过膜进行传递，电子则形成电 流传送到外部设备。由于在成本和效率方面具有突出优势，钒液流储能电池应是 大规模电能储存的首选技术之一。钒氧化还原液流电池采用不同价态的钒离子溶 液分别作为正负极活性物质，工作方式不同于常规化学电源。钒电池成本与铅酸 电池相近，可制备兆瓦级电池组。它的长时间、大功率供电的特性在大规模储能 领域中具有其他电池不可比拟的性价比优势。钒电池与制造复杂、价格昂贵的燃 料电池相比，无论是在电动汽车动力电源应用还是在大规模储能前景方面，都更 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 2 具强劲的竞争实力。由于攀枝花地区拥有世界排名第四的钒资源储量，因此在攀 开发钒液流电池将具有重大的现实意义，此举也将产生巨大的经济效益 5。 1.3 钒电池在国内外的研究进展 国内外对钒电池的离子交换膜、电极、全钒电解液的研发技术已基本成熟， 对于大功率的钒电池堆的研发，国外已经比较成熟，建造 400kw 的电堆已不成 问题，而国内还处于进一步研发完善 100kw 电堆的阶段 6。 1.3.1 国外研究进展 钒电池最早是在 1985 年由澳大利亚新南威尔士大学的 maria 教授提出，并于 1991 年成功开发出 kw 级别钒电池组以及 14kw 样机。自 1985 年申请了钒电 池专利以来，unsw 公司致力研究钒电池的主要贡献在于发现通过氧化钒(iv)溶 液可使高浓度的钒(v) 溶液稳定存在于硫酸介质中，从钒氧化物中制备钒电池溶液 的工艺成本低、性能好 5。1993 年 unsw 与泰国石膏制品公司合作，将钒电池 应用于太阳能屋。1996 年，住友电工与关西电力公司合作开发 450kw 级电池组， 并用于变电站的储能。2000 年，德国、奥地利和葡萄牙联合开发 300400kw 的 电池组用于光伏发电储能。2001 年，加拿大 vanteck 公司收购了 pinnacle 公司 59的股份，从而拥有了钒电池技术的核心专利权。2002 年，vanteck 公司改名 为钒电池储能系统技术开发公司(vrb power systems)，专门从事钒电池技术的开 发和转让，该公司现已完成将多套钒电池系统商业化项目 7-9。 cellstrom 是奥地利专注于钒电池储能系统开发的公司，从 2002 年开始至 2008 年开发出第一个系列产品 fb10/100，可提供 10kw/100kwh 电力， 48v 直 流电， dc to dc 效率为 80%，尺寸为 410022002405。该电池用于太阳能电动 汽车充电站，可再生能源发电厂，离网电场以及通讯基站 8。 图 1.1 钒液流电池原理 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 3 2009 年美国能源部投入 370 万美元在俄亥俄安装 1mw/8mwh 钒电池系统用 于智能电网示范，蒙大拿也将安装 50kwh 钒电池系统用于 50kw 风电场发电 9。 1.3.2 国内研究进展 近几年，攀钢钢钒、天兴仪表、承德新新钒钛有限公司、青岛武晓集团、万 利通集团、银轮股份、北京金能燃料电池有限公司等公司也已经开展钒电池的研 发，并已经在钒电池的关键材料研发、电解液制备技术以及电堆集成技术研发方 面取得重大进展，占据了世界领先地位 5。 中科院大连化物所 2006 年和 2008 年分别开发出国内首台 10kw 和 100kw 全 钒液流储能电池系统。研制的额定输出为 10kw 的电池模块，能量转换效率为 81%， 最大稳定放电功率达到 28.8kw 以上；研制的全钒液流储能电池系统的额定输出 功率为 100kw，能量转换效率达到 75%8。大连化物所设计了 2kw 和 8kwh 的 钒电池演示系统，完全实现全充放电循环 6700 余次，而且电池模块的充放电效 率未见衰减。自 2000 年以来，在沈阳市、辽宁省及国家多个项目资助下，金属 腐蚀与防护国家重点实验室在钒电池隔膜、溶液、双极板等电池结构与集成、关 键材料的制备与评价、钒电池工作原理及影响因素等方面取得了较显著的技术进 展 8。承德万利通集团与清华大学联合组成了液流电池研究中心，全钒液流储能 电池项目是承德市百项工程，项目总投资 5.56 亿元，年产四种规格总容量 500kwh 的全钒液流电池 8600 组。 2002 年至今攀钢钒电池研发取得了可喜的成果，形成了多项具有自主知识产 权的专有技术，在电解液、电极改性处理、导电塑料集流体制备和电池结构等方 面已获得和正在申请的国家发明专利有 12 项，实用新型专利 2 项。先后研制组 装了 5kw 级钒电池样机 (第一代样机) 和 2kw 钒电池 (第二代样机) 备用电源演示系 统。自 2009 年以来，攀钢对电池的各个部件开展了研究，又开发了第 2.5 代样机 和第三代样机，建立了太阳能钒电池示范工程 8-9。 2010 年 1 月 11 日，由上海市电力公司和中国工程物理研究院电子工程研究 所、许继柔性输电系统公司合作共建的 10 千瓦/20 千瓦时钒电池储能系统，在上 海崇明国家级新能源示范基地全功率、全自动并网运行成功。 1.4 钒电池电极材料的研究现状 用作钒电池的电极材料主要有金属电极、碳素类电极 10。 1.4.1 金属类电极 skyllaskazacos 等 2早期的研究表明镀铂钛和氧化铱(dimensionally stable anode)电极在 vrb 电解液中具有极好的稳定性和较好的电化学活性。但因为铂、 铱价格昂贵、资源稀少，电化学性能并不高，金、铅、钛等金属不宜用作 vrb 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 4 电极材料，所以说金属电极不利于大规模应用于钒电池领域。 1.4.2 碳素复合类电极 碳素复合类电极是 vrb 常用电极材料，通常由集流体与活性反应基体两部 分组成。集流体起收集、传导与分配电流作用；活性反应基体主要对电池正负极 电化学反应起电催化作用。石墨毡具有电导率高及化学、电化学稳定性好、三维 网状结构好、比表面积大、流体流动阻力小、原料来源丰富、价格适中等优点， 是 vrb 电极活性反应基体的好材料。与石墨毡配合的集流体和电解液直接接触， 它的局部可能承载较大的电流密度，因而同样要求具有良好的导电性和耐腐蚀能 力。用硬石墨板作集流体，存在成本高、机械强度低和电池充电末期极化较大的 缺点，在电解液入口附近会出现较为严重的局部氧化腐蚀及溶胀现象。以碳纤维 和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电 池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象 11-13。碳素类电极材料由于价格 低、性能好，因而得到了广泛应用。 李道玉 14对炭系填充型导电聚合物在钒电池中应用的研究表明，导电填料的 导电能力为：乙炔炭黑炭纤维 石墨。高分子填料以 sebs/pp 和 sebs*/pp 为基 体树脂是最佳选择。导电板与炭毡的复合方式以热复合为最佳复合方式，该复合 方式不影响产品整体的导电性能而且复合效果良好。对热复合方式进行研究发现， 影响复合产品复合性能和导电性能的主要因素为复合温度和复合压力。 侯绍宇等 15采用聚乙烯为基体、炭黑和石墨为导电填料，通过碳布做增强骨 架，制备了钒电池三明治型导电塑料基复合双极板。结果表明双极板的最佳配方 为：m (炭黑) m (石墨)=45 15，总填料含量为 60%。碳布的引入有效地提高了 双极板的力学性能，尤其是弯曲疲劳寿命大幅提高。 徐冬清等 16 在聚偏氟乙烯(pvdf)高分子基体中加入炭黑(cb)、鳞片石墨(gp)、 膨胀石墨(eg)等导电填料，均匀分散后制备导电双极板。结果表明使用粒径较小 的可膨胀石墨有利于提高导电率，悬浮液法易于进行大规模工业化生产。该导电 塑料双极板能够完全阻隔钒离子渗透，具有良好抗氧化性能，有望在全钒液流电 池的实际开发过程中应用。 刘然等 17对石墨毡分别进行了热处理和酸处理，实验结果表明：处理后的石 墨毡坑腐蚀增强，电化学活性增强，且酸处理的效果较好；处理后的石墨毡纤维 的结构遭到了不同程度的破坏，导致电阻增大；处理后的石墨毡中 c cooh、c=o 的含量增加，可确定为电极反应活性提高的关键因素。 夏利平等 18 为获得耐氧化、抗腐蚀的易成型集流板，选用氟橡胶(fpm)为高 分子基体材料，炭黑(cb)、石墨(gp)和碳纤维(cf) 混炼后作为导电填料。研究结 果表明：制得的集流体体积电阻率为 0.152cm，电压效率超过 72%，库容效率 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 5 约 92%，总能量效率超过 66%，且稳定性良好。 陈茂斌等 19采用聚四氟乙烯作导电塑料，研究结果表明：石墨填料是聚四氟 乙烯导电塑料中较理想的导电填料；用量 77%的石墨能够在样品中形成完整的导 电网络，相应的体积电阻率为 0.070cm，拉伸强度 12mpa；层积复合法、高 温烧结工序能够大幅度地提高样品的导电性；该制备样品具有良好的耐强酸腐蚀、 耐电化学腐蚀和防渗漏性能。 碳塑双极板比金属双极板的耐腐蚀性好；与无孔纯石墨双极板相比，碳塑双 极板制备工艺简单，成本较低，但电阻率比金属双极板和无孔纯石墨双极板都要 高，造成这一问题的主要原因是碳塑双极板中均含有一定比例的高分子聚合物作 为基体，以保证双极板的机械强度。因此如何得到低电阻率、高强度的碳塑双极 板一直是液流储能电池双极板的研究重点。 1.5 双电极板的现状 双极板作为 vrb 的主要部件之一，具有收集电化学反应所产生的电流以及 分隔正负极电解液的作用。钒电池属于液流电池，电池的正负极反应完全是液相 反应，属于第三类电极。电池中的正、负极板只发挥集流载体作用。因此，理论 上钒电池的正负极材料在电池的充放电过程中不会有成分改变和结构与形貌的变 化，钒电池应有较长的使用寿命 2022 。但是在钒电池的研制过程中，人们发现 采用耐酸材料石墨板作电极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象 2325， 严重影响钒电池的使用寿命。以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损 坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧也会出现鼓包以及 分层现象 26,27。 在 vrb 中，电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；同时，v 5+具 有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化 学和电化学腐蚀性 2932。目前，常用的双极板是碳素复合材料，它是碳材料和高 分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龙、聚丙烯(pp) 、橡胶修饰的聚丙烯、 聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等 3340 ，高分子的加入可以帮助导电填料形成导电网 络骨架，并提高双极板的耐腐蚀性能。最近的报道中氟橡胶材料 38,39 较为常见， 但是用氟橡胶作为基体材料加工成型难度较高且制得的双极板的导电性能并不高， 这将直接影响 vrb 的能量效率。为保证导电填料在双极板内有很好的分散性， 这就要求在选择高分子时除了考虑高分子本身具有良好的耐化学腐蚀性和电化学 腐蚀性外，还必须考虑高分子与导电填料之间的相容性。在 vrb 中双极板的腐 蚀主要是化学反应过程中产生的活性氧原子对碳的侵蚀 36 ，如果石墨与高分子 之间结合紧密，则碳的流失将在一定程度上得到降低。采用易挥发溶剂乙醇为分 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 6 散介质，将导电材料和高分子基体材料充分混合后制成双极板，从而增强导电填 料在高分子基体中的分散，提高导电塑料的导电性能和耐腐蚀性能。 1.6 课题研究意义和内容 1.6.1 研究意义 液流循环性钒电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的高效率、组装 简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为钒电池的重要部件 和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性， 同时具有较低的成本以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高 分子基体之间的分散性、相容性，使复合电极的电导率和腐蚀电流均满足 vrb 用双极板的要求。本文通过对双极板配比的优化，为快速实现钒电池工程化、民 用化研究提供优异的关键材料。 1.6.2 课题研究内容 电池结构系统设计及双极板成型模具设计 首先采用 pro/e，auto cad 等工程软件对钒电池单电池、电堆的框架及循环 系统进行三维模拟设计，以确定所需复合电极的具体配套尺寸，从而对复合电极 成型模具的加工、电池组装奠定基础。 双极板优化 采用二次回归旋转正交设计矩阵对双极板的导电填料、高分子基体材料之间 的配分比进行优化设计，确定方案的四因素二水平编码表和四元二次回归旋转组 合设计表，用四探针探测仪测定其电阻率来获得复合电极材料之间的回归方程， 用规划求解求解出其最优配比。 石墨毡阳极氧化处理 将数组石墨毡原毡在适当的直流电源下，在 3mol/l 的 h2so4 溶液中进行不 同时长的处理之后做成复合电极，进行循环伏安测试并分析其可逆性，最终得出 最佳的处理时长。 一体化复合电极性能检测及分析 将上述优化得到的最佳复合电极进行循环伏安、交流阻抗、充放电性能测试， 并对阳极氧化的复合电极与原毡复合电极和酸处理石墨电极进行 sem 观察对比， 考察复合电极的耐腐蚀性及电化学性能。 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 7 2 实验 2.1 实验主要设备 表 2.1 实验主要仪器 仪器名称 生产厂家 769yp-30 粉末压片机 恒温干燥箱（yla-2000 ） sk2-6-12 管式电阻炉 电化学工作站（chi660c） rts-4型四探针测试仪 扫描电子显微镜(sem) 磁力搅拌器（dc-1） 电池测试系统 bt100-27 蠕动泵 铂电极（213 型） 饱和甘汞电极（217 型） 天津市科器商新技术公司 上海普瑞塞斯仪器有限公司 上海意丰电炉有限公司 上海辰化仪器有限公司 广州四探针科技有限公司 巩义市英钴子华仪器厂 深圳市新威尔电子有限公司 保定兰格恒流泵有限公司 上海精密科学有限公司 上海康宁电光科技有限公司 2.2 实验材料及试剂 表 2.2 实验材料与试剂 材料或试剂名称 生产厂家 石墨粉 炭黑（活性炭） 碳纤维 聚乙烯（hdpe） 不锈钢网（200 目） pan 基石墨毡 离子交换膜（nafion 117） 浓硫酸（分析纯） 电解液(v 3+/v4+) 乙醇（c 2h5oh） 上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂 前进炭黑厂 n330 上海新卡碳素科技有限公司 东莞市卓信塑胶原料有限公司 安平县金属丝网厂 兰州碳素厂 美国杜邦公司 成都市科龙化工试剂厂 攀枝花学院钒电池实验室 成都市科龙化工试剂厂 2.3 钒电池结构设计 2.3.1 单电池设计 液流循环型钒电池结构包括复合电极、离子交换膜、支撑板、端板、硅胶垫 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 8 等。采用 pro/e 5.0 和 auto cad 2011 对电池结构进行三维设计，其单电池框结构 模型如图 2.1 所示。该电池框是循环液流型电池结构，采用动力汞将正负极电解 液分别进行循环，从而提高电池容量与电解液的流动性。正极采用石墨毡经活化 处理后的复合电极，负极采用石墨毡原毡的复合电极。在电池组装过程中，采用 2mm 厚的硅胶垫作密封材料，硅胶垫具有质软、易加工的物理特性，从而对正负 电极的装配起到保护作用；采用聚氯乙烯板作端板和夹板（具有液流储存的作用） 材料，聚氯乙烯具有质硬、塑性强的特性，从而起到电池结构的支架作用；电极 导电金属采用不锈钢网，具有抗酸腐蚀强的特性，进而延长了电极的寿命。该单 电池组装简易，操作灵活方便，便于试验研究和工程应用。断面尺寸为 110110mm，内腔大小为 5050mm，复合电极大小为 6060mm。 2.3.2 电堆设计 小型电堆的设计方法与使用材料几乎与单电池的设计理念相同，见图 2.2。 电堆的不同之处在于采用多个电池单元串联而成，由于考虑到串联之间的困难， 将串联与串联之间的电极做成双面流道型的，剔除了单电池中占体积较大的储液 装置。不仅大大减小了钒电池体积，而且增加了电池单元，大大提高电解液在电 极反映载体上的充分接触面积与有效利用率。电堆外形和内部元件的尺寸大小相 同，便于材料配套加工。 图 2.1 单电池 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 9 2.4 双极板成型模具设计 2.4.1 平面型模具 根据 2.3 节对电池结构的设计可知，复合电极的大小为 60605mm，使用 pro/e 5.0 对该电极的成型模具进行设计与加工，如图 2-3 可知。采用 100 的 45# 热轧圆钢，通过数控机床的编程对模具进行加工。 图 2.2 电堆 图 2.3 平面型模具 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 10 2.4.2 流道型模具 流道型模具设计是在平面型模具设计的基础上加入了流道形状。通过合理的 流道设计，可以改善电极与电解液的接触状况，提高电极的有效利用面积；促进 电解液的均匀分布，降低电化学极化；增强紊流程度，提高活性物质的迁移速率。 小小流道虽设计简单，但是加工难度却大大增加。 由于层流流动具有更小的惯性阻力系数，易于实现电解液向多孔电极内的渗 透，因此，在钒电池流道中电解液的流动以层流流动为主。根据流体力学，评价 流体流动特征为层流还是紊流的指标是流体的雷诺数 re，当雷诺数 re2000 时 流体为层流流动。 图 2.4 为并行蛇形流场 30结构示意图，在本算例中并行流道的条数 m=2，( m 作为设计参数之一是可变参量，m=1 时，则为典型的单通蛇形流道)。对于并 行蛇形流场，液流电池堆流道深度小于 1.5mm 时，减小深度可以大幅增加电解液 流动过程中的压降，流道深度每减少 0.5mm，电极渗透效率提高 36 倍。为保 证流道中电解液为层流流动，流道宽度和流道深度之和需大于某恒定值。根据流 体力学理论和模具加工条件可得，设计流道宽 a=2mm，流道与流道之间的间隔 b=2mm，流道深度 h=1mm；流场长宽 a=50mm ，宽 b=50mm。综合以上因素， 双面复合电极板的成型模具如图 2.5 所示，它的上模和下模都有凸起，具有双面 压制流道成型作用，若需要压制单面流道的复合电极板时，采用平面型模具的下 模即可。 图 2.4 流道设计 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 11 2.5 一体化复合电极的制备 钒电池复合电极主要由双极板、石墨毡、不锈钢网三部分组成。其中，双极 板是集流载体，石墨毡是电化学反应载体，不锈钢网是充放电导电体。 2.5.1 双极板成型工艺 本实验主要采用湿发混料工艺 41来制备双极板，如图 2-6 所示。以导电炭黑、 石墨、碳纤维和高密度聚乙烯树脂粉末（hdpe）为原料，在室温下以适当的比 例称量后，采用无水乙醇为分散介质，在磁力搅拌器上搅拌使树脂粉末和导电填 料充分混合；然后将混合物倒入不锈钢蒸发皿中，放入干燥箱中烘干（在 100 下，烘 20min 左右即可） ；之后，将烘干混料置于模具中压压制成型，再放入干 燥箱（150）中加热 15min 后与石墨毡热复合之后，取出空冷。样品厚度 2.03.0 mm。 图 2.5 流道型模具 hdpe 石墨 炭黑 碳纤维 酒精 搅拌分散 烘干 模压成型 图 2-6 湿发混料工艺 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 12 2.5.2 电极板原料配比方案设计 电极板作为导电集流体，在具有一定的强度下必须具备较低的电阻率，从而 提高钒电池在实际工作过程中的能效。为了得到电极板合成原料的最优成分比， 采用二次回归正交旋转组合设计方案对组成成分进行设计。 二次回归正交旋转组合设计具有实验次数少、计算量小、依据预测值确定最 有实验区域等优点，同时还具有旋转性，即规范变量空间（编码空间）内，与试 验中心点（零水平点）距离相等的球面上，各点回归方程预测值 的方差相等。y 所以依据旋转设计回归方程进行预测时，对于同一球面上的点可直接进行比较， 能比较容易找到较优的实验区域，而不用考虑误差的干扰。二次回归方程的一般 形式为： 211,1()bmmjkjjjjjyaxxbkjk其 中 ， ,为 回 归 系 数 。 根据 ，二水平实验次数 ，星号实验次数为074(2)实 施 4128cm ，所以总实验次数 n=23，查二次回归正交组合设计 值表可知，星号28 臂 =1.682，即可列出四因素二水平的编码表，见表 2.1；查正交表的选用表可知， 应选用正交表 ，取其中的 1，2，4，7 列来安排四个因素。将正交表78l（ ） 中的“2”换成“-1”，将其中的 1，2，4，7 列来分别安排四个规范变量78l（ ） 的一次项，最终得到四元二次回归正交旋转组合设计表（ ） ，1234,z 12实 施 见表 2.2。最后将试验制样用 rts-4 型数字式四探针测试仪载物台上测试其电阻 率，通过调节修正系数至 6.280 后改变电阻/电阻率、电流 /电压按钮，最后读出电 阻率数据，记录下来。优化后的复合电极方在方能试验机上进行拉伸力学性能测 试，考察其力学性能。 表 2.1 四因素二水平编码表 自然变量 xi 规范变量 石墨（x 1/g） 聚乙烯（x 2/g） 炭黑（x 3/g） 碳纤维（x 4/g） 上星号臂 12 4.00 2.00 2.00 上水平 1 11.39 3.59 1.59 1.59 零水平 0 10.50 3.00 1.00 1.00 下水平-1 9.61 2.41 0.41 0.41 下星号臂- 9.00 2.00 0.00 0.00 变化间距 i 0.89 0.59 0.59 0.59 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 13 表 2.2 四元二次回归正交旋转组合设计表（1/2 实施） 实验号 z1 z2 z1z2 z3 z4 z1 z2 z3 z4 1 1 1 1 1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 2 1 1 1 -1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 3 1 -1 -1 1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 4 1 -1 -1 -1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 5 -1 1 -1 1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 6 -1 1 -1 -1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 7 -1 -1 1 1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 8 -1 -1 1 -1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 9 1.682 0 0 0 0 2.235 -0.594 -0.594 -0.594 10 -1.682 0 0 0 0 2.235 -0.594 -0.594 -0.594 11 0 1.682 0 0 0 -0.594 2.235 -0.594 -0.594 12 0 -1.682 0 0 0 -0.594 2.235 -0.594 -0.594 13 0 0 0 1.682 0 -0.594 -0.594 2.235 -0.594 14 0 0 0 -1.682 0 -0.594 -0.594 2.235 -0.594 15 0 0 0 0 1.682 -0.594 -0.594 -0.594 2.235 16 0 0 0 0 -1.682 -0.594 -0.594 -0.594 2.235 17 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 18 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 19 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 20 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 21 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 22 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 23 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 2.5.3 石墨毡的阳极氧化处理 本实验选用的是 pan 基石墨毡，具有较强耐腐蚀性，能有效防止钒离子的 硫酸溶液的腐蚀。石墨毡纤维的石墨微晶小，处于纤维表面边缘和棱角的不饱和 碳原子数目比较多，表面活性较高，在极宽的电位范围内表现为电化学惰性，因 而被广泛使用。石墨毡由于制造工艺的原因，它表面常附着羰基、羧基、内酯、 醌及酚类等，表面上还有碳氢键存在，这些表面基团的存在导致未经处理的石墨 毡表面是憎水的 16。石墨毡活化处理主要是为了改变石墨毡的亲水性和电化学活 性。 石墨毡处理方法主要分为化学和物理方法两大类，包括热处理、酸或碱处理 和电化学处理。综合前期对石墨毡处理方法的对比可知，采用阳极氧化处理的方 法在操作方面简单、处理时间段等方面较佳，更利于钒电池的工业化生产。 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 14 首先准备厚度为 5mm，尺寸为 40mm40mm 的石墨毡 8 块，将石墨毡作阳 极，铜条作阴极，处理槽中是 3mol/l 的 h2so4 溶液，在电压为 5v，电流为 3a 的直流电源下分别处理 0min、6min、9min、10min、11min、13min、14min、15min。干燥后，将它们各 自做成复合电极样品，然后在 chl660c 电化学工作站进行循环伏安测试（其设置 参数和系统设置如图 2.7 所示） ，充分考虑它们的电化学活性和可逆性并得出最优 阳极氧化处理时长。最后，在 50%v3+50%v4+的电解液中进行吸液性能测试，再 将阳极氧化处理最优时间的复合电极进行交流阻抗测试（其设置参数和系统设置 如图 2.8 所示） ，并与原毡、酸处理（8h）的石墨毡进行性能对比。 图 2.8 交流阻抗法参数 图 2.7 循环伏安法参数 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 15 2.5.4 双极板与石墨毡之间的热复合成型 导电粘结层主要是起粘结双极板和石墨毡的作用，要求粘结要牢固，使电极 电阻尽量的小。粘接剂的配方和双极板的相同，以保证其良好的导电性。将待处 理的石墨毡粘接面放入粘接粉末中进行一定时间的自由扩散，在加热双极板的同 时将处理后的石墨毡一并放置上后保温（150，15min）后，戴上手套，打开恒 温箱门，取出后迅速进行平整和石墨毡的固定（用平整的工具在石墨毡上施加一 定压力，即可粘接） ，冷却后便得到钒电池的复合电极。 2.6 一体化复合电极综合性能测试 2.6.1 电极 sem 形貌观察 在实际 sem 分析中，首先将酸处理后的石墨毡（充放电前、后） 、阳极氧化 处理后的石墨毡（充放电前、后） 、石墨毡原毡、复合电极（充放电前、后）的 试样样品切割成 1cm2 的大小；其次，除去样品上的夹杂物后，用导电胶将样品 固定在钉型样品台支架（以乙醇为清洗剂，用超声波仪清洗）上，并放到样品室 中去观察；最后，分别将以上样品在 200x、500x 下进行形貌观察。 2.6.2 电极充放电性能测试 钒电池充放电测试中的主要实验参数有基本参数设定和工步参数设定。基本 参数设定包括：电池基本信息、数据采集的时间间隔、安全保护的电压上下限与 电流范围；工步参数设定包括：恒流充放电电流值、恒流充放电的电压上下限、 搁置时间（同一次循环充电与放电之间的时间间隔） 、循环起始工步、充电循环 次数。 用压制好的复合电极作钒电池的正极（阳极氧化处理石墨毡）和负极（原毡） ，电池离子交换膜采用 nafion 117，电解液为 50%v3+50%v4+的混合硫酸溶液， 蠕动汞的转速为 60rpm，采用在电池测试系统上进行充放电性能测试研究。 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 实验 16 3 实验结果与分析 3.1 双极板的制备研究 3.1.1 双极板的原料配比分析 建立实验指标 y 与规范变量之间的函数关系式 待分析的数据如表 3.1 所示，这里的变量都是规范变量，而且平方项取中心化 之后的数值。运用 excel 数据分析中的回归分析，回归分析结果见表 3.2。 表 3.1 四元二次回归正交旋转组合设计表（ 1/2 实施） 实验号 z1 z2 z1z2 z3 z4 z1 z2 z3 z4 电阻率 y（cm） 1 1 1 1 1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.288 2 1 1 1 -1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.137 3 1 -1 -1 1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.122 4 1 -1 -1 -1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.100 5 -1 1 -1 1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.256 6 -1 1 -1 -1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.359 7 -1 -1 1 1 1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.233 8 -1 -1 1 -1 -1 0.406 0.406 0.406 0.406 0.125 9 1.682 0 0 0 0 2.235 -0.594 -0.594 -0.594 0.131 10 -1.682 0 0 0 0 2.235 -0.594 -0.594 -0.594 0.160 11 0 1.682 0 0 0 -0.594 2.235 -0.594 -0.594 0.307 12 0 -1.682 0 0 0 -0.594 2.235 -0.594 -0.594 0.088 13 0 0 0 1.682 0 -0.594 -0.594 2.235 -0.594 0.175 14 0 0 0 -1.682 0 -0.594 -0.594 2.235 -0.594 0.128 15 0 0 0 0 1.682 -0.594 -0.594 -0.594 2.235 0.228 16 0 0 0 0 -1.682 -0.594 -0.594 -0.594 2.235 0.078 17 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 0.155 18 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 0.200 19 0 0 0 0 0 -0.594 -0.594 -0.594 -0.594 0.181 20 0 0 0 0