涤纶织物亲水整理剂的合成和性能 [毕业论文].doc

涤纶织物亲水整理剂的合成和性能 摘 要： 本文采用对苯二甲酸乙二醇酯（dmt ） 、乙二醇 (eg)、间苯二甲酸二甲酯磺 酸钠(sipm) 以及不同分子量聚乙二醇（peg）,通过缩聚反应合成了一系列亲水型聚醚酯。 考察了聚乙二醇的分子量、聚乙二醇用量对聚醚酯亲水性能的影响。同时也考察了整理涤 纶织物时的整理条件如：工作液浓度、烘培温度对亲水性、耐洗性的影响。并以示差扫描 量热计（dsc ） 、红外光谱（ ir）和凝胶渗透摄谱仪（gpc）对聚醚酯结构进行了表征。结 果表明聚醚酯中 peg2000 含量为 80%时具有良好的亲水性能和耐洗性；合适的后整理条件 为：工作液浓度为 0.3%、烘培温度为 160；聚醚酯具有嵌段结构，peg 软段有明显结晶。 关键词：亲水整理剂；聚醚酯；耐洗性；亲水性 synthesis and property of hydrophilic finishing agent for polyester fabric abstract：in this paper, a series of hydrophilic poly(ether ester) derived from dimethyl terephthalate (dmt), ethylene glycol (eg), dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt hydrate(sipm) and polyethylene glycol (peg) with different molecule weight via ester exchange and polycondensation reaction. the effects of the amount of peg and molecular weight of peg on property of poly(ether ester) were investigated. also the effects of finishing conditions such as concentration, drying temperature on hydrophilicity and washing fastness were studied when treating polyester fabrics. the poly(ether ester) were character by infrared spectroscopy (ir) and differential scanning calorimetry (dsc), gpc. the results showed the poly(ether ester) based on 80%peg-2000 had good hydrophilicity and washing fastness; the optimal finishing condition is as follows: drying temperature is 160 and concentration of finishing agent is 0.3%. key words： hydrophilic finishing agent; polyester-ester; washing fastness; hydrophilicity 目录 1.引言 .1 2.实验部分 .2 2.1 实验原料 .2 2.2 实验装置 .2 2.3 实验原理 .3 2.4 合成工艺 4 2.5 共聚物结构分析及性能检测 4 2.5.1 聚合物结构与分子量分析 .4 2.5.2 涤纶织物的后整理工艺 .4 2.5.3 润湿时间的测定 .4 2.5.4 毛细效应的测定 .4 2.5.5 增重率的测定 .4 2.5.6 洗涤 .4 3.结果与讨论 .5 3.1 真空度对聚合反应的影响 5 3.2 温度对聚合反应的影响 5 3.3 聚醚酯中 peg 分子量对亲水性及耐洗性的影响 5 3.4 peg 含量对亲水性耐洗性的影响 .6 3.5 整理剂浓度的影响 6 3.6 烘焙温度对亲水耐洗性的影响 7 3.7 聚醚酯结构分析 7 3.7.1 红外光谱分析 .7 3.7.2 示差量热扫描仪 dsc 分析 .8 3.7.3 凝胶渗透色谱(gpc) .9 4. 结论 .9 参考文献 10 致谢 12 1 涤纶织物亲水整理剂的合成和性能 1.引言 涤纶织物具有强度高、耐磨性好、回弹性佳，成本低等许多天然纤维无法比拟的优良 性能特点，因此涤纶在纺织品中占有相当大的比重，但它们同时也存在明显的缺陷，涤纶 织物是典型的疏水性织物，标准回潮率只有 0.4%， 易产生静电、易沾污、吸水性和吸汗 性差，服用时有闷热感，从而影响其服用性 1，给服装加工和穿着服用带来了许多不便， 从而使涤纶纤维织物的消费量和消费水平受到很大的限制，为此，需要对涤纶纤维织物进 行一些整理。由此，涤纶织物亲水整理应运而生，亲水整理能使涤纶织物的服用舒适性抗 静电性及易去污性能得到一定程度的改善。目前，提高涤纶织物亲水性主要途径有：第一 种方法是通过在涤纶树脂合成过程当中引入亲水性单体 2，如马来酸酐、聚乙二醇。第二 种方法是通过在涤纶纺丝当中添加亲水性物质 3。第三种方法是在涤纶纤维表面通过亲水 单体的接枝共聚来改善亲水性 4。接枝聚合是利用引发剂或高能射线照射，使纤维表面产 生游离基，然后亲水性单体在游离基上进行接枝聚合，从而形成有耐久性和吸水性的新表 面层。第四种方法是通过涤纶纤维的表面处理来增加表面的极性，包括化学方法 5，如碱 降解法；酶处理法 6；物理方法，如等离子技术 7。第五种方法是通过浸渍法在涤纶纤维 表面覆盖或吸附亲水性物质 8（也称为后整理法） ，这种方法是利用亲水整理剂，使之均匀 而牢固地附着在涤纶纤维表面形成亲水性的方法。为增加耐洗性可选择一种合适的交联剂， 采取一定的工艺，控制交联剂与水溶性高聚物的反应程度，从而使水溶性高聚物的一部分 亲水基团保留在纤维表面，使纤维的亲水性得到改善。适用于该方法的整理剂一般是由两 种物质组成的体系：其中一种物质是含亲水基团的水溶性聚合物，另一种是联结水溶性聚 合物与纤维的交联剂，它要能与水溶性聚合物反应的官能团。前四种方法虽然具有耐久性 的优点，但是由于加工工艺上的复杂性和成本上的原因，在工业上很难大规模推广。第五 种方法相对来说在工业上更具备可行性。聚酯聚醚型亲水整理剂是新型整理剂，其分子中 存在聚醚链段和聚酯链段，其中聚醚链段具有良好的亲水性，且聚酯链段与涤纶结构相似， 根据相似相近原则，在受热过程中可与涤纶发生共熔共结晶作用，使亲水整理剂具有良好 的耐洗性，涤纶功能性处理剂的用量很大。市场上聚醚酯型的高分子整理剂，尤其是带阴 离子电荷的聚醚酯研究报道很少，本文采用对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚乙二醇，并引 入可离子化单体间苯二甲酸二甲酯 5-磺酸钠通过熔融缩聚法制备聚酯聚醚型共聚物，研究 反应工艺条件、peg 分子量及其用量等对共聚物亲水性能及耐洗性的影响，以及后整理条 件的影响。 2 2.实验部分 2.1 实验原料 表 2-1 实验试剂 试剂名称 级别 来源 对苯二甲酸二甲酯 (dmt) 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 聚乙二醇 1000，1500，2000，25 00，4000 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 乙二醇 分析纯 江苏鸿生化工 间苯二甲酸二甲酯磺酸 钠(sipm) 分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司 三氧化二锑 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 钛酸正四丁酯 分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司 珊瑚绒 市售 洗涤剂 按 gb/t8629-20015a 配制 2.2 实验装置 实验装置分两个部分：蒸馏装置和真空装置。 1234 56789 110234567891 1 2 345 6 78 9 10 1 自动控温加热套 2 四口烧瓶 3 电动搅拌器 4 温度计（测温探头）5 蒸馏头 6 直型冷凝管 7 真空接引管 8 圆底接收瓶 9 真空缓冲瓶 10 真空油泵 3 oho2ch2 ona2so3 ch22oh 图 2-2-1 聚醚酯合成实验装置 2.3 实验原理 对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸二乙二醇酯（bhet）和 甲醇。 间苯二甲酸二甲酯 5-磺酸钠和乙二醇进行酯交换反应生成间苯二甲酸二乙二醇酯 5-磺 酸钠和甲醇，再与 peg 反应，反应如下： +2ch3o + +hoch22oh 因此本文所合成聚醚酯的结构式为： nbhet + peg共共 cooch22oxch22oyn+ nhoc2h2o och2oxso3naco ch22occ coh2c2oych22ozw oh3cona2so3 ch3+2 ho-2c-h2-oh ooh2c2 ona2so3 ch22oh npeg ohc2ox ynso3naco ohc22oc oh3coch3+2 ho-2c-h2-oh + 2ch 3o ooch22ohhoc2h2 (bhet) 4 2.4 合成工艺 在四口烧瓶中加入一定量的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、乙二醇和 聚乙二醇（摩尔比 dmt/sipm= 6/1；dmt+sipm/-oh = 1/1.2） ，缓慢升温待反应物完全熔融 后加入反应催化剂，缓慢升温至 180190进行酯交换反应，此时有甲醇馏出，反应 33.5 小时后，馏出的甲醇达到理论量的 95%以上时表示酯交换反应较为充分，此时开始 抽真空进行真空缩聚，开始时慢慢提高真空度使未完成的酯交换反应更加充分，1 小时后 将反应体系的温度升高至缩聚反应温度（210230）并将真空提高至最大值，当反应体系 中基本无小分子气体排出时，缩聚反应基本达到平衡，停止反应，结束即得到黄棕色固体 状聚醚聚酯产物。 2.5 共聚物结构分析及性能检测 2.5.1 聚合物结构与分子量分析 分子结构表征：红外光谱( ir)：ir-200 傅里叶红外分光光度计，溴化钾晶体涂片，全 扫描；分子量检测：凝胶渗透色谱 (gpc)：日本 waters150-caic 凝胶渗透色谱仪测定 （四氢呋喃溶剂(1ml/ min)，35，聚苯乙烯标样） ；热形态表征：示差扫描量热 (dsc)：美 国 ta q200 差示扫描量热计，测试温度范围：-70 130，20/min ，高纯 n2，50ml/ min，铝样品池。 2.5.2 涤纶织物的后整理工艺 配制不同浓度的工作液，采用不同浴比（o.w.f=1%-4%） ，后整理采用浸渍法（浸渍时 间固定为 10 分钟） ，涤纶布带液率为 100%，在不同温度下烘焙，然后测试性能指标。 2.5.3 润湿时间的测定 在平均温度 15，平均相对湿度 60%的条件下，将 820cm 的涤纶布平铺绷紧在一个 烧杯上，在距布面约 3cm 处用胶头滴管滴一滴水，开始计时，直到水滴在布面上扩散至无 镜面反射时为止，该时间为水滴扩散时间，以秒为单位。 2.5.4 毛细效应的测定 采用织物的毛细效应大小来表明织物亲水性好坏，织物毛细效应大，织物亲水性好； 反之，织物亲水性差。 织物毛细效应的测定参照 fz/t 010711999 纺织品毛细效应试验方法 。 2.5.5 增重率的测定 整理后的织物在 110烘干 1h，再在室温下放置 12h 以上，计算增重率。 2.5.6 洗涤 耐洗性：采用 gb/t8629-20015a 标准对共聚物处理涤纶织物进行水洗，测定水洗后 5 涤纶织物的毛细效应，并与水洗前毛细效应比较，判定其耐洗性。 3.结果与讨论 3.1 真空度对聚合反应的影响 真空度对缩聚反应的进行有着很大的影响。在缩聚反应阶段，二元酸的双羟酯不断缩 合为大分子，并伴有小分子乙二醇放出，故同时存在大分子被乙二醇醇解为二元酸双羟酯 的逆反应 9。提高温度可以改变平衡常数，对大分子的生成有一定作用，但也促使了聚乙 二醇的热氧化和热降解，使反应物的色泽加深，还会使一些物料如乙二醇会馏出，物料比 将发生改变，使反应进行不充分。因此，不能完全依靠温度和时间来控制反应进程。为此， 在缩聚阶段，提高真空度来促使小分子挥发，使缩聚反应向正反应方向移动。 3.2 温度对聚合反应的影响 对酯化交换反应，由于乙二醇的沸点为 197，反应温度过高导致乙二醇会馏出，而 改变物料比，使反应不完全，还会使产物颜色加深，同时会引起产物的氧化裂解，也不利 于聚醚酯的合成 10。温度过低则反应速度过慢，缩聚难以发生。在不同的温度下进行酯交 换反应，对馏出的甲醇的量达到 90%时所需要的时间进行测定。当温度为 175时反应进 行得很慢，所需时间为 6 个小时，随着温度的升高反应速度逐渐加快，到温度达到 190 时酯交换反应缩至 3 小时，再升高反应温度时发现未到 3 小时时馏出的甲醇的量就已达到 理论脱甲醇的量。这是由于乙二醇的沸点大约在 196，过高的反应温度也会使得少量乙 二醇逸出，事实上通过分析也发现馏出物中不仅仅只含有甲醇，同时还有反应物小分子乙 二醇。因此，在进行酯交换反应时要严格控制反应温度，温度过低不利于反应的进行，温 度过高又会使得反应物物料配比发生变化。实验证明合适的酯交换反应上限温度最好低于 190。在实际操作中我们采取的是逐步升温法，实验时缓慢提高温度使乙二醇先进行反应 而又不至于由于温度升得过快而蒸馏出去。在缩聚反应阶段也要控制好反应温度，体系没 有达到缩聚温度，即使有高真空辅助同样不能进行缩聚反应或进行得很慢，不符合实验操 作要求。通过实验发现最好的缩聚温度范围为：210-230 。 3.3 聚醚酯中 peg 分子量对亲水性及耐洗性的影响 聚醚酯的亲水性主要来自聚醚（聚乙二醇）嵌段，聚乙二醇在共聚物中所占比例直接 影响共聚物的亲水性和耐洗性。因此，本文首先选取不同平均分子质量的 peg 合成一系列 的聚醚酯，固定聚乙二醇含量为 75%。经过反复试验发现浸渍时间大于 10 分钟后对亲水 性影响不大。通过测定整理织物未洗时的毛细效应和洗涤 5 次后的毛细效应，考察亲水性 及耐洗性的变化，选择出合成亲水性共聚物最佳的 peg 分子量。结果如表 3-1 所示。 看表 3-1 可知，随着所用 peg 分子量的增加，亲水整理效果有明显的下降，特别是毛 6 细效应和增重率，peg 分子量为 4000 时数值较低，而用分子量 2000 和 2500 的聚乙二醇 合成的聚合物，它们的整理效果差别不大，peg 分子量为 1000 时毛细效应为最大，但其 耐洗性不好，peg 分子量大于 1000 之后，毛细效应下降较大，但其耐洗性较好，用 peg- 4000 合成的聚合物其亲水性能较差是因为高分子量的 peg 自身结晶度很高，导致吸水性 能下降。表明 peg 分子量对共聚物的亲水性、耐洗性有很大的影响。综合考虑共聚物的亲 水性和耐洗性合成共聚物时 peg 分子量可选取 2000 为宜。 表 3-1 peg 分子量对亲水效果的影响 peg 分子量 毛细效应（cm） 未洗 洗 3 次 洗 5 次 水滴扩散时间（s） 未洗 洗 3 次 洗 5 次 增重率（%） 未洗 洗 3 次 洗 5 次 1000 1500 2000 2500 4000 空白样 5 4.3 3.5 4.6 3.9 3.2 4.1 3.8 3.3 3.6 3.2 3.0 2.9 2.7 2.4 1.2 0.2 0.2 1.4 0.2 0.2 0.2 0.5 0.6 0.8 0.6 0.6 0.8 0.8 0.8 1.0 40 4.49 4.02 2.44 4.03 3.93 3.56 2.54 2.20 2.10 2.45 2.18 2.10 1.32 1.29 1.28 0.4 注：毛细效应数据为 3 分钟的毛细高低，工作液浓度为 0.2%，o.w.f 为 1%，烘焙温度为 140，烘焙时间为 10min 3.4 peg 含量对亲水性耐洗性的影响 采用不同质量分数的 peg-2000 合成的聚醚酯，通过测定整理织物未洗时的毛细效应 和洗涤 5 次后的毛细效应，考察 peg 含量对亲水性及耐洗性的影响，旨在选出最佳的组分 质量比来合成亲水性较好的聚醚酯。结果如表 3-2 所示。 表 3-2 peg 含量对亲水性耐洗性的影响 peg 质量百分比（%） 毛细效应（cm） 未洗 洗 5 次 70 75 80 85 3.5 3.0 4.1 3.5 5.5 4.9 6.2 3.8 注：工作液浓度为 0.2%，o.w.f 为 1%，烘焙温度为 140，烘焙时间为 10min，peg 分子 量为 2000 看表 3-2 可知，随着 peg 含量的增加，亲水整理效果有明显的增加，但是其耐洗性下 7 降，原因由于共聚物的亲水性主要来自聚醚链段，而聚醚链段在共聚物中所占比例直接影 响共聚物的亲水性和耐洗性，聚醚链段过多，共聚物的亲水性较好，但耐洗性差，过少， 则亲水效果差，同时相对聚酯来说，聚酯含量增加，共聚物熔点升高 11，织物热定型温度 达不到共聚物的粘流温度，两者不能产生很好的共结晶作用 12-13，耐洗性不佳。当 peg 含 量为 80%时，毛细效应虽然达到最大值，但其洗涤五次后的毛细效应下降很多，当 peg 为 80%时，未洗时的毛细效应和洗涤五次后的毛细效应都呈现出比较理想的值。综合考虑 共聚物的亲水性和耐洗性合成共聚物时 peg 分子量可选取 2000，含量 80%为宜。 3.5 整理剂浓度的影响 在其它条件相同的情况下，采用不同浓度的聚醚酯整理剂对涤纶织物进行整理，使得 w.o.f 值由 1%增加到 4%，试验结果如表 3-3 所示。 表 3-3 整理剂浓度对亲水效果的影响 浓度（%） 毛细效应 （cm） 水滴扩散时间（s） 增重率（%） 0.1 0.2 0.3 0.4 3.4 4.1 4.7 5.3 1 0.5 0.4 0.4 3.5 5.51 5.92 6.01 注：peg 分子量为 2000，涤纶布在工作液中的浸渍时间为 10min，试验烘焙温度 120， 烘焙时间为 10min 从表 3-3 中可以看出，随着整理剂浓度的增加，织物的亲水整理的效果明显提高，这 主要是由于整理剂浓度的提高，使得涤纶织物纤维表面吸附的聚醚酯分子增加了，使得亲 水效果增加。当整理剂浓度大于 0.3%后，织物的各项亲水指标基本不变，这是因为聚醚酯 分子在纤维表面的吸附达到单分子层饱和以后，亲水性能已经能够基本保证。因此整理剂 浓度可选用 0.3%比较适宜。 3.6 烘焙温度对亲水耐洗性的影响 在其它后整理条件相同的情况下，通过改变织物烘焙温度来观察亲水性和耐洗性的变 化，实验结果如表 3-4 所示。 3-4 不同烘焙温度下处理的织物的亲水性和耐洗性的影响 烘焙温度 （） 毛细管效应（cm） 未洗 洗 3 次 洗 5 次 水滴扩散时间（s） 未洗 洗 3 次 洗 5 次 8 120 140 160 180 190 3.6 3.1 2.2 4.1 3.8 3.3 4.2 4.0 3.7 4.0 3.9 3.6 3.8 3.5 3.2 0.5 0.5 2 0.2 0.2 1.4 0.2 0.2 1.2 0.5 0.5 1.2 1 0.5 2.6 注：peg 分子量 2000，工作液浓度为 0.3%，烘焙时间都为 10min 从表 3-4 可以看出，烘焙温度从 120到 180整理效果有明显的变化，在 160时， 整理后涤纶布的耐洗性也最好。在 190时，它对织物的亲水效果有下降的趋势，原因是 由于在合成聚醚酯整理剂时所添加的催化剂也会催化酯键的水解，在温度较高的情况下会 加速这种水解反应。随着烘焙温度的升高，尤其在 180以后对亲水性和耐洗性影响比较 明显。所以可选用温度是 160。 3.7 聚醚酯结构分析 3.7.1 红外光谱分析 730.9 0 948.1 2 102. 73 1278. 75 1357. 181462.03 164. 191716.3 1 2113. 48 2914. 41 3432. 95 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 %t 100 200 300 400 wavenumbers (cm-1) 3-5 peg 分子量 2000 的聚醚酯红外光谱图 从聚醚酯的 ft-ir 图谱（图 3-5）中可以看出，被测样品在 2914.41cm-1的宽峰代表聚 酯中亚甲基的振动吸收峰，也是聚醚中亚甲基的特征吸收峰，1716.31cm -1处的强峰应为羰 基(c=o)的振动吸收峰，1278.75cm -1处的强峰归属于酯基 (c=o)的骨架振动吸收峰， 730.90cm-1处的强峰应为芳环聚酯中亚甲基的摇摆振动吸收峰，1462.08 cm-1处的弱峰为 苯环的特征吸收谱带，因此，可以初步判断该样品为带苯环的聚醚型聚酯；而 1102.73cm-1 9 频率处峰代表醚键(coc)的特征吸收峰。综上所述，从样品的红外谱图看，可以判断该 样品为含苯环的聚醚型聚酯。 3.7.2 示差量热扫描仪 dsc 分析 本文所合成的聚醚酯的热形态用 dsc 进行了分析，从图 3-6 中可以看出聚醚酯有明显 的结晶度，在低温区，熔融峰值在 40左右，这对应于聚醚酯中 peg 链段的熔融，本文 制备的聚醚酯在高温区并没有发现熔融峰，故该共聚物表现水溶性 14。这是由于一方面 peg 含量较高，所以 bhet 链节的含量少、长度比较短；另一方面 peg 当中的无定形部 分的存在也降低了 bhet 链段的结晶能力。 39.6c-4-2 0 2 4 heat flow (w/g) 10 -50 0 50 10 150temperature (c) sample: 201.1.2(三)iz: 3.7 mgmethod: hl dscfile: c:tadatdscjzj10-4020oprator: cslrun dte: 28-dec-201 4:23istrmnt: sc q v. build 16 exo up universal v4.7a t instruments 图 3-6 聚醚酯（peg 分子量为 2000，含量为 80%）的 dsc 图谱 3.7.3 凝胶渗透色谱(gpc) 将所合成的聚醚酯（peg 分子量为 2000，含量为 80%）进行 gpc 分析，测定其重均 分子质量、数均分子质量和分散度系数。测定条件为：waters 公司聚苯乙烯凝胶柱 hr1、hr2、hr3 串联，柱温 35，溶剂四氢呋喃，流速 1 ml/min。gpc 测定结果：数均 分子质量 mz=18800，重均分子质量 mw=23500，分散度系数 mw /mn=1.25。 gpc 分析表明共聚物的分子质量比较高，较高分子量共聚物与涤纶纤维聚酯分子的范 德瓦尔力就大，同时高分子量聚合物有较好的成膜性；另一方面，根据相似相亲原则，聚 醚酯中的 bhet 与涤纶纤维结构一样，在高温烘培时与涤纶产生共晶作用，所以该聚醚酯 整理剂的耐洗性比较好；通常，分子量更大的聚醚酯共晶更困难，水溶性会变差，溶解很 困难 15。 10 4. 结论 通过本文的实验工作我们得出了如下结论： 1以 peg-2000 作为亲水组分（含量为 80%）合成的聚醚酯共聚物用于涤纶织物后整 理时具有良好的亲水性（水滴的润湿时间为 0.5s）和良好的耐洗性（经过 5 次洗涤,水滴润 湿时间为 0.8s） 。 2合适的整理剂浓度为 0.3%。 3烘焙温度为 160时所整理过的涤纶织物具有突出的耐洗性。 4所获得的聚醚酯具有结晶性（熔点接近于 40） ；数均分子量大于 18800。 参考文献： 1 陈光杰,蔡再生.聚醚酯抗静电剂合成工艺的优选及应用.广西纺织科技.2004,33(3): 7-8. 2 张翠芳,车江宁等.聚酯纤维及织物亲水整理的现状与发展.中国纺织学学报. 1999,25(5):5-6. 3 刘拥君,桂陆军,邓昱等.涤纶用聚醚酯抗静电剂的合成及涂层整理研究j.纺织科学研 究,2003,20(4):18-23. 4 s. liu, n. zhao, s. rudenja. suface interpenetrating networks of poly(ethylene terephthalate) and polyamides for effective biocidal properties.macromol chem phys 2010;210:286. 5 n. zhao, g. zhanel, s. liu. regenerability of antibacterial activity of anterpenetrating polymeric n-halamine and po