研究气固流化床捕获CO2 毕业论文.doc

1 枣庄职业学院 毕 业 设 计（论 文） 研究气固流化床捕获 co2 姓 名 系 部 应用化工系 专 业 应用化工技术 班 级 学 号 指导老师 20 11 年 5 月 2 摘要摘要 采用不同的陶瓷粘合剂制备了以 li4sio4 颗粒为主体的 3 种不同类型的吸 附剂。在流化床反应器(内径 0.03 m)内,分别以 n2 和混合气(体积分数:空气 85%,co215%)为气相,对吸附剂的最小流化速度和转化率进行了系统研究。并应用计 算流体力学(cfd)软件 fluent 6.2,采用欧拉多相模型,对吸附剂转化率进行了模拟 计算。 关键词关键词 硅酸锂 二氧化碳吸附剂 流化床 计算流体动力学 3 目录 前言1 1文献综述2 1.1 课题背景2 1.2 co2主要捕获技术及研究方向 .3 1.2.1 吸收法 .3 1.2.2 吸附法 .4 1.2.3 膜分离法 .5 1.2.4 精馏法 .6 1.2.5 低温分离法 .7 1.2.6 新兴 co2捕获方法7 1.3 cao 吸收 co2机理 .8 1.3.1 cao 吸收 co2过程8 1.3.2 cao 吸收 co2机理9 1.3.3 cao 吸收性能的影响因素 10 1.3.3.1 添加催化剂对 cao 吸收性能的影响 10 1.3.3.2 温度对 cao 吸收性能的影响 10 1.3.3.3cao 孔隙分布对 cao 吸收性能的影响 .10 1.3.3.4 烟气中成分对 cao 吸收性能的影响 12 1.3.3.5 循环次数对 cao 吸收性能的影响 13 1.3.4 装置设备 13 1.4 研究内容及预期目标 .15 2流体力学模型及 fluent 的应用.16 2.1 流体化技术概述 .16 2.2 流体力学模型 .18 2.2.1 本构方程. .18 2.2.2 湍流模型 20 2.2.2.1 标准 k- 模型 .21 2.2.2.2 rng k- 模型 .22 4 2.2.2.3 realizable k- 模型 24 2.2.2.4 雷诺剪应力模型 25 2.2.2.5 代数应力模型 26 2.2.2.6 双流体模型 26 2.2.3 多相流模型 26 2.2.3.1 拉格朗日(lagrange)法 27 2.2.3.2 欧拉(euler)法 .27 2.2.4 模型的求解 28 2.2.4.1 有限差分法 28 2.2.4.2 有限元法 29 2.2.4.3 有限体积法 29 2.3 计算流体力学软件介绍 .29 2.4 利用 fluent 进行模拟过程 30 3结果与分析.32 3.1 总体思路 .32 3.2 数值的确定 .32 3.2.1 控制方程 32 3.2.2 封闭方程 34 3.3 边界条件 .36 3.4 数值方法 .36 3.5 反应器计算网格模拟 .37 3.6 实验结果及分析 .38 3.6.1 最佳气速的确定 38 3.6.2 最佳颗粒循环速度的确定 40 3.6.3 最佳颗粒直径的确定 42 4结论45 参考文献.46 附录.49 致谢.50 5 研究气固流化床捕获 co2 前言 气固流化床是能源、化工、石油、冶金行业中的重要设备1。它比传统的反应 及燃烧设备除了具有易于控制、传热传质效率高、床温分布均匀等优点外，它的结 构相对简单、紧凑，故适于大型操作2。由于具有各种优点使它自诞生的几十年来 备受人们的关注，但床体内气固两相存在强烈的非线性、复杂性作用使人们对床层 内的流动规律尚不十分清楚，从而导致了流化床设备的设计与放大方面存在很多困 难。 近几年兴起的流体力学方法（cfd）得到了广泛的应用和发展。它可以对设备的 尺寸、构件进行优化，在设计设备之前可以根据经验公式粗略建立模型，然后用数 值模拟手段进行模拟优化，确定其最佳尺寸和操作条件。模拟时，可以大胆假定流 化床内的操作条件，避免了实验过程中可能存在的危险。通过 cfd 软件，可以分析 并且显示发生在流场中的现象，在比较短的时间内，能预测装置性能，并通过改变 各种参数，达到最佳设计和操作效果。cfd 的数值模拟，能使我们更加深刻地理解 问题产生的机理，为设计提供指导，既节省实验所需的人力、物力、时间，又对实 验结果的整理和规律的得出起到良好的指导作用。 本论文是在实验研究的基础上，将 cfd 引入到用于 co2捕获的流化床流动特性 的模拟研究中，用以对表观气速、固体颗粒循环速度和颗粒直径等因素对分布器区 压降、cao 分率 co2分率等的影响规律进行模拟，以期清楚得到局部的流体运动细节， 为反应器的放大与设计提供理论指导。 第一章第一章 文献综述文献综述 1.11.1 课题背景课题背景 随着人类社会对能源消耗的增加，我们过度依赖地球上上千万年累积的石油、 煤炭、天然气等矿物燃料的燃烧，结果产生的二氧化碳带来了温室效应等全球性环 境问题。尤其是 2007 年 l 到 2 月份所出现的全球的气候异常(中国出现的暖冬现象 和欧洲出现的突降暴雪)，给各国都带来了巨大的影响。co2作为主要的温室气体， 一旦排放到大气中，最长可生存 200 年的时间，其增温效应显著，占所有温室气体 6 的 60%以上。近年来，随着工业的速发展，越来越多的化石燃料燃烧，以及绿色植 被的减少，导致大气中 co2的含量逐年增加。监测结果表明，近 100 多年来，大气 中 co2的浓度增加了约 31%。 气候变暖不仅仅只是气候和全球环境的问题，而且是一个涉及到人类生存空间、 社会和经济发展的重大问题3。温室效应日益严重，引起了冰川融化、北极层缩减、 降雨形态改变等异常的现象，造成了咫风、干旱、海洋风暴、沙漠面积增大等自然 灾害，造成了巨大损失，已成为当今最为显著的环境问题之一，温室效应开始引起 人们的广泛重视。目前，大多数科学家认为，人类活动所释放的大量co2是引起全球 变暖的主要原因，有在短期内改变气候的可能4。虽然，各国一直都致力于新能源 的开发，降低对化石燃料的依赖，但是现阶段新能源因其成本过高、难于工业化实 现而只处于研究和开发阶段，并不能广泛应用于生产和生活中。随着经济的发展， 对能源的需求量不断增大，化石燃料在今后的几十年内还将会是主要的能源。随着 对化石燃料使用的增多，在没有任何对co2吸收和处理措施的情况下，co2释放量相 对增多，会促进co2在大气中的积累，将对气候产生更大的影响。在众多的减缓与控 制co2排放的技术中，要既不改变现在的能源结构，又可以减少co2的排放，只能从 开发吸收co2技术人手5。 co2作为一种潜在的碳资源，它几乎可以应用于各个工业领域，越来越受到人们 的重视，应用领域得到广泛开发，工业发达国家对co2的回收利用早已引起重视并作 了大量推广。 国外co2主要来源于工业副产品，如天然气转化制氢、发酵制乙醇。美国是世界 上最大的co2生产和消费国，其液体co2的生产能力1000万t/a，有26家生产企业，美 国在一些新的应用领域也取得较大的进展，在利用co2超临界萃取方面技术上比较成 熟。日本co2生产能力约为116万t/a，利用量约为100万t/a。政府计划10年内投资 230亿日元建立一整套以co2为化工原料的独立工业体系，已着手进行许多基础研究， 取得较大的进展。经过30年的发展，我国co2行业已经发展成为拥有生产企业近100 家, 总生产能力约200万t/a的规模。目前国内co2气体的主要来源有乙醇发酵装置、 合成氨和制氢装置副产、锻烧石灰石窑气回收及天然co2气资源等。由于市场需求量 的快速增长，众多世界气体生产厂商先后投资我国。目前国内co2的年消费量约60万 t/a，由于co2在国民经济各领域的应用不断开拓，预计今后几年消费量增长速度可 达15%20%，市场前景乐观。国内co2的应用主要集中在饮料行业、化工行业及焊接 等行业中。 可见，研究经济性强、易于大规模工业应用的分离回收和固定 co2的技术，具 有十分重大的意义。 1.21.2 coco2 2主要捕获技术及研究方向主要捕获技术及研究方向 7 目前国际可能用于削减 co2排放量的主要技术有：降低能源消耗，例如提高能 源转化率和利用效率；改用含碳低的燃料，如用天然气代替煤和利用可再生能源和 核能；增强 co2的自然汇，例如森林、土壤和海洋；在矿物燃料燃烧时补给和贮存 co2。这些技术各起各的作用，可以降低能源消耗和转变燃料，可大大消减 co2排放 量，但要对能源系统作实质性改变。增强 co2的自然汇是不能提供对 co2长期的深度 消减，同时 co2是一种潜在的碳资源，它几乎可以应用于各个工业领域，越来越受 到人们的重视，应用领域得到了广泛的开发，因此，在矿物燃料燃烧时捕集 co2并 安全贮存不仅是一种快速大量消减 co2排放量的手段，而且可以解决能源紧张的问 题，大力开展 co2资源的综合开发利用显得十分重要。目前常用的传统捕获 co2的方 法主要有吸收法、吸附法、膜分离法、精馏法和低温分离法等6-7。 1.2.11.2.1 吸收吸收法法 使用溶剂对co2进行吸收和解吸，co2浓度可达到98%以上，主要分为化学吸收法 和物理吸收法8。 化学吸收法主要采用碱性溶液对co2进行溶解分离，然后通过脱析分解分离出 co2气体同时对溶剂进行再生。典型的化学吸收法过程如图1-1所示。烟气在吸收塔 内与吸收液逆向流动，其中的co2与吸收剂进行化学反应，形成一种弱联结的化合物。 处理后的烟气直接排除，吸收液被通入还原塔内还原。主要的化学吸收溶剂是单乙 醇氨（mea）、二乙醇氨（dea）和甲基二乙醇氨（mdea）等。 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 c o2 交 交 交 图 1-1 化学吸收的简单工艺流程 figure 1-1 a simple chemical absorption process 此种方法已较为普遍和成熟，对co2的捕获效果好，适用于中等或较低co2分压 的烟气，该法的缺点是只适用于从低浓度的co2废气中吸收co2，且流程复杂，溶剂 8 再生耗能大，操作成本高。 物理吸收法与化学吸收法类似，就是采用对co2溶解度大、选择性好、性能稳定 的有机溶剂，通过加压溶解co2来完成捕捉过程，然后降压或者加热的方式进行co2 的释放和溶剂的再生。该法比较适用于高co2分压的烟气。主要的物理吸收溶剂有甲 醇（rectisol）、多乙烯乙二醇（selexol）和n-甲基-2-砒咯烷（purisol）等9-11。 典型的物理吸收法有环丁砜法、加压水洗法、n-甲基吡咯烷酮法、selexol法、低温 甲醇法(rectisol法)、碳酸丙烯酯法(flour法)等。 物理吸收法消耗热能比化学吸收法小，不易腐蚀，但该法选择性差、回收率低， 吸收剂会因硫化物劣化而减少再生次数，导致该方法经济性不佳，运行成本和能耗 都比较高，在工业中很少应用。 1.2.21.2.2 吸附法吸附法 吸附法是通过吸附体在一定的条件下对co2进行选择性地吸附，然后再将co2解 析，从而达到分离co2的目的。co2的吸附剂一般为一些特殊的固体材料，如：沸石、 活性炭、分子筛、氧化铝凝胶等。按照改变的条件，主要有变压吸附法(psa)和变温 吸附法(tsa)。 变压吸附是指烟气以高压和低温状态流入床层，直到床的出口处达到所要求的 压力平衡状态，然后停止通入气流，降低床内压力，分离出来的co2排除滤床，同时， 滤床内的吸附材料得以重生。变压吸附法在工业上应用较多，其工艺流程如图1-2所 示。而在变温吸附中，滤床内被吸附co2的排除和吸附剂的再生是由温度的调节来控 制。能耗大且体积庞大，在工业中较少地采用。因此psa系统比tsa系统更有优越性 12。 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 交 图 1-2 变压吸附流程图 figure 1-2 flow chart of pressure swing adsorption 吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附体的表面，吸附能力主要决定于吸附体的 9 表面积以及操作的压(温)差，所以此法的缺点是效率较低，需要大量的吸附体，成 本非常高，且得到的co2浓度较低，不能作为产品使用。 1.2.31.2.3 膜分离法膜分离法 膜分离法主要是在一定条件下，通过膜对气体渗透的选择性把co2和其他气体分 离开。按照膜材料的不同，主要有聚合体膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他 过滤膜。膜分离法又分为气体分离膜技术和气体吸收膜技术两类。 气体分离膜技术依靠待分离混合气体与薄膜材料之间的化学或物理反应，使得 一种组分快速溶解并穿过该薄膜，如图1-3所示。薄膜将混合气体分成穿透气流和剩 余气流两部分。气体分离膜的分离能力取决于薄膜材料的选择性和两个过程参数： 穿透气流对总气流的流量比和压力比。薄膜的种类多种多样，如：聚苯醚、醋酸纤 维、陶瓷、金属氧化物等。 交 交 交 交 图 1-3 气体分离膜分离co2的示意图 figure 1-3 separation of co2 in the hands of gas separation membranes 气体吸收膜技术结合了化学吸收法特点(高选择性)和气体分离膜技术特点(设备 紧凑)的膜分离技术。与气体分离膜技术相比，在薄膜的另一侧有化学吸收液的存在。 气体吸收膜技术中的微孔薄膜材料只起到了隔离气体与吸收液的作用，对分离气体 的选择是靠吸收液来进行的。最理想的吸收膜是中空纤维膜13。 因为膜技术结构简单，操作方便，所以已经成功用于石油、天然气、化工、食 品、海水淡化等，但特效分离膜成本高和长期运行的可靠性的问题尚有待进一步解 决，在co2分离方面还处于试验阶段。 1.2.41.2.4 精馏法精馏法 该法利用吸附剂吸附杂质，精馏出轻组分，可得到高纯液态产品。如后续做干 10 冰，则采用高压馏法。较常用的是低温精馏法，一般在1.52.5 mpa，-4020下操 作，经过前级脱硫后，还采用脱硫效果较高的脱硫剂进行深层脱硫，并采用沸石分 子筛作为脱水剂进行脱水，可选择性的吸附气体中的醇、醛、高级烃，回收的co2纯 度可以达到食品级。 本法需要低温操作，能耗较高、分离效果较差，且成本较高，不适应中小规模 的生产。 1.2.51.2.5 低温分离法低温分离法 低温分离法是通过低温冷凝分离co2的一种物理过程。一般是将烟气经多次压缩 和冷却后，以引起co2的相变，达到从烟气中分离co2的目的。为了避免烟气中的水 蒸气在冷却过程中形成冰块，造成对系统的阻塞，有时还需要在分离co2之前先将烟 气干燥以除去水分9。 此法的优点是co2的分离效率和纯度都很高，不过由于多次压缩等原因，此方法 的能耗非常高。 1.2.61.2.6 新兴新兴coco2 2捕获方法捕获方法 co2可利用吸收剂如单乙醇胺(mea)从燃烧过程的烟气中加以捕集。然而，再生 吸收剂需额外耗能，对于mea，从烟气中回收co2需耗能约900 kcalkg-1 co2，通常 这是不经济的。日本三菱重工公司(mhi)与关西电力公司(kepco)合作，开发了新工 艺，可使co2回收途径带来新的变化。mhi发现的co2新吸收剂是称为ks-1和ks-2的位 阻胺类，其回收所需能量比mea所需能量少约20。因为ks-1和ks-2对热更稳定、腐 蚀性也比mea小，因此，操作时胺类的总损失可减少到常规吸收剂的约1/20。对于能 量费用不昂贵的地区，大规模装置使用新的工艺过程，co2回收费用(包括压缩所需 费用)约为20美元/tco2，它比基于mea的常规方法低约3014-15。 巴斯夫公司实验室试验表明，采用新型溶剂从发电厂排放物中脱除co2，具有耐 用和耗用很少能量的优点。这种溶剂由巴斯夫公司与欧盟“捕集co2并贮存”开发项 目组其他成员共同开发。2006年3月在位于丹麦埃斯比约的世界最大的中型煤发电装 置上试用。首次试验将采用单乙醇胺(mea)作为参比溶剂。捕集co2所用溶剂的重点 在于减少脱除co2所需的能量，实验室试验表明，巴斯夫开发的胺基新溶剂比常规溶 剂稳定得多，并可使用较长时间，在吸收和释放co2过程中耗能也比较低，用新溶剂 进行气体洗涤能大大降低除去co2的费用。 美国powerspan公司16开发了eco2捕集工艺，可使用含水的氨(aa)溶液从电厂 烟气(fg)中捕集co2。这是该公司与美国能源部国家能源技术实验室(netl)共同研究 的成果。bp替代能源公司与powerspan公司正在开发和验证powerspan公司称为eco2 基于氨的co2捕集技术，并将使其用于燃煤电厂推向商业化。这种后燃烧co2捕集工 艺适用于改造现有的燃煤发电机组和新建的燃煤电厂。eco2捕集工艺与powerspan公 11 司的电催化氧化技术组合在一起，使用氨水吸收大量二氧化硫(so2)、氮氧化合物 (nox)和汞。co2加工步骤设置在eco2的so2、nox和汞脱除步骤的下游。根据美国国家 能源技术实验室(netl)等对使用含水的氨吸收co2进行的研究表明，传统的单乙醇胺 (mea)工艺用于co2脱除，co2负荷能力低，有高的设备腐蚀率，胺类会被其他烟气成 分降解，同时吸收剂再生时能耗高。比较而言，氨水加工有较高的负荷能力，无腐 蚀问题，在烟气环境下不会降解，可使吸收剂补充量减少到最小，再生所需能量很 少，而且成本大大低于mea。尤其是netl采用powerspan公司开发的氨水工艺与常规 胺类相比，有四大优点：(1)蒸气负荷小。(2)产生较浓缩的co2携带物。(3)较低的 化学品成本。(4)产生可供销售的副产物实现多污染物控制。在该eco2工艺中，co2 通过用aa洗涤从烟气中被捕集，aa通过形成二碳酸铵盐吸收co2。得到的nh4hco3，溶 液可被热法再生，释放出co2和nh3。nh3被分离并返回洗涤器。得到浓缩的co2物流尤 其适用于回收。据测算，与已商业化应用的基于胺类的co2捕集技术相比，基于氨的 co2捕集技术在成本上可望大大节约。 但是，对于上述几种方法，成本都比较高而难于工业化实现，虽然已有氨溶液 吸收技术在美国的一些电厂中得到应用，但高的吸收成本将使火电厂的发电成本提 高，这也是这种技术没有能很好推广的原因。目前，对干法循环洗涤吸收技术的研 究比较成熟并正在向工业化应用。这种技术中主要的吸收试剂是碱性氧化物。因 co2是酸性气体，更易在碱性或碱性活点上被吸附。价态和粒子半径比较低的金属氧 化物离子性更强，能提供更多的碱性活点。一些金属氧化物进行吸附时，它们对 co2的吸附容量是会可逆变化的，可见金属氧化物对于 co2的吸附容量并不相同。根 据对各种碱性金属氧化物的比较得出：cao 以其具有高的 co2吸附容量和循环使用率、 低的制备成本、较长的使用寿命并具有良好的抗磨特性而成为优选高温 co2脱除剂 17。 1.31.3 caocao 吸收吸收 coco2 2机理机理 1.3.11.3.1 caocao 吸收吸收 coco2 2过程过程 使用cao作为co2的吸收剂，主要是由于cao是由天然石灰石煅烧而来，原料来源 广、容易制备。在高温作用下，caco3易受热分解，产生具有高比表面积的多孔 cao。cao与co2发生气-固反应生成caco3，使烟气中co2的排放量降低。同时，将生成 的caco3在另外的容器中煅烧，再生成cao和co2。其中生成的co2因纯度较高可以直接 存储，易于工业利用；重新生成的cao也可以回收利用继续吸收co2，如此循环利用 cao可以降低吸收剂的成本，也易于工业化实现。循环流化床co2捕集的流程方框图 见图1-4： 12 燃烧室煅烧炉 caco 3 cao 含 co2的 燃烧气 处理后气体co2 5 新鲜 caco3 再生 cao 图 1-4 cao 循环吸收 co2过程 figure 1-4 co2 absorption using cao cycle 其中，反应方程如下： (1-1) 32 cacocao+co (1-2) 23 cao+cocaco 1.3.21.3.2 caocao 吸收吸收 coco2 2机理机理 cao 吸收 co2为非催化气-固反应。首先，co2扩散到 cao 颗粒表面，发生反应， 生成 caco3；随后，co2分子扩散进入 cao 孔隙内部进行反应，实现对 cao 高比表面 积的充分利用18。在反应过程中，cao 颗粒表面生成的致密 caco3产物层，会对 co2 分子进一步向颗粒内部扩散起到阻挡的作用，影响吸收剂碳酸化反应的进一步进行。 其中，cao 内部的孔隙结构初始特性也将影响碳酸化反应速率、co2吸收效果和钙利 用率。由于 caco3与 cao 的摩尔比容积不同(cao 的摩尔体积为 17 cm3/mol，经过碳 酸化反应后所生成的 caco3的摩尔体积为 37 cm3/mol)，产生的高容积的 caco3会不 断地填充 cao 的孔隙，降低 cao 的可利用比表面积，使得 cao 的反应能力下降。特 别是在小孔和孔口处极易造成堵塞，使 co2不能进入 cao 的内部反应，从而导致 cao 的实际碳酸化转化率远低于 100%(cao 的碳酸化反应按其化学反应计量系数计算)。 在 cao 转化率达到 100%时，1g cao 单次碳酸化反应吸收 co2量为 0.786 g19-20。 1.3.31.3.3 caocao 吸收性能的影响因素吸收性能的影响因素 1.3.3.11.3.3.1 添加催化剂对添加催化剂对 caocao 吸收性能的影响吸收性能的影响 研究钙基脱硫剂脱硫性能时，常加入金属化合物，来改善吸收剂的脱硫性能， 提高石灰石的利用率21。同样，在吸收 co2的实验中，往石灰石中加入少量的 mgo、a12o3、na2co3对 cao 颗粒吸收性能改善情况进行分析，实验表明，添加少量的 催化剂可以明显地改善 cao 的吸收性能和循环使用寿命(主要是减缓了单次吸收率的 衰减，保持 cao 颗粒活性)。若添加催化剂的量过大，实际中对 cao 颗粒吸收性能的 13 改善并不明显，而且催化剂多为惰性物质，虽然不与 cao 和 co2反应，但是在吸收 和煅烧过程中也会吸收部分热量，导致能量的浪费，这也是不经济的。因此，添加 催化剂的剂量要严格控制，以达到经济、节能的目的22。另外，如加入离子化合物 na2co3，虽能在一定的程度上改善 cao 吸收性能，但是在煅烧过程中也会促进 cao 的烧结，降低 cao 的吸收率23。 金属化合物因其具有化学稳定性，只起到一定的催化作用而不会促进烧结。因 此，催化剂采用金属化合物也是比较理想的。 1.3.3.21.3.3.2 温度对温度对 caocao 吸收特性的影响吸收特性的影响 cao 的碳酸盐化过程首先是反应速率非常快的化学反应控制阶段，然后是反应 转化率的增加速率明显降低，最后变化趋势趋于平稳，进入产物层扩散阶段。不论 在何种温度下，反应转化率随时间的变化曲线都是由两部分组成，同时，不同温度 下化学反应阶段所持续的时间基本相同，在 2 min 以内24。在较高温度下，化学反 应阶段结束后，反应转化率曲线缓慢过渡到产物层扩散阶段；在较低温度下，化学 反应阶段结束后，反应转化率曲线迅速过渡到产物层扩散阶段。cao 化学反应控制 阶段的转化率和最终由产物层扩散控制阶段的转化率都随温度升高而升高。因此， 随着温度的升高，cao 的转化率有较大的提高。 1.3.3.31.3.3.3 caocao 孔隙分布对孔隙分布对 caocao 吸收性能的影响吸收性能的影响 要提高 cao 的 co2吸收量，就应从 cao 内部孔的结构入手。ghosh dastidar 等 25认为利用自然界的石灰石煅烧所得的 cao，当具有合理的孔隙结构分布时，才能 减少硫化过程中孔堵塞和孔闭塞的机会，保证 cao 具有较高的反应活性，对于 cao 吸收 co2所生成的 caco3与 cao 吸收 so2所生成的 caso4相比较(caco3的摩尔体积为 37 cm3/mol，caso4的摩尔体积为 46 cm3/mo1) ，两者的摩尔体积相差并不是很多。 因此，对于 cao 吸收 so2所得出的结论，同样也适用于 cao 吸收 co2。 原始 cao 表面的孔隙分布大体上都在微孔孔隙范围内(小于 2 nm) ，这也使得 cao 内部的孔隙的比表面积较大，能与更多的 co2进行反应，增大吸收率。但是，在 实际的 cao 吸收 co2反应中，在孔中所形成的 caco3产物摩尔体积比增长所引起的对 微孔的堵塞就敏感得多。如果初始孔隙处于 520 nm 的范围内，对碳酸化反应所引 起的堵塞则不太敏感；在大于 2 nm 范围内，cao 孔隙比表面积和孔容积会急剧减小。 因此，通过优化 cao 孔结构分布特性的方法，来减少碳酸化反应过程中所形成的不 可进入孔的数量，提高孔隙利用率，可以使 cao 具有较高的吸收 co2的能力。然而， 不同种类的 cao 的孔隙分布不同，决定了孔径 520 nm 范围内的比表面积和孔容积 量值的差异。只有调节孔结构使之合理分布时，才能减少反应过程中生成物对孔的 堵塞，保证 cao 具有比较高的反应活性。对于不同的石灰石煅烧所产生的 cao，其 孔隙的形状及连接方式都不是完全相同。例如：小孔被更小孔贯穿，不同截面的孔 穿过整个长度。在碳酸化反应发生时，小孔更早的被 caco3产物层所覆盖，从而形 14 成不可进入的孔空间；而具有不同连接方式的孔隙，其被完全堵塞的时间也不相同。 孔空间堵塞不仅依赖孔径分布，而且还与固体反应物内孔隙之间的连接方式有关， 即使具有相同孔径分布的颗粒有可能具有显著不同的吸收效率。 如果能够对 cao 孔隙结构特性进行正确地描述，将对分析吸收 co2过程中 cao 的孔堵塞和如何提高碳酸化反应活性等问题具有重要意义。现今研究比较多的是 cao 颗粒孔隙分布的对数正态形式分布和指数形式分布模型。通过分析发现，在对 孔隙比表面积分布描述时，指数形式模型比对数形式模型更为合适。但对于孔容积 分布，指数模型并未明显优于对数模型。指数形式模型在一定的孔径分布范围内对 孔隙特性参数描述上优于对数形式模型，说明在分析 cao 颗粒孔隙特性时，考虑孔 径密度分布是有必要的，它能够更真实、准确地反映 cao 颗粒的孔隙特性。在对多 孔 cao 内部孔隙特性参数进行描述时，应对孔径分布和孔长分布采用不同的模型来 描述。由于不同模型中对参数定义形式不同，在应用上各有优缺点，如果在同一个 模型中把参数假设成不同的形式，可能会获得更好的效果。内孔的比表面积 sr 和孔 容积 vr 的计算公式如下：26 指数形式模型 (1-3) 2 1 42 4)( 31 2 r r rkk r drrekks (1-4) 2 1 42 5)( 31 r r rkk r drrekkv 对数形式模型 (1-5) max 1 2 )ln(ln exp 2 2 2 0 r r dr r r l sr (1-6) max 1 2 )ln(ln exp 2 2 2 0 r r dr r r l vr 另外，cao 颗粒粒径大小也会影响到吸收效率。当颗粒粒径较大时，在其煅烧 及吸收过程中气体向颗粒内部扩散的阻力将会加大，热解和吸收完全所需时间将变 长，容易造成颗粒表面烧结，严重影响其吸收效率。研究表明，随着粒径的增大， 钙转化率逐渐降低。因此小粒径颗粒内部气体扩散阻力小，有利于反应的进行27。 1.3.3.41.3.3.4 烟气中成分对烟气中成分对 caocao 吸收性能的影响吸收性能的影响 煤燃烧产生的烟气中一般含有：10%15%co2、3%4%o2、5%7%水蒸气、 15 0.05%0.3%的 so2 (按体积计算) ，以及极少量的 hcl 气体等，烟气温度一般在 120800，压力一般处于微负压状态28。研究表明，在烟气中含有适量的水 蒸气可以增加吸收 co2的能力，加强反应率，但是长时间高温吸收的过程中，就会 对吸收剂的性能产生负面影响29。因为水蒸气的存在会促进 cao 表面的烧结，堵 塞表面的孔隙；另外水蒸气与 cao 反应会生成氢氧化物，从而破坏 cao 表面孔的分 布，减少孔的数量，也会减小 cao 的吸收能力。但在通常烟气条件下，水蒸气与 cao 发生氢氧化反应的温度不会超过 350，尾部烟气（气体积浓度 10%的 co2 )与 cao 发生碳酸化反应的平衡温度为 750，所以在高温下对 co2吸收，水蒸气与 cao 一般不会发生反应，但会促进一定的烧结。因此，控制烟气中水蒸气的含量主要是， 防止在吸收反应中由于吸收容器内加热不均匀而出现低温区，对 cao 的表面产生影 响。 同时，cao 也是一种脱硫剂，也要与烟气中的 so2发生反应，生成稳定的 caso4。所以对于 cao 来说，在烟气中含量很少的 so2也是一种影响 cao 吸收性能的 有害成分( so2会与 cao 反应生成 caso4，caso4在 1200才发生分解，从而减少了 循环吸收中可利用 cao 的含量) 。研究表明，在多次循环吸收过程中，cao 与 co2发 生碳酸化反应的转化率仍是其与 so2发生硫酸化的转化率的 5 倍左右，而且 cao 在 与 co2的每次碳酸化反应的转化率仍可保持在 36%40%。因此，烟气中的 so2对于 cao 吸收 co2的性能影响很小，可以忽略30。 1.3.3.51.3.3.5 循环次数对循环次数对 caocao 吸收性能的影响吸收性能的影响 cao 与 co2的反应首先是反应速率非常快的化学反应控制阶段，随着气固反应的 进行，由于吸收剂表面和内部孔隙被覆盖、堵塞使吸收剂表面及内部的扩散阻力逐 渐增加，因此整个吸收气固反应过程由最初的化学反应控制阶段逐渐过渡到中间过 渡阶段，最后转化率变化趋趋于平缓，进入产物层扩散阶段。受 cao 与 co2反应表 面反应阶段、过渡阶段和产物层扩散阶段影响，同时考虑到 cao 反应速率随反应进 行逐渐降低，cao 在流化床内对 co2的吸收特性也表现出明显的 3 个阶段：首先是 cao 对气相产物中的 co2的快速吸收阶段，此阶段由于 co2被有效吸收，气相中的 co2体积分数较低( 3%)并保持一定的时间；然后随着 cao 吸收 co2速率的减慢， co2含量逐渐升高；最后由于 cao 与 co2反应进入产物层扩散阶段，co2体积分数缓 慢增加。 虽然随循环次数的增加，cao最终转化率都会降低。但在不同的温度，cao最终 转化率的降低趋势有所不同。低温下cao最终转化率随循环次数的增加而快速降低， 最后趋于一稳定值后不再变化。较高温度下cao最终转化率的降低比较缓慢。 1.3.41.3.4 装置设备装置设备 16 图 1-5 流化床反应器 figure 1-5 fluidized bed reactor 它包括一个密相的床层区，升气管，旋风分离器，袋滤器31。所谓密相床层区 高 1 米，内部直径为 100 毫米。本区域还包围四个电暖炉，它可以在操作过程补充 热量。加热器可以保持密相床层区最高温度为 900c。进入稠密床区域穿过高压区 或风箱的空气并被迫通过分布板。坐落于分布板约 1 米以上的是固体进料气道，返 回端口，天然气燃烧器。那个天然气燃烧器是用来在提升启动时提供热量。升气管 是一个内径为 100 毫米，长 5 米。小型循环流化床配备了数据采集系统，记录了系 统温度，压降，气体成分。在密相床层有四个不同的温度衡量点通过 k 型热电偶： 离分布板的距离分别是：120，240，360 和 480 毫米。热电偶也位于升气管，旋风 分离器，返回腿。升气管中的压降可以通过一系列的压头测量。也可以在升气管的 顶端进行气体取样；探测器可以记录各级氧，二氧化碳，一氧化碳，二氧化硫和氮 氧化物。固体样品可返回腿回收或通过密相床层的分布板回收。 1.41.4 研究内容及预期目标研究内容及预期目标 17 随着计算机的发展，数值模拟研究得到了广泛的应用，并为研究者带来了极大 的方便。本文将在计算流体力学软件fluent 6.2平台上，选择欧拉双流体模型对二 维鼓泡床进行仿真模拟。由于整个流程较复杂，循环流化床内构件较多，本课题只 研究碳化过程，不涉及煅烧再生过程。用大型商业cfd软件fluent对循环流化床的碳 化室操作单元的反应过程进行模拟，对co2捕集方案进行计算和数值模拟，确定模拟 的最优操作条件。主要包括： (1)研究不同表观气速对co2吸收率的影响。 (2)研究不同颗粒循环速率对co2吸收率的影响。 (3)研究不同颗粒直径对co2吸收率的影响。 通过以上研究，优化操作条件，提高co2回收率，降低成本，为实现工业化提供 基本条件。 第二章第二章 流体力学模型流体力学模型及及 fluentfluent 的应用的应用 2.12.1 流态化技术概述流态化技术概述 当流体向上通过颗粒床层时，其运动状态是变化的。流速较低时，颗粒静止不 动，流体只在颗粒间的缝隙中通过；当流速增加到某一速度后，颗粒不再由分布板 所支持，而全部由流体的摩擦力所支承。此时，对于单个颗粒来讲，它不再依靠与 其他相邻颗粒的接触而维持它的空间位置，相反，在失去了以前的机械支承后，每 个颗粒可在床层中自由运动，总体来说这种颗粒在流化气体的作用下表现出类似于 流体的状态称为流态化。 流化床是指以流态化过程工作的装置或设备。根据床内组分相的不同可分为气 固流化床、气液流化床、液固流化床及气液固三相流化床32。气固流化床指工质为 气体，被流化物料为固体的流态化设备。根据流化气体速度的不同，气固流化床又 可分为固定床、鼓泡床、湍流床、快速床及气力输送等。当流化气体速度较小时， 固体颗粒床层保持静止状态，气体通过颗粒间隙以渗流的形式通过床层，这时的床 层称为固定床。随着流化气体速度的增加，当流化气体速度刚刚达到使床层松动时， 这时层呈现临界流态化状态，气体的压降全部转化为气体对颗粒的曳力。当气体超 过临界流化速度后，部分气体将以气泡的形式通过床层后破碎，这时的床为鼓泡床。 此时床层的气泡在上升过程中不合并、破裂。对比高径比较大的流化床，如果进一 步提高操作气速将导致床层中将出现类似于活塞状的气栓，而颗粒从气栓上面的颗 粒层纷纷下落，当气栓达到床层表面时气栓破裂，后面的气栓又周而复始地形成， 18 上升直至破碎，此时的床层称为节涌床。气体速度进一步提高后，气泡尺寸变小， 床层湍动加剧，同时床层边缘与表面均变得模糊不清，这时的床层称为湍流床。在 湍流床状态下继续提高流化气体速度，床层表面将变得更加模糊不清，颗粒的扬析 与夹带率有显著的增加，颗粒被不断地带离床层，这时的床层称为快速流化床。 流化床的优点可概括为以下几点： 1. 由于可采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流-固相界面积大(可高 达300016000 m2/m3)，有利于非均相反应的进行，提高了催化剂的利用率，单位质 量催化剂的生产强度要高于固定床和移动床。 2. 由于颗粒在床内混合激烈，使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，床层与 内浸换热表面间的传热系数很高，达200400 w/(m2k)，全床热容量大，热稳定性 高，有利于强放热反应的等温操作。 3. 在气泡作用下，流化床中的颗粒四面八方运动，类似于搅拌状态，使得床层 内的温度除了近床壁处以外，基本均匀。另外，颗粒的热容量大，可以利用它作为 热载体，对于高温的情况，尤为合适。 4. 流化床内颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可 以在两个流化床之间大量循环。使得一些反应-再生、吸热-放热等反应耦合过程和 反应-分离耦合过程得以实现，使易失活催化剂能在工程中使用。 5. 由于颗粒与流体间的相对运动频繁而剧烈，流体与颗粒之间传热、传质速率 也较其他接触方式高。 6. 由于颗粒运动情况近于完全混合，因此在有颗粒连续进出的装置中，颗粒的 逗留时间有较宽的分布。颗粒运动影响到气体发生返混，使气体沿路的浓度梯度减 小，从而使传质和化学反应的推动力有所减小，气体的停留时间变宽。 7. 由于流固体系中空隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以致 在很宽的范围内均能形成较浓密的床层，所以流化技术的操作弹性范围宽，单位设 备生产能力大，设备结构简单、造价低，符合现代化大生产的需要。 正因为有以上显著的优点，流态化技术在许多情况下是不可取代的，并且得到 广泛的应用。 但是流化床技术也有自己的缺点，可概括为以下几点： 1. 多相流系统规律复杂，工程放大技术难度较大。 2. 传统的低气速流态化反应器中，大气泡的存在易造成气体短路，再加上床内 返混明显，使气体严重偏离平推流。在要求气体转化率高时，对反应的影响较为明 显。 3. 固体颗粒在传统流化床中混合激烈(近似为理想混合)，所以在固体连续移出， 引入时，其停留时间分布不均，降低了固体的出口平均转化率。 4. 采用高气速操作的快速循环流态化技术可以使上述缺点得到改善，但由于快 19 床中两相接触时间变短，只适用于反应速率高的过程，有因为快床内颗粒浓度较低， 使热量移出、移入的能力下降。 在实践中，人们往往需要对工程问题中的现象进行预测，如流速、压力、温度 等。预测的实质，是在给定的物理条件下，求解控制着物理过程的若干变量在空间 的分布和随时间分布的演变。在对流动现象进行预测时，从理论上来说，可以通过 求解 navier-stokes 方程来获得，然而工程上绝大多数流体力学问题是高度非线性 的，因此通过求解 navier-stokes 方程获得解析解是不可能的。随着计算机技术和 数值计算方法的飞速发展，人们试图通过数值计算的方法依据边界条件，来直接求 解控制方程，解决具有强烈非线性的流动现象，从而形成计算流体力学 (computational fluid dynamics)这一学科分支，计算流体力学涉及计算机科学、 流体力学、偏微分方程的数值计算、计算几何、数值分析等学科。 与实验研究相比，理论计算具有花费少、速度快、信息完整、模拟能力强的优 点，特别是大量的计算流体力学软件的出现，大大减少了计算流体力学研究的工作 量，从而扩大了计算流体力学的应用范围，推动了流体力学更深入的发展。计算流 体力学还不是一个很成熟的技术，在用计算流体力学对流动现象进行预测的时候， 需要对复杂流动现象进行处理，然后用数学模型来描述它，计算的结果既取决于计 算方法，也取决于数学模型本身，如果数学模型的描述不够准确，甚至不恰当，其 计算结果也就没有任何的价值而言，所以选取数学模型至关重要。 2.22.2 流体力学流体力学模型模型 一个完整的流体力学模型应该包含如下几个方面的内容： (1)本构方程，即流体力学基本方程：连续性方程、动量方程、能量方程、状态 方程等。 (2)湍流模型，不同于层流，必须考虑流体单元的脉动速度，脉动是湍流流动的 基本特征。从模型的建立及求解过程可以看出，其实质是寻找由于脉动而引起的运 动粘度的表达式。 (3)多相流模型，相对于多相流模拟计算来说，基本的湍流模型还不够用，需要 进一步寻找各相运动规律及相间作用力规律。 (4)模型的求解，即数值方法。在对模型进行计算时，需要选择合适的差分格式、 松弛因子、时间步长等，保证结果收敛且尽量减少 cpu 运算时间。 2.2.12.2.1 本构方程本构方程 描述粘性流体运动的 navier-stokes 方程可以表示为： 连续性方程: 20 (2-1)上式 m us t 左侧表示控制体内的质量变化量，右端表示控制体内的累积。 该式为流体流动时的微分质量衡算方程，即称连续方程。任何流体流动均满足 此方程，对稳态或非稳态流动、理想流动或实际流体、不可压缩流体或者可压缩流 体、牛顿型或非流动型流体均适用。 对于不可压缩的稳态流动，由于 =常数，sm= 0，则上式可简化为： (2-2)( )0u 动量方程： (2-3) 21 g du pu dt f 式中，为流体的运动粘度。该运动方程亦称为奈维-斯托克斯 (navier-stokes)方程，方程中每一项都代表作用在流体质点上的力。式(2-3)中左 侧一项表示惯性力；右侧项中表示质量力；表示压力梯度， 表示 du dt gf p 2u 粘性力。四种力中，对流动起决定性作用的是惯性力和粘性力，而压力是在两者之 间起平衡作用的力。 奈维-斯托克斯方程描述的是任一瞬间流体质点的运动规律。原则上讲方程既适 用于层流，也适用于湍流中。但实际只直接适用于层流，而不能直接地严格解决湍 流问题。这是由于在湍流中，流体质点成高频随机脉动，因此，各物理量亦高频脉 动，使我们无法追踪这些极为错综复杂的流体质点和漩涡。国外有研究者用大涡模 拟方法来求解 navier-stokes 方程，但仅在探索阶段，一般的计算中仍采用雷诺平 均来处理方程。 对速度和压力时均值和脉动值进行雷诺分解后，代入 navier-stokes 方程和连 续性方程再进行雷诺平均即得到描述湍流流动的雷诺方程和时间平均的连续性方程： (2-4) ( )0u (2-5) iiik gkik kikki p t uuuu uuuf xxxxx 其中 (2-6) iii u (2-7) ppp 21 式中，、p 为瞬时值，、p 为时均值，、为脉动值。 i u i u i u p 当时间间隔 t 很长时，有 (2-8) t t i t i du t 0 1 lim 此时不再是时间的函数，这种平均方法称为雷诺平均。 i u 在方程(2-4)和(2-5)组成的方程组中，除了=(x，y，z)和 p 四个未知数，新 i u 增加了、六个二阶相关量，但方程只有