聚合氯化硫酸铁的制备及在制革废水处理中的应用 毕业论文.doc

聚合氯化硫酸铁的制备及在制革废水处理中的应用摘要：以钢铁酸洗废液为原料制备了絮凝剂聚合氯化硫酸铁（pfcs）。以皮革厂废水为处理对象，通过添加硼酸钠，硅酸钠，磷酸，酒石酸钾钠制备混合的聚合硫酸铁，并分别对皮革废水进行处理，最后研究复配聚合氯化硫酸铁对皮革废水的处理效果。关键词：聚合氯化硫酸铁；絮凝性能；制革废水1 引言 制革废水含有大量蛋白质、染料、油脂、硫化物、铬盐以及毛渣等有害物质，是污染较难处理的工业废水。大多企业对生产工序中重点污染源废水（如铬鞣废水等）进行单独收集处理后，再与其他工序排放的废水混合进一步处理，但综合废水的水质水量差异仍比较大。1目前国内对制革废水的常规处理采用了物化法与生物法相结合的处理方式，处理工艺耗时较长，需要较大的工程投资和日常运行费用，且许多已经建成的处理设施无法达到设计要求，尤其是色度。絮凝法是目前众多工业污水处理方法中较简单、经济的一种，它可以去除有机物、色度、重金属、氮和硫等，操作管理方便，处理效果稳定，不受水温、气温等的影响。盐酸钢铁酸洗废液是制备絮凝剂聚合氯化硫酸铁的理想原料，然而由于fe3+水解聚合性能不佳生成的聚合氯化硫酸铁不仅稳定性差，而且絮凝效果差。尤其是处理后水中残余铁的存在 导致色度难以达标2,3。所以要对其进行改性，本实验采用氯酸钠为氧化剂，硫酸铝和磷酸为稳定剂，制备出聚合氯化硫酸铁，并对制革废水进行处理，效果显著。2 实验部分2.1 主要仪器实验所用的仪器和设备见表1。表1 主要试验仪器仪器名称仪器编号生产厂家六联搅拌器my3000-6n武汉市梅宇仪器有限公司ph计phs-25型上海日岛科学仪器有限公司cod消解仪dr-2010型美国haca公司电子天平mp000b上海精密科学仪器有限公司分析电子天平bs224s北京赛多利斯仪器系统有限公司2.2 主要试剂 钢铁酸洗废液（h+=1.06，全铁含量30%）聚合氯化硫酸铁自己制作，阳离子聚丙烯酰胺（pvm）分子量500万。硫酸（h2so4，ar）西安市西北化工试剂厂。氯酸钠（naclo3,ar）天津市大茂化学试剂厂。硫酸亚铁（feso4,ar）天津市大茂化学试剂厂。硫酸铝（al3so4,ar）天津市大茂化学试剂厂。磷酸（h3po4，ar）硅酸钠（na2sio3，cr）汕头市通用试剂厂。酒石酸钾钠（c4h4knao64h2o,ar）广州市大名通用化工厂。2.3 制备方法将取来的含铁废水用滤纸过滤，取样先分析其中的全铁、亚铁和酸度，然后按设定的全铁浓度和盐基度计算需要加入硫酸（或氢氧化钠）和氯酸钠的量。取过滤后的含铁废水200ml，按计算的量加入硫酸，再加入一定量的硫酸铝和稳定剂，开动搅拌器，加热至一定温度，待硫酸铝溶解完成后，缓慢加入氧化剂进行氧化，氧化剂加完后继续保温搅拌一定时间，使其水解聚合，然后自然冷却，得聚合氯化硫酸铁（pfcs）样品。2.4 稳定性考察稳定性是评价聚合铁盐絮凝剂质量的一个重要指标，关系到有效铁的含量，因此，需对制备好的样品进行稳定性评价。稳定性的考察方法：将冷却的样品装入透明玻璃瓶中在自然温度下放置，每隔一定时间观察其中沉淀析出情况。2.5 絮凝性能考察 以制革工业废水为处理对象，考察合成样品的絮凝性能。絮凝试验方法为：取污水于500 ml烧杯中，在my3000-6n六联搅拌器上加入药剂，在200210 r/min下快搅2 min，再在5060 r/min下慢搅7 min，静置21 min，取液面下2 cm处的液体，在wzs185型高浊度仪（上海精密科学仪器有限公司）上测定浊度。制革工业废水处理前后，取样在hh型cod测定仪（江苏江分电分析仪器有限公司）上测定cod。2.6 分析方法 样品的全铁和亚铁含量采用重铬酸钾法测定；盐基度的测定按照gb14951-2006的方法测定；密度采用密度计法在（201）下测定；ph值采用ph计测定。pfcs中各分子形态可分为3种：自由铁离子和单核羟基络合物、过渡性低度聚合物和高聚态，过渡性低度聚合物含量高的絮凝性能较好。各分子形态的分析采用ferron逐时络合比色法在755b型紫外-可见分光光度计 （上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂）测定，其计算方法：将fe-ferron逐时络合比色工作曲线上t=0时的a0和基本达平衡时的吸光度ap与标准曲线对照，求出对应的铁离子浓度c0和cp，从而可计算出高聚态铁离子的浓度为，各形态的相对百分含量按以下公式计算：式中：fe(a)%、fe(b)%和fe(c)%分别为自由铁离子和单核羟基络合物、过渡性低度聚合物和高聚态的百分含量。取样品在100 电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。取小量样品采用kbr压片，在spectrum one(b) ftir红外光谱仪（美国pe公司）上测定其红外光谱，采用jsm-6380lv扫描电镜（日本电子公司）测定其形貌，在日本理学d/max-2550vb+18kw转靶x射线衍射仪上测定物相。3 结果与讨论 3.1 硫酸的加入量对盐基度和稳定性的影响固定绿矾34 g、磷酸4 ml、硫酸铝8 g、氯酸钠6.6 g，反应温度为60 ，反应时间为2 h，考察硫酸的加入量对盐基度和稳定性的影响，结果如表3-1所示。表3-1 硫酸加入量对盐基度和稳定性的影响h2so4加入量 / ml0.51.01.52.02.22.42.62.83.0盐基度（b）/ %19.517.415.714.713.811.29.37.45.1稳定性差差差一般好好好好好表3-1表明，pfcs的盐基度随h2so4的加入量增加逐渐减少，而稳定性逐渐变好。盐基度是描述聚合铁系絮凝剂中羟基与铁的摩尔比，反映聚合程度的一个特征参数，与产品性能密切相关。性能优良的铁系絮凝剂需具有适宜的b值范围。b太高，pfcs不稳定，太低则絮凝性能较差。可见，当h2so4的加入量在2.22.8 ml内，pfcs较稳定，b值适宜，试验表明具有较好的絮凝效果。因此，h2so4的加入量为2.22.8 ml。3.2 氯酸钠的加入量对亚铁含量和盐基度的影响固定硫酸2.5 ml、硫酸亚铁34 g、磷酸4 ml、硫酸铝8 g，反应温度为60 ，反应时间为2 h，考察氯酸钠的加入量对亚铁含量和盐基度的影响，结果如图3-1所示。图3-1 氯酸钠的加入量对亚铁含量和盐基度的影响图3-1表明，盐基度b随加入的氯酸钠的量增加而增加，当达到6.6 g时，盐基度达到最大，继续增加b基本上不变化；而亚铁含量随氯酸钠的增加而减少，当用量达到6.6 g时，亚铁含量为0，亚铁被氧化完全。继续增加氯酸钠，对pfcs的质量技术指标（b值和亚铁含量）没有改善，反而增加了成本。因此，氯酸钠用量为6.6 g。3.3 稳定剂对pfcs稳定性的影响固定硫酸2.5 ml、硫酸亚铁34 g、氯酸钠6.6 g，反应温度为60 ，反应时间为2 h，考察了磷酸、硅酸钠、酒石酸钾钠和硫酸铝对稳定性的影响，结果如表3-2所示。表3-2 稳定剂对pfcs稳定性的影响种类硅酸钠（g）磷酸（ml）用量468101523468稳定性一般差差差差差差一般较好好种类酒石酸钾钠（g）硫酸铝（g）用量510152025812162024稳定性差差差差差差差差一般一般种类酒石酸钾钠+磷酸硫酸铝+磷酸用量2+83+84+85+106+122+83+84+85+106+12稳定性差差差一般一般差一般好好好表3-2结果表明，磷酸和硫酸铝达到一定量后能起稳定作用，酒石酸钾钠的稳定效果不明显，其中以磷酸及其和硫酸铝配合使用稳定效果最好，磷酸与硫酸铝配合使用不仅效果好，而且用量少，成本最低。因此，采用磷酸+硫酸铝复合稳定剂，其用量为4 ml磷酸+8 g硫酸铝，稳定时间可达半年以上。3.4 反应温度的影响 固定硫酸2.5 ml、硫酸亚铁34 g、磷酸4 ml、硫酸铝8 g、氯酸钠6.6 g，反应时间为2 h，考察反应温度对pfcs制备的影响，结果如表3-3所示。表3-3 反应温度对pfcs制备的影响温度 / 现象与结果30绿矾溶解较慢，反应速度慢，反应时间需4 h。温度低，不利于带较高正电荷的铁的多核配合物形成，絮凝效果不佳。40绿矾溶解较慢，反应速度慢，反应时间需3.5 h，产物絮凝效果欠佳。50绿矾溶解较快，反应速度快，反应时间需2.5 h，产物絮凝效果较好。60绿矾溶解较快，反应速度较适宜，反应时间需2 h，产物的絮凝效果较好。70绿矾溶解快，反应比较剧烈，反应时间需1 h，产物絮凝效果较好，伴有氯气味产生，降低了氧化剂的利用率，氧化剂量相同时，还有少量亚铁存在，而且能耗比60 高。可见，反应温度以60 为最好，实际操作中反应温度可控制在5565 较好。3.5 反应时间对稳定性的影响 固定硫酸2.5 ml、硫酸亚铁34 g、磷酸4 ml、硫酸铝8 g、氯酸钠6.6 g，反应温度为60 ，考察反应时间对pfcs中各分子形态含量的影响的影响，测定pfcs中fe的分子形态的ferron比色法测定铁的标准曲线如图3-2所示（600nm波长下，铁离子的浓度在104105mol/l范围），测定结果如表3-4所示。图3-2 ferron比色法测定铁的标准曲线表3-4 不同反应时间各种分子形态的百分含量 / %反应时间 / h 0.5 1 1.5 234fe(a) 90.43 83.92 79.85 75.5774.4174.13fe(b)7.84 12.27 15.48 17.6318.7118.94fe(c)1.73 3.81 4.67 6.806.886.93从表3-4可见，pfcs中各分子形态在前2 h内变化比较大，自由铁离子和单核羟基络合物随反应时间增加而迅速降低，而过渡性低度聚合物和高聚态迅速增加，反应时间超过2 h，各分子形态的百分含量趋于稳定，再延长反应时间对分子形态的影响不大，但增加了能耗，降低了效率，因此，反应时间以2 h为宜。3.6 絮凝效果以试制样品和为药剂对皮革工业园综合制革废水进行处理，并与该制革工业园污水处理厂使用的药剂聚合氯化铝（pac）与硫酸亚铁配制，加入相对分子质量为800的聚丙烯酰胺（pam）进行比较，结果如表3-5所示。制革废水初始浊度为1000 ntu左右，ph值13-14，cod为3100 mg/l左右。表3-5 试制样品对制革工业废水的处理效果药剂样品样品污水厂药剂用量 / mgl1fe12221320866pac2857pam0.50.51浊度 / ntu初浊993998986终浊7.29.317.5去除率 / %99.2999.1098.28cod / mgl1初值3124.23145.63133.9终值1096.51159.21644.9去除率 / %64.9063.1447.51表3-5结果表明，处理制革工业废水时，试制样品不仅用量比该制革工业园污水处理厂目前使用的药剂少，而且效果明显优于目前使用的药剂，因此，可替代该污水处理厂目前使用的药剂，提高处理效果，降低制革废水的处理成本。3.7 产物的结构分析 产物的红外光谱、x-射线衍射和扫描电镜分别如图3-33-5所示。图3-3 产物的红外光谱图3-4 产物的x-射线衍射图 fe4.67(so4)6(oh)220h2o； fe2(so4)39h2o； na3fe(so4)33h2o图3-5 产物的扫描电镜图图3-3中各峰归属如下（cm1）：3430.22处的为水分和pfcs分子链中的oh伸缩振动峰，1640.75处为oh弯曲振动峰，1231.22、1128.84、1080.10和988.62处的吸收峰为pfcs中so42的特征吸收峰，在594.67和488.51处的吸收峰为，上述结果表明，pfcs具有与聚合硫酸铁（pfs）相似的红外光谱。从图3-4 x-射线衍射图看，pfcs呈现明显的晶态结构，其主要物相为隶属于三斜晶系、pt(2)空间群的fe4.67(so4)6(oh)220h2o，隶属于三方晶系、空间群的fe2(so4)39h2o和隶属于六方晶系、空间群的na3fe(so4)33h2o。图3-5表明，pfcs中有片状、颗粒状和不规则形状的颗粒，由这些颗粒粘连而成较疏松的絮团状形貌，具有较大的表面积和聚集体体积。3.8 结论 （1）氧化剂采用氯酸钠，不仅效果好，成本较低，而且反应速度快，适宜反应时间为2 h。（2）采用磷酸+硫酸铝为稳定剂，效果最好，用量少，成本低，还可减少硫酸的用量。参考文献：1 蒋家超，杨文澜，马皆文，等国内制革废水处理技术发展现状及展望j 江苏环境科技，2006,19（2）：56-58.2 meea kang, hong chen, yuko sato, etal. rapid and economical indicator for evaluating arsenic removal with minimum aluminum residual during coagulation processj. water research,2003,37: 4599-4604.3 莫炳禄，公国庆，阮复