高介高稳定性Y5P陶瓷电容器材料介电性能的研究 毕业设计(论文).doc

i 高介高稳定性 y5p 陶瓷电容器材料介电性能的研究 摘 要 batio3基陶瓷电容器是一类用途广泛的类陶瓷电容器，即低频高介陶瓷电容器。 由于其本身具有高介电常数、绝缘特性，并可以通过元素掺杂改性达到美国电子工业 协会（eia）标准 y5p（在-30到 85范围内，温度稳定性达到c/c10%）与 x7r、x8r、y5v 等陶瓷电容器的要求，而成为各国材料科研人员的研究热点。本文 主要以 batio3-nb2o5-co3o4(btnc)陶瓷系统为研究对象，研究添加不同掺杂物 bi4ti3o12（bit） 、bi0.5na0.5tio3（nbt） 、cacu3ti4o12(ccto)对系统介电性能的影响。 通过添加适量的掺杂物，达到提高系统介电常数和温度稳定性的目的。实验结果表明： bit 掺杂量为 6.0wt%(质量比)，烧结温度为 1260的 btnc 基陶瓷，其介电常数最高 可达 3000，温度稳定性c/c15%； nbt 掺杂量为 2.4at%（物质的量比） ，烧结温度 为 1260的 btnc 基陶瓷，其介电常数最高为 2850，温度稳定性可以达到 c/c10%；在 1130下烧结，掺杂 2.0at% ccto 的 btnc 基陶瓷，在室温到 85范 围内，介电常数可达到 2800 以上，温度稳定性c/c5%。 关键词：钛酸钡，高温度稳定性，高介电常数，陶瓷电容器 ii investigation of dielectric properties of y5p ceramic capacitors with high temperature stability and high dielectric constant abstract barium titanate based ceramic capacitors were multi-functional materials, it belonged to low frequency and high dielectric ceramic capacitor, which was called type ceramics. barium titanate based ceramic capacitors were research focus to national materials scientists because of its high dielectric constant, insulation performance and can be modified by doping to achieve the requirements of electronic industries association (eia) ceramic capacitors standard as y5p, x7r, x8r, y5v, etal. in this paper, the ceramic of batio3-nb2o5-co3o4 (btnc) systems was studied as the main object, in order to research the effect of the system dielectric properties by adding different dopants bi4ti3o12（bit） 、bi0.5na0.5tio3（nbt） 、 cacu3ti4o12(ccto). adding appropriate amount of dopants can improve the dielectric constant and temperature stability. it was found that the the maximum dielectric constant of btnc system, which was doped 6% bit and sintered at 1260, was 3000, and the temperature stability was c/c15%; the the maximum dielectric constant of btnc system, which was doped 2.4% nbt and sintered at 1260, was 2850, and the temperature stability was c/c15%; in the range from room temperature to 85 , the the dielectric constant of btnc system, which was doped 2% ccto and sintered at 1130, reached 2800 or more, and the temperature stability was c/c15%. key words: barium titanate, high temperature stability, high dielectric constant, ceramic capacitors iii 目 录 摘要.i abstract.ii 目录.iii 1 综述.1 1.1 引言1 1.2 batio3系陶瓷介质材料概述.1 1.2.2 batio3的铁电性能3 1.2.3 batio3陶瓷介电-温度特性3 1.3 “壳-芯”结构理论.4 1.4 batio3陶瓷掺杂改性.5 1.4.1 等价掺杂.5 1.4.2 不等价掺杂.7 1.5 ccto 巨介电常数材料简介8 1.5.1 ccto 的结构.8 1.5.2 ccto 的表征.9 1.5.3 ccto 巨介电特性的起源.10 1.6 本文研究的意义与目的10 2 实验部分.11 2.1 实验原料11 2.2 实验仪器11 2.3 实验过程12 2.3.1 掺杂物的预合成.12 2.3.2 陶瓷片式电容器的制备.13 2.4 性能测试16 2.4.1 收缩率和密度测试.16 2.4.2 电性能的测试.17 3 分析与讨论.18 3.1 bit 掺杂对 btnc 基陶瓷性能的影响 .18 3.1.1 bit 掺杂对 btnc 基陶瓷密度及烧结温度的影响 18 3.1.2 bit 掺杂对 btnc 基陶瓷介温特性的影响 18 3.2 nbt 掺杂对 btnc 基陶瓷性能的影响20 iv 3.2.1 nbt 掺杂对 btnc 基陶瓷密度及烧结温度的影响.20 3.2.2 nbt 掺杂对 btnc 基陶瓷介温特性的影响.20 3.3 ccto 掺杂对 bt 基陶瓷性能的影响.21 3.3.1 ccto 掺杂对 bt 基陶瓷密度及烧结温度的影响21 3.3.2 ccto 掺杂对 bt 基陶瓷介温特性的影响22 3.4 ccto 掺杂对 btnc 基陶瓷性能的影响.23 3.4.1 ccto 掺杂对 btnc 基陶瓷密度及烧结温度的影响23 3.4.2 ccto 掺杂对 btnc 基陶瓷介温特性的影响24 3.5 ccto 掺杂对 btnc 基（稀土掺杂）陶瓷性能的影响.25 3.5.1 ccto 掺杂对 btnc 基（稀土掺杂）陶瓷密度及烧结温度的影响25 3.5.2 ccto 掺杂对 btnc 基（稀土掺杂）陶瓷介温特性的影响25 4 结论.27 致谢.28 参考文献.29 1 1 综 述 1.1 引言 铁电陶瓷又称为 ii 类低频电容器陶瓷，这类电容器多用于滤波、旁路和耦合等电 子电路中，一般要求有极大的电容量，因此要求用介电常数很高的瓷料来制备。以 batio3 陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常数，是制造铁电陶瓷电容器的基础材料， 也是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷材料之一1。 钛酸钡系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷。虽然它的 发展历史并不长，但由于其具有压电性、铁电性、热释电性等优良的介电性能，己成 为现代功能陶瓷中最重要的一类，是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶 瓷的支柱。在高介电常数系材料方面，具有极高介电常数的钛酸钡几乎是所有高介电 常数材料的基体。 现在，钛酸钡已被广泛地应用于制备高介质陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、ptc 热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测、温控传感器等各个方面。钛酸钡系 列电子陶瓷的发展历史还比较短，研究的深度和广度远不及金属和高分子材料。近几 十年来，世界各地主要工业国家都十分注意这方面的研究与开发，美国和日本始终处 于领先的地位。 batio3陶瓷的性能主要由其微观结构决定。如：batio3晶粒的异常长大会降低陶 瓷的介电常数，而气孔和杂质相的增多会导致陶瓷介电损耗的增大。均匀的微观结构 是保证陶瓷具有高可靠性能的重要因素。钛酸钡的掺杂方式对陶瓷的晶粒大小、均匀 程度等有很大影响，进而强烈影响钛酸钡基陶瓷的电学性质。因为细晶 batio3基陶瓷 掺杂后会形成一种“壳-芯”结构，这种结构晶粒中包括连续变化的杂质梯度区，等价阳 离子的 batio3顺电壳及未反应的 batio3铁电芯，对改善容量温度特性非常重要3。通 过添加 caco3、mno2、srtio3、zro2、v2o5、bi2o3、co3o4、nb2o5、la2o3等等不同 添加剂分析其掺杂机理及其对陶瓷温度特性、介电常数、介质损耗及击穿场强的影响， 有利得到高介高稳定性陶瓷电容器材料，为其在电学、热学、光学等领域的广泛应用 和对新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景2-12。 1.2 batio3系陶瓷介质材料概述 1.2.1 batio3的晶体结构 batio3是典型的铁电体，其钙钛矿具有三方相、斜方相、四方相和立方相等晶相。 以 batio3或 batio3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料，在电子 学、热学、光学等领域得到了广泛的应用。 2 立方 batio3晶体是理想的钙钛矿（catio3）结构，如图 1-1 所示，每个晶胞含有 一个分子结构，在 120以上是稳定的。在立方 batio3晶胞中，ba2+处于立方体的顶 角位置，ba2+的配位数是 12，因为周围有 12 个与之等距离的 o2-离子包围着。o2-处于 立方体的面心位置，o2-的配位数为 6，因为 4 个钡离子和 2 钛离子包围着 o2-离子。 ti4+则占据 6 个 o2-组成的八面体孔隙的中间，所以 ti4+的配位数是 6。立方 batio3的 晶格数约为 0.4nm，在 120时发生顺电-铁电相变，温度低于 120时成为四方相。 图 1-1 立方相 batio3晶体结构示意图15 四方 batio3的结构亦属于钙钛矿型结构，只是晶格较理想钙钛矿型结构发生了畸 变。与立方 batio3比较，由于畸变使其 c 轴变长，a 轴变短。当温度在 120以下时， 钛离子沿 c 轴方向发生一定程度的位移，亦即钛离子沿 c 轴方向产生了离子位移极化， c 轴方向为自发极化的方向。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为 自发极化（ps） 。由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置。四方 batio3中的自 发极化主要有 ti4+离子位移对自发极化强度的贡献（约占 31%） ，o2-离子的电子位移对 自发极化强度的贡献（约占 59%） ，其他离子对自发极化强度的贡献约占 10%（这 10% 中，钛离子的电子位移对极化的贡献约为 6%） 。轴率(c/a)的大小与自发极化 ps的强弱 有密切的关系，可以从轴率(c/a)的大小来估计 batio3和 batio3基固溶体的自发极化 强弱。 斜方相在-90-5之间是稳定的，其 a 轴方向为自发极化的方向，即自发极化沿着 假立方晶胞的面对角线方向进行。一个斜方 batio3晶胞包含 2 个 batio3分子单位， 在-10下晶胞参数为 a=0.5682nm，b=0.5669 nm，c=0.3990nm。在-90oc 发生另一种铁 电相变，成为三方相。 图 1-2 batio3的四种晶型及其自发极化的方向（a）立方 batio3，ps=0；（b）四方 batio3，ps11001； 3 （c）斜方 batio3，ps11110；（d）三方 batio3，ps11111 三方相 batio3晶体在-90以下稳定，其自发极化沿原立方晶胞的立方体对角线方 向进行。图 1-2 为 batio3的四种晶型及其自发极化的方向16。立方相 batio3钛离子 位于氧八面体的正中心，整个晶体不存在自发极化。钛离子偏离中心沿四重轴、二重 轴和三重轴的位移是四方相、斜方相、三方相自发极化的主要来源。 1.2.2 batio3的铁电性能 一般来说，铁电体在某温度范围内可以发生自发极化，并且自发极化有两个或多 个可能的取向，在电场作用下，其取向可以做可逆转动。所谓的自发极化是指在某温 度范围内，当不存在外加电场时，晶胞中正负电荷中心不互相重合，即晶体中每个晶 胞中存在固有偶极矩，这是由晶体的内部结构特点造成的。铁电体的铁电性只存在于 一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相 与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，相变温度称为居里温度(或居里点)tc。 铁电晶体在出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使系统能 量增加。为降低系统能量，晶体内部将分成若干个小的区域，即电畴，每个电畴内部 的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴的出现将使静电能和 应变能降低，但同时会引进畴壁能，畴壁的运动会造成极化的改变。 对于应用在电容器中的铁电体电介质，主要性能指标为相对介电常数 r和介电损 耗 tan。相对介电常数 r是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作 用下的极化能力愈强，其介电常数愈大。在相同尺寸的电极系统中，用 r大的电介质 做成的电容器的电容量也越大。如果做成相同电容量的电容器，用 r大的电介质比用 r小的电介质做成的电容器的体积要小，这对现代电子器件的小型化有着重要的意义。 电介质内部的极化按载流子的种类主要分为电子极化和离子极化。按极化形式主要分 为位移极化、松弛极化和偶极子取向极化。介电损耗反映的是在极化电场中电介质内 部能量耗散的大小，其中介质损耗角 是在交变电场下电介质的电位移与电场强度的 相位差。功能陶瓷材料中存在的介电损耗主要来源于电导损耗、松弛极化损耗和电介 质结构损耗三部分。 1.2.3 batio3陶瓷介电-温度特性 图 1-3 为 batio3陶瓷的介电-温度特性。从图 1-3 中可以发现，batio3晶体的介电 常数很高17。在 a 轴方向测试的数值远高于在 c 轴方向测得的数值。高介电常数与铁 电体的自发极化和电畴结构有关。a 轴方向与 c 轴方向介电常数的巨大差异表明，在电 场作用下，batio3中的离子沿 a 轴方向具有更大的可动性。相变温度附近，介电常数 均具有峰值，在距离温度 tc下的峰值介电常数最高。这与相变温度附近离子具有较大 可动性，在电场作用下易于使晶体中的电畴沿电场方向取向有关。介电常数随温度变 4 化时存在热滞现象，在四方-斜方相变温度及斜方-三方相变温度附近表现得很明显。介 电常数随着温度的变化不呈直线关系，而呈现出非常明显的非线性。 图 1-3 batio3单畴晶体的介电常数随温度的变化 1.3 “壳-芯”结构理论18-20 纯细晶 batio3陶瓷室温下的介电常数很高，但随温度的变化仍然较大，经添加剂 改性后，温度特性明显得到改善，主要是因为细晶 batio3陶瓷掺杂后会形成一种“壳- 芯”结构。“核”为 batio3铁电相，而“壳”为固溶体相。park 等人2研究发现钛酸钡的起 始粉料粒径大小将直接影响晶粒壳的体积比例，进而影响陶瓷的介电性能。合成钛酸 钡同时引入了掺杂物，掺杂物与钛酸钡混合后烧结，陶瓷才能形成“壳-芯”结构。如果 烧结时温度过高，掺杂离子扩散速率加快，就可能导致壳层增厚和晶粒芯消失，破坏 了“壳-芯”结构。 图 1-4 理想 batio3陶瓷的壳-芯结构 “壳-芯”这种结构对改善容量温度特性有重要的作用。经掺杂的batio3晶粒在化学 特性方面呈现以下两种类型：(1)化学均匀性掺杂：对于batio3的改性仅起到展宽和移 动作用；(2)化学非均匀性掺杂：晶粒中含有未反应的batio3 铁电芯、连续变化的杂质 浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的batio3顺电壳, 即形成所谓的“壳-芯”结构, 其 结构示意图图1-4所示。陶瓷的介电常数是铁电晶芯、顺电晶壳和梯度区域特性的叠加， 满足对数混合定则，即： 5 （1-1） corecoregradgradshellshell lgvlgvlgvlg 式中，分别是晶芯、梯度区、晶壳的体积分数， 是系统的介电常数。 core v grad v shell v 1.4 batio3陶瓷掺杂改性 所谓置换改性是指，能大量溶解到 batio3中与相应离子进行置换，形成 batio3 基固溶体，从而使陶瓷的性质得到改善的离子性加入物的引入而言的。从晶体化学原 理考虑，只有那些电价相同，离子半径和极化性能相近的离子才能大量进行这种置换； 能够大量固溶到 batio3中的置换改性的加入物，随着加入物固溶到 batio3的晶格， 会使 batio3及 batio3陶瓷的性质发生变化。有些加入物，由于离子半径相差较大或 由于相应离子的电价不同等原因，在 batio3中固溶极限较小的加入物却往往使 batio3以及 batio3陶瓷的性质发生更为显著、深刻的变化，这类添加物称为掺杂改性 加入物。 有些加入物，在 batio3中固溶极限较小的加入物却往往使 batio3以及 batio3陶 瓷的性质发生更为显著、深刻的变化，这类添加物称为掺杂改性加入物。有些加入物 能大量溶解到 batio3中，形成 batio3基固溶体，从而使陶瓷的性质得到改善的离子 性加入物是置换改性加入物。为了便于讨论将掺杂元素分为等价改性和不等价改性。 等价和不等价加入物如表 1-1 所示。 表 1-1 加入物在 batio3中的固溶度及其对 batio3铁电相变温度的影响21 每 1%mol 加入物导致的相变温度的变化/oc 加入物 固溶极限 /%（mol）tc四方-斜方斜方-三方 等价加入物 pbtio31003.7-9.5-6 srtio3100-3.7-20 catio321-6.7-6 bazro3100-5.3718 basno3100-8516 高价加入物 la2/3tio315-18 ba1/2nbo314-261225 y2o322.5-19 bi4ti3o121.218-40 moo30.8 低价加入物 6 mgo1200 nio3-8 coo10-20-135 fe2o32.5-40 1.4.1 等价掺杂 用于等价掺杂的离子有二价的 sr2+、mg2+、ca2+、zn2+ 、pb2+和四价的 sn4+、zr4+ 等。以上述离子经常单独或组合对 batio3进行掺杂改性。 sr2+作为重要的 a 位置换改性物，sr2+在 batio3基陶瓷中的作用可以使居里温度 明显降低，即使介电常数的居里峰移向低温；当掺杂量适宜时，可使峰值介电常数显 著提高。sr2+使 batio3的四方斜方相变温度略有降低，但对斜方与三方相变温度却 几乎没有影响，并且当其掺入量超过某一值后，则又在一定程度上出现使居里峰降低 且展宽的作用21-23。根据现有的研究，sr2+的加入量在 0.3at%时，居里温度降低至室温 附近。并且峰值介电常数可达 12500。由此可见 sr2+对改变 batio3陶瓷介电性能的作 用是非常显著的。周学农等研究了 sr2+对 batio3陶瓷 tc(120)的影响：钛离子偏离钛 氧八面体的中心位置，在一定范围内振动。 由于 ti4+、o2-间的强电场作用，当温度低于 tc时，因 ti4+的热运动减弱，ti4+偏 离中心，沿晶轴 a、b 或 c 方向发生一定距离的位移，八面体发生畸变并伴随发生了自 发极化；而当温度高于 tc时，因 ti4+热振动能增强，ti4+渐渐向八面体中心移动，由畸 变八面体转为正八面体，自发极化消失，所以 tc的高低反映了自发极化的稳定程度。 当 batio3中引入 sr2+时，sr2+占据了 ba2+格点，由于 sr-o 键的作用强于 ba-o 键，削 弱了 ti4+与 o2-间的藕合作用，在较低的温度下 ti4+即可沿晶轴发生位移，产生自发极 化，因而降低了 tc温度。zhou 等24发现 ba(1-x)srxtio3体系中 x=0.6 时最大介电常数最 大，在此基础上掺杂 0.05mol 的 bi 元素，起到压峰作用。ca2+与 sr2+的改性作用相反， 其置换 a 位的 ba2+后一定程度上可使居里峰压低并展宽25，但对居里峰的移动不明显。 这主要是因为 ca2+离子可使四方斜方相变温度和斜方三方相变温度显著降低，这 样就宽化了居里温度到四方斜方相变温度间的范围，因此非常有利于 batio3基陶瓷 材料和器件的温度稳定性的改善。ca2+对 batio3陶瓷的 ti4+进行置换有着与 a 位置换 不同的改性效应。研究发现 ca2+置换 ti4+形成，作为受主以束缚自由电子。因为 ti ca ca2+半径较小，它会因为氧结合能增大而抑制氧空位的生成，从而保证较高的绝缘电 阻。随着 ca2+掺杂量的增大，c 轴晶格参数是直线减小的，而 a 轴的晶格参数则是直线 增大的，晶胞体积也是直线增大的。ca2+在 b 位的固溶度极限大约是 2.0at%。并且研 究人员认为随着 b 位的 ca2+加入量增大，晶粒生长受到抑制，居里峰也有所压抑。当 7 ca2+加入量超过固溶极限 2.0at%时，居里峰可以充分展宽，这时平均粒径小于 1m。 通常情况下，zr4+是被加入不稳定的结构中或以 bazro3的形式来影响 batio3陶瓷 相变温度及介电性能的。在较高的烧结温度下，zr4+离子可以置换 ti4+，使居里温度降 低。zhiyu 等26用固相法合成了 zr4+取代 ti4+的 batio3基陶瓷，结果证明 zr4+取代 ti4+ 使居里温度显著移向低温方向，并且随着 zr4+掺杂量的增加，居里峰向低温方向移动 的程度越大。zhang ya-min 等65发现 ce4+取代 ti4+可使居里温度向低温方向移动，随 着 ce4+的增加，陶瓷的室温介电常数降低，同时居里峰的值也降低。外国学者26-27研 究发现，当烧结温度低于 1320时，zro2存在于晶界上起抑制晶粒生长的作用，从而 使介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们还指出， 当晶粒尺寸降低到 1m 以下时，介电常数与温度间的非线性特性将受到抑制，室温下 的介电常数会随之增加。九十年代，有人对掺杂少量的 zro2(1wt %)的 batio3进行了 研究。结果发现，掺杂少量的 zr4+的 batio3陶瓷，为了得到较大的致密度需要提升烧 结温度。并且他们认为在低温下烧结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温 度会导致介电常数的大幅降低。他们认为这些可能是由于低介电常数的相或玻璃相对 高介陶瓷的稀释作用，或者低介成分的生成引起的。 sn4+的改性作用与 zr4+相似，也可使介电常数的居里峰移至低温。当加入量适宜时， 可使峰值介电常数明显提高；当掺入量超过一定值后又在一定程度上呈现出使居里峰 降低并展宽的作用。sn4+的加入量在低于 10at%时，可使 batio3的四方-斜方相变温度 和斜方-三方相变温度明显提高。所以在 sn4+置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相（或假 单斜相）就可能成为室温下的稳定相。河北大学的丁士文等人研究证明 sn4+对的取代 使得 bt 基陶瓷的室温介电性能大大改善，并使 bt 基陶瓷居里峰向低温方向移动。研 究结果表明以 batio3:basno3=91:9 的瓷料比例，其室温下的介电常数达到 6000，介质 损耗小于 0.005。若同时加入少量 mnco3，则可使瓷料的晶粒更加细小且均匀29-31。 1.4.2 不等价掺杂 通常用于不等价掺杂的离子是取代 a 位的 la3+、y3+、bi3+和取代 b 位的 mn3+、cr3+、fe3+、co3+等。其中 mn3+、cr3+、fe3+、co3+作为受主杂质添加到 batio3 中取代 ti，可以形成多种类型的钙铁矿结构限制畴壁的移动，同时抑制电子传导，这 些效应可以有效的降低介电损耗，提高介电性能。 la3+是取代 ba2+的高价离子。这就反映了 la3+对瓷料的居里峰有压抑并展宽的作 用，同时也能带来一定的移峰效应。1996 年日本的 makoto kuwabara 等人也研究对掺 la3+的 batio3陶瓷的居里温度改变特性，他们认为随 la3+掺入量的增加，居里温度明 显下降。当 la3+的掺杂量为 0.8at%时，居里温度能降低到 105；同时他们也对烧结温 度的因素进行了研究，发现无论是未掺 la3+还是掺杂 la3+的 batio3陶瓷，随烧结温度 上升，居里温度均明显升高。蒲永平等通过在 batio3基陶瓷系统中掺杂 dy2o3，发现 8 当 dy2o3浓度为 0.6wt%时，晶格常数变化值最大，此时晶粒内部缺位浓度最低，常温 介电常数提高到 4100。bi3+掺杂 batio3陶瓷，对其居里峰压抑作用32-35。bari f 等32 在 batio3中掺入 bi3+制备出 ba1-3abi2atio3，并研究了其介电性能。研究发现，当比率 bi3+/ba2+增大时，只有 tc明显，这说明 tc比另外两个相变温度重要。ba0.91bi0.03tio3 顺电相-铁电相的转变温度约为 130，当 a0.03 时，没有严重的频率色散。并且介电 常数遵循 curie-weiss 定律。而 ba0.85bi0.1tio3的介电温谱中出现了明显的频率色散， 并且介电常数和温度的关系偏离了 curie-weiss 定律。 研究表明 mn3+可以有效地降低介电损耗36-40。因为电子的移动通常是通过 ti-ti 链进行，mn3+或 mn4+取代 ti4+后，易于捕获电子而被还原成低价 mn2+，从而降低了介 电损耗。li 等41研究了 mn 掺杂对 batio3-nb2o5-co2o3-ceo2体系介电性能的影响， 发现随 mn 掺杂量的增加，介电损耗近似成线性减小。他们发现不管 mn 的起始价态和 组成如何，最后都会生成 mn2+和 mn3+认为，介电损耗的降低主要是由 mn3+捕获电子 引起的。wang 等42通过分析 epr 谱揭示了 mn2+和 mn4+的存在，因二者相加后总量低 于加入量，推测存在 mn3+，他们认为 mn3+或 mn4+捕获电子而导致介电损耗的减小。 fe3+是取代 ti4+的低价离子，fe3+置换 ti4+的同时，通常会产生氧离子空位。少量的异 价掺杂即可导致介电性能的显著变化。异价掺杂时通常会产生晶格空位。因此，掺杂 的固溶物质容易产生晶界分凝，即溶质易于自固溶体中分凝到晶界或晶界附近，使杂 质在晶界或晶界附近富集，阻碍了晶界的移动，即抑制晶粒的生长，利于陶瓷材料具 有微晶结构。 对于不等价加入物来说，如果两种不等价加入物的电价可以相互补偿，则同时引 入两种不等价加入物比分别引入任何一种时，固溶度要高的多。例如，la2o3和 al2o3 分别引入 batio3中，固溶度都较小，但是当两者同时引入，由于电价得到补偿，固溶 度会显著提高。la2o3、nb2o5和 ta2o5等化合物的高价离子对 batio3的置换通常会引 起 ba2+空位。armstrong 等43-44认为：晶粒“壳-芯”之间失配所引起的内应力对改善温 度特性有积极作用。张树人等45采用 batio3-zno-y2o3三元系统，研究发现 zno 和 y2o3的共同作用有助于形成“壳-芯”结构，zno 和 y2o3能促使 batio3的晶体结构由四 方相转变为立方相，并显著改善 batio3基陶瓷的温度特性。李波等在此基础上，研究 了 v2o5对 batio3-zno-y2o3系统陶瓷性能的影响，认为在 batio3-zno-y2o3系陶瓷中， v5+能提高居里峰强度并改善电容温度稳定性。多价 v 离子在还原气氛中以+3、+4 价 为主，能增强瓷料的抗还原性，提高绝缘电阻率、降低介质损耗。hirokazu 等认为在 batio3基陶瓷中， nb5+和 co3+共同作用与单独掺杂 nb5+和 co3+相比，共同掺杂可使 离子更容易进入 batio3晶格内；hennings46也对 batio3-nb2o5-co3o4体系进行了研究， 在 nb/co 接近半导化区域附近时，室温介电常数达 4800。 9 1.5 ccto 巨介电常数材料简介13-14 2000 年 subramanian 等首次报道了具有巨介电常数的 cacu3ti4o12材料（简称 ccto） ，其在 1khz 交流电场作用下， 可达到 12000，在很宽的温区范围内（100- 400k）介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。2004 年 chung 等发现 没有任何掺杂的 cacu3ti4o12具有明显的电流-电压非线性特征，非线性系数超过 900， 远高于 zno。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件 （如 mems gb-dram） 、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。 1.5.1 ccto 的结构 cacu3ti4o12 (ccto)是一种具有类钙钛矿结构的复杂氧化物，常温下的晶格常数约 为 0.7391 nm。其结构如图 1-5 所示。 图 1-5 cacu3ti4o12的晶体结构示意图 单胞中各原子的坐标为：ca（0 0 0） ；cu（0 1/2 1/2） ；ti（1/4 1/4 1/4） ； o（0.3038 0.1797 0） 。ti 原子处于氧八面体的中心，cu 原子通过 4 个键与 o 原子相连， 而 ca 与 o 没有形成化学键。在正六面体体心和六面体的八个顶点占据着 ca 原子，在 六面体的十二条棱中心和六个面的面心占据着 cu 原子，在晶胞内有八个相互夹角为 141的八个 tio6八面体，tio6八面体是斜置的。研究表明，具有钙钛矿结构的 batio3 在 120左右晶体结构从具有铁电性的四方转变为顺电的立方。subramanian 等利用中 子衍射测量各个原子键长，发现从 35k 到 100k，cacu3ti4o12的结构并没有发生变化， 也就是说铁电相变没有发生。热膨胀系数和比热容的测试结构也显示在这个温度范围 内没有相变发生。他们认为，具有类似钙钛矿的 cacu3ti4o12也具有 tio6 八面体结构， 但是由于受制于 cu 原子的平面正方结构，tio6八面体发生倾斜且受到限制，从而使得 cacu3ti4o12晶体很难发生铁电相变。 1.5.2 ccto 的表征 典型的烧结后 ccto 陶瓷样品的 xrd 图谱和瓷片表面微观形貌（经抛光）如图 10 1-6 所示。通常 ccto 的烧结温度为 1000-1100，烧结条件对于 ccto 陶瓷的介电性 能影响很大。随着烧结时间的增加，ccto 陶瓷的晶粒长大，且介电常数呈增大的趋 势。同时，随着烧结温度的上升，ccto 陶瓷的介电常数也有增长的趋势。 图 1-6 ccto 粉体的 xrd 图谱和 ccto 瓷片表面的 sem 图像 1.5.3 ccto 巨介电特性的起源 对于 ccto 陶瓷，众多学者尝试用边界势垒层电容效应（internal barrier layer capacitance，iblc）效应来解释 ccto 材料巨介电特性的起源。 对于多晶陶瓷材料，复阻抗谱可以反映其晶界晶粒的特性。对于 ccto 复阻抗谱 的测量结果显示，ccto 呈半导特性的晶粒和呈现高阻态的晶界。因而，对于多晶 ccto 陶瓷，高阻态的晶界与半导化的晶粒形成边界层电容效应。这就很好地解释了 ccto 多晶陶瓷的巨介电效应的来源。ccto 是由带绝缘晶界的半导体晶粒组成，且 总是挛晶的，所以 ccto 内部有大量的势垒层电容，使其具有很高的介电常数。多晶 的 ccto 由于晶粒的密度不同，影响了介电常数，这可能是 ccto 的介电常数从几千 到几万都有报道的原因。但是 ccto 单晶一样具有巨介电常数，因此不能单纯地认为 ccto 的巨介电特性起源于其晶界，各种缺陷，包括挛晶、纳米畴及其他晶格缺陷等 都有可能诱发内部势垒，势垒电容的多少直接影响了介电常数的高低，从而导致 iblc 效应的存在。 1.6 本文研究的意义与目的 随着电子整机化向着“薄、轻、短、小”方向的发展，介电瓷粉材料也向着高介电 常数、高稳定性等方向发展。以 batio3或 srtio3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷 介质的代表性材料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能， 是制造电容器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用，为 新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。纯细晶 batio3，陶瓷室温下的介电 常数很高，但随温度的变化仍然较大，经添加剂改性后，温度特性明显得到改善，主 要是因为细晶 batio3 陶瓷掺杂后会形成一种“壳一芯”结构，这种结构包括晶粒中未反 11 应的 batio3铁电芯，连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的 batio3顺电壳，这种结构对改善容量温度特性有重要的作用。这些添加剂常见的有 nb2o5，fe2o3和稀土氧化物等。 本课题以 batio3-nb2o5-co3o4(btnc)陶瓷系统作为研究对象，主要工作就是研制 出低温烧结、高介电常数、低介质损耗、温度特性稳定的无铅 y5p 陶瓷电容器，以适 应工业和民用电器对先进电容器的要求。具体的工作有： （1）以 btnc 为基体，nb、co 总掺杂量为 1.0at%，nb/co 为 3，向其中掺杂一定量 的 la2o3（0.31at%） 、mnco3（0.7at%） 、basno3（0.8at%） 、srtio3（1.0at%） 、 cazro3（3.5at%） ，以及不同量（1.5、2.0、2.4、2.8at%）的 bi0.5na0.5tio3（nbt） ， 找出 nbt 最佳的添加量。 （2）以 btnc 为基体，向其中掺杂一定量的 la2o3（0.31at%） 、mnco3（0.7at%） ，以 及不同量（0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0wt%）的 bi4ti3o12（bit） ，探讨添加 bit 对 体系介电性能的影响。 （3）分别以 bt 和 btnc 系统作为基体，向其中添加不同量 （1.0、2.0、3.0、4.0、5.0at%）的 cacu3ti4o12（ccto） ，探讨添加 ccto 对于 系统介电性能、烧成制度的影响等。 2 实验部分 2.1 实验原料 本实验的主要原料为： batio3、nb2o5、co3o4、la2o3、mnco3、sno2、baco3、srco3、tio2、caco3、zro 2、bi2o3、na2co3。其中 batio3是主晶相，sno2、baco3用于预合成 basno3粉体； srco3、tio2用于合成 srtio3粉体；caco3、zro2用于合成 cazro3粉体； bi2o3、na2co3和 tio2用于合成 na0.5bi0.5tio3粉体；bi2o3、tio2用于合成 bi4ti3o12 粉体。预合成的 basno3、srtio3、cazro3、na0.5bi0.5tio3、bi4ti3o12及 nb2o5、co3o4、la2o3、mno2等主要用于 batio3主晶相的掺杂改性。各原料的规格及 产地见表 2-1。 表 2-1 实验药品明细表 药品名称纯度生产厂家 batio3-东莞龙基电子有限公司 nb2o5化学纯上海跃龙有限公司 co3o4化学纯国药集团化学试剂有限公司 la2o3高纯 4n国药集团化学试剂有限公司 12 sno2分析纯国药集团化学试剂有限公司 baco3分析纯天津红岩化学试剂厂 srco3化学纯国药集团化学试剂有限公司 tio2分析纯天津天大化学试剂厂 caco3分析纯天津天大化学试剂厂 zro2分析纯天津福晨化学试剂厂 bi2o3分析纯西安化学试剂厂 无水 na2co3分析纯国药集团化学试剂有限公司 mnco3化学纯国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯醇-天津天大化学试剂厂 2.2 实验仪器 本实验所使用仪器的型号及生产厂家如表 2-2 所示。其中，高温箱式电阻 ksl1700x 用于 basno3、srtio3、cazro3的预合成；马弗炉用于 nbt、bit 的预合成； 立式炉 lsl-2 用于陶瓷片的烧结。立式炉的优点在于模仿工厂隧道窑的工作原理，可 以进行连续烧成，缩短了烧结周期。 表 2-2 实验所用设备 设备名称型号性能说明生产厂家 电子天平ja2103n精度：0.001g上海民桥精科有限公司 高温箱式电阻炉ksl1700x最高工作温度：1700合肥科晶技术有限公司 电热鼓风干燥箱101-1ab最高工作温度：400天津市泰斯特仪器有限公司 电动粉末压片机dy-60天津市科器高新技术公司 行星式快速球磨机qm-2l南大仪器厂 马弗炉最高工作温度：1000北京科伟永兴仪器有限公司 立式炉lsl-2最高工作温度：1400西安交通大学 自动研磨抛光机unipol-80l美国 mti 公司 2.3 实验过程 2.3.1 掺杂物的预合成 掺杂物的合成工艺采用固相合成。图 2-1 为合成的工艺路线图。 13 配料球磨干燥压块烧块研碎 图 2-1 掺杂物固相合成工艺路线 按合成产物 50g 计算，各原料的称取量、合成物的煅烧制度如表 2-3 所示。 表 2-3 掺杂物合成所需原料的称取量及煅烧制度 合成产物原料称取量（g）煅烧制度 baco332.453 basno3 sno224.782 合成温度：1300 保温时间：4h srco340.229 srtio3 tio221.765 合成温度：1250 保温时间：4h caco327.911 cazro3 zro234.366 合成温度：1350 保温时间：4h bi2o327.484 无水 na2co36.254 bi0.5na0.5tio 3 （nbt）tio218.849 合成温度：850 保温时间：4h bi2o331.820bi4ti3o12 （bit）tio28.180 合成温度：820 保温时间：2h 2.3.2 陶瓷片式电容器的制备 片式电容器制备流程如图 2-2 所示。 14 原料称量球磨混料烘干 造粒压片 上电极性能测试 排胶烧结磨片 陈腐 图 2-2 片式电容器制备流程图 (1) 配料 按照配方组成进行配料，本实验中用的称量仪器是标准电子天平，其测量的精度 是 0.001g。各组试样配方（摩尔比）如表 2-4 至 2-8 所示。 (2) 球磨 按料:球:水=1:2:2 的比例加入锆球和蒸馏水，在行星式球磨机上球磨 3 个小时。球 磨的目的主要有两个：一是混料；二是将料磨细，增加原料活性。球磨方式有干磨和 湿磨。干磨的优点是磨好的粉体不必从液体中分离出来，缺点是后期因为粉粒间的相 互吸附作用，粘结成块，失去研磨作用，这时需要添加一些助磨剂，使粉体分散，促 进粉碎。湿磨需要加水或酒精等分散介质，由于水或其他分散介质的分裂作用，湿磨 效率比干磨效率要高。所以本实验采用湿磨法。混磨一方面可使各原料混合均匀，另 一方面能把原料颗粒磨细。 (3) 干燥 在电热鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100，温度不能太高。 (4) 造粒 对成型前的粉体，要求它具有一定的可塑性，由于陶瓷粉体相当细小的，表面活 性大，表面吸附的气体也就越多。因为当将细小的粉体加压成型时，总是不可避免地 把来不及排除的气体围困于坯体中，或积聚于压模的拐角处，形成坯体的缺块。但如 果形成团粒，则流动性好，装模也比较方便，分布均匀。这有利于提高坯体密度，改 善成型和烧成密度分布的一致性。 15 实验中将干粉置于研钵并加入 4.0wt%的聚乙烯醇(pva)溶液作为粘结剂造粒，加 入粘合剂的量的控制很重要，过多会导致在后面的成型过程中将粘合剂挤出，烧成时 粘合剂排出困难烧成后试样的变形大；而粘合剂量太少，成型时会出现层裂，颗粒脱 落等现象，可以通过实践积累加入合适的粘合剂量，直到研钵中看不到白色粉末，之 后再过 40 和 80 目筛，取中间层进行下一步实验。 (5) 陈腐 将造好粒的粉料置于密闭的塑料袋中，主要作用是让粉料中的水分均匀，以免在 压片过程中出现分层。 表 2-4 掺杂不同量 bit 及一定量 la2o3、mnco3的 btnc 基陶瓷配方（单位：%） #1#2#3#4#5#6 batio398.0298.0298.0298.0298.0298.02 nb2o50.790.790.790.790.790.79 co3o40.200.200.200.200.200.20 la2o30.300.300.300.300.300.30 mnco30.690.690.690.690.690.69 bit0.0wt%2.0wt%4.0wt%5.0wt%6.0wt%7.0wt% 注：#1#6 组 bit 掺杂量分别为：0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0wt% 表 2-5 掺杂不同量 nbt 及一定量 la2o3、mnco3、basno3、srtio3、cazro3的 btnc 基陶瓷配方（单位：%） #7#8#9#10 batio391.74991.31590.96890.620 nb2o50.7410.7380.7350.732 co3o40.1850.1840.1840.183 la2o30.2850.2840.2830.282 mnco30.6470.6440.6410.639 basno30.7400.7360.7340.731 cazro33.3283.3133.2993.287 srtio30.9270.9220.9190.915 nbt1.3971.8642.2372.610 注：#7#10 组 nbt 相对 bt 的掺杂量分别为：1.5、2.0、2.4、2.8at% 表 2-6 掺杂不同量 ccto 及一定量 la2o3、mnco3、basno3、srtio3、 16 cazro3、nbt 的 btnc 基陶瓷配方（单位：%） #11#12#13#14#15 batio390.402 89.489 88.576 87.662 86.749 nb2o50.731 0