吩噻嗪取代β-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究 毕业论文.docx

本科学生毕业论文论文题目：吩噻嗪取代-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究学 院：化学化工与材料学院年 级：2009级专 业：应用化学姓 名： 学 号：20096417指导教师： 2013年5月摘要有机配合物是一类介于有机物与无机物之间的化合物，是分子功能材料的主体，它既具有有机化合物的高荧光量子效率的优点，又有无机物分子的稳定性高、磁学性能良好的特点，因此被认为是一类最有应用前景的发光材料和磁性材料。稀土配合物具有光致发光效率高、光单色性好、稳定性高等诸多优点，使其作为电致发光利料显示了诱人的前景。-二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等方面已引起人们普遍的重视，近年又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的相互作用，对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景。稀土-二酮化合物是1,3-二羰基化合物与稀土离子的螯合物。由于这类配合物在照明、显示、显像、医学放射学图像、光纤通讯等领域潜在应用1，目前已成为最受欢迎和研究最为广泛的稀土配位化合物。因此，对新颖结构-二酮稀土配合物的合成、结构及光致、电致发光研究显得具有尤为重要。研究表明，-二酮类配体，如1,3-二苯基丙二酮（hdbm）、三氟乙酰噻吩甲酰甲烷（htta）的三重态能级与eu3+的5d0能级匹配，1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-5-吡唑啉酮（hpmp）的三重态能级与tb3+的5d4能级很匹配，无论是在固态还是在溶液中，都具有很高的光致发光效率，这是目前研究最为广泛的二酮配体(如图所示)。图1. 常用二酮配体关键词稀土配合物；发光； 吩噻嗪；-二酮；荧光性 abstractorganic complex compound between organic and inorganic compounds, is the main molecular functional materials, has the advantages of high fluorescence quantum efficiency it has both organic compounds, and the characteristics of stability of inorganic molecular high, good magnetic properties, so it is considered to be luminescent materials and magnetic materials for a class of the most the application prospect of the. rare earth complexes have high photoluminescence efficiency, light color is good, high stability, and many other advantages, make it as electroluminescent material shows attractive prospect. complexes of - two ketone and its derivatives as a new type of multifunctional material has attracted widespread attention in the aspects of organometallic liquid crystal, extraction reagent, chemical reagent, anti-counterfeiting materials, in recent years, found that the compounds with photoluminescence and electroluminescence duality, also can interact with certain gene, has good prospects for the development of new functional materialsrare earth - two ketone compounds are chelate 1,3- two carbonyl compound and rare earth ions. because this kind of complexes in the potential application of 1 lighting, display, imaging, medical radiology images, optical fiber communications and other fields, has become one of the most rare earth with extensive compound as the most popular and research. therefore, the novel structure is particularly important with - two ketone of rare earth complexes, structure and photoluminescence, electroluminescence studies appear. research shows that, beta two ketones ligands, such as 1,3- two phenyl propyl ketone (two hdbm), three acetyl fluoride thenoyl methane (htta) matching 5d0 level three state level and eu3+, 1- phenyl -3- methyl -4- acetyl -5- pyrazolone (hpmp) 5d4 level of three triplet energy and tb3+ very match, both in the solid state or in solution, have very high photoluminescence efficiency, this is the best ligand two ketone widekey wordsrare earth complexes; luminescence; -diketone. fluorescenceiii目录摘要 abstract第一章 前言11.1稀土配合物的发光机理及能量传递过程11.1.1稀土离子的电子结构11.1.2 稀土离子的发光原理21.1.3 分子间的能量传递21.1.4 分子内的能量传递31.1.5 稀土配合物的光致发光研究41.2稀土配合物的分类及研究发展41.2.1 稀土配合物的发光分类51.2.2 稀土螯合物配体的分类及进展51.2.3 超分子稀土配合物发光研究61.2.4 酰腙类化合物及其稀土金属配合物的研究61.3稀土配合物在不同领域的应用71.3.1发光稀土配合物在分析化学中的应用81.3.2稀土配位化合物的结构探针81.3.3 稀土功能材料的应用111.3.4 稀土配合物的抗肿瘤活性11第二章 实验部分122.1 实验试剂与测试仪器112.2 吩噻嗪取代-二酮稀土配合物制备112.2.1碘代噻吩的制备112.2.2配体中间体9 -（噻吩-2 -乙基）- 9氢基咔唑的制备122.2.3配体中间体1 -（5 -（9-咔唑基）噻吩-2-乙基）乙酮的制备132.2.4稀土配体的制备132.2.5稀土配合物的制备13第三章 结果与讨论133.1 配体的合成和表征133.1.1 配体的合成133.1.2 配体的紫外可见光谱分析133.1.3 配体的红外可见光谱分析153.1.4 配体的质谱分析153.2配合物的合成163.2.1 配合物的紫外光谱分析163.2.2 配合物的红外吸收光谱分析163.2.3 配合物的荧光光谱分析17结论19参考文献20致谢23第一章 前 言1.1稀土配合物的发光机理及能量传递过程稀土就是化学元素周期表中15个镧系元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及与镧系的元素密切相关的两个元素钪和钇共17种元素，称为稀土元素(rare earth)。简称稀土(re或r)。稀土是一种同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料， 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料，同时也对改造某些传统产业， 如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛，可以使用稀土的功能材料种类繁多， 正在形成一个规模宏大的高技术产业群，稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。 稀土荧光络合物发光材料具有非常独特性能。在光致发光、激光、电致发光络合物等方面的应用越来越受到重视, 在与高分子、与其他金属离子形成的复合高分子材料具有广阔的发展前景。在稀土荧光络合物中稀土的分子量占络合物分子量的十分一，甚至是五分之一以上。其发光现象一般用分子内能量的传递机理来解释, 即能量从配体的最低三重态能级向共振能级传递。无机稀土荧光材料采用稀土量少的稀土掺杂的办法,这一方法有很好的荧光效果。1.1.1稀土离子的电子结构稀土元素指周期表中原子序数从镧系元素加上周期表中同副族的元素它们具有外层电子结构基本相同,内层电子能级相近的特殊电子构型,以及未充满的受外层屏蔽的获电子组态,因此使它们不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质,而且有丰富的电子能级和长寿命激发态它们的能级跃迁通道多达余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射,构成广泛的发光和激光材料目前已有多种稀土激光晶体和多种稀土发光材料,应用于医学、电视、光源、信息传输和显示。稀土有机配合物是金属有机配合物中重要的一类，为了了解有机配合物的发光性能，有必要对机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单的介绍。有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为：n*。有机配体的电子跃迁类型为：(1) *跃迁，它的吸收波长小于150 nm。由于这种跃迁所需要的能量较高，因此，键电子不容易被激发。(2) n*跃迁，主要是有机化合物种的杂原子上未成键的p电子的电子跃迁，n*跃迁的吸光度较小，所以一般100，处于r区。(3)*跃迁，主要是指不饱和双键上电子的跃迁，这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大，大约在1000，处于k区。在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有：(1) f-f跃迁；(2) f-d跃迁。f-f跃迁主要涉及的稀土离子有：eu3+、tb3+、sm3+、dy3+、nd3+、ho3+、er3+、tm3+和pr3+等。f-f跃迁属宇称禁阻，吸光强度很低，若使这些稀土离子与具有吸光系数较高的有机配体络合，同过分子内能量的传递，就可以获得高的发光效率的三价稀土有机配合物。f-d跃迁主要涉及的是eu2+、yb2+和ce2+等低价态的离子，由于f-d跃迁的吸收强度高，所以，配合物中稀土离子发光主要产生于这些低价态的稀土离子本身的f-d跃迁吸收。1.1.2 稀土离子的发光原理 稀土离子光谱项具有独特的性质。稀土离子对光的吸收是由于内层4f层电子在不同能级之间的跃迁，其产生吸收光谱谱线很窄，特异性强，因而在晶体或水溶液中，不同的稀土离子呈现出不同的颜色，而且因此呈现出的颜色鲜艳纯正,许多稀土化合物13已被广泛应用于有机器皿的着色、高分子发光材料及激光材料等领域。4f层电子空的la3+ 离子和4f 层全满的lu3+ 离子以及4f 层充满的gd3+ 离子均为无色，可见离子的颜色呈现明显的对称性。而其他稀土离子的颜色则以gd 3+ 离子为对称轴，其颜色具体如图1-1 所示15,图1-1 颜色对照表1.1.3 分子间的能量传递这一过程发生在镧系离子与有机物成环之后配体吸收紫外光,从基态跃迁到激发态上,它很不稳定,很快便弛豫到亚稳的三重激发态不上,若能级高于中心离子最低发射态能级,且能较好地匹配则可以通过键的振动藕合将能量传递给中心离子,从而使之发出中心离子的特征荧光配合物紫外吸收越强,则可传递的能量越多在匹配效果近似的情况下,中心离子发出的荧光强度也越强,能量转移不仅与第一配体有关,也与协同剂如,邻菲咯琳,一联毗吮等含有多电子共扼体系的物质有关,协同剂作第二配体可以吸收更多能量并辅助能量转移。在有机配体中的跃迁有* 跃迁和*跃迁, 后者主要指不饱和双键上的电子跃迁, 这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大, 吸光系数大约在 10000, 处于k 区, 所以大多数光致发光稀土配合物的配体都属于这一类.已研究过的稀土光致发光配合物的配体已经很多了, 例如各种类型的- 双酮、芳香羧酸, 杂环化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8-羟基喹啉和吲哚等的衍生物, 中性配体中有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物, 大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等. 5-61.1.4 分子内的能量传递溶液中的稀土离子其发光所需的能量绝大部分来自未赘合的被激发的有机分子如芳性醛、酮对的能量传递来自芳香化合物的三线态在只含有机配体的单相溶液中无受体的情况下,三线态会失活而不发出荧光,因为非辐射性失活速率通常远大于发光速率,只有溶液中存在合适的受体时能量才可以顺利地传递给受体转移分子的三线态能量不仅可以延长离子自然发光的时间,而且可以观察到离子受激后从基态跃迁到激发态上这种分子间能量传递的效率可通过提高体系的温度和提高配体的浓度而得到增强。关于分子中能量传递的机理, 一直是光致发光配合物研究中的热点. 尽管提出了各种各样理论,但大多数科学家还是倾向于如图1 所示的能量传递原理, 即配合物中, 中心稀土离子发光过程大为:配体先发生*吸收, 经过由s0 单重态到s1 单重态的电子跃迁, 再经过系间窜越到三重态t1, 接着由最低激发三重态t1向稀土离子振动能级进行能量转移, 稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态, 当电子由激发态能级回到基态时, 发出稀土离子的特征荧光. 7-9如图1-2 s0 为配体的基态, s1 为配体最低激发单重态, t1, t2 为配体激发三重态, a 至f 为稀土离子能级,直线箭头表示辐射跃迁, 波形箭头表示非辐射跃迁.图1-2 由配体向中心离子能量传递示意图1.1.5 稀土配合物的光致发光研究稀土配合物具有发光寿命长、单色性好、发光效率高等特点，一直吸引着人们的广泛关注。在光致、电致发光材料以及生物标记方面都表现出潜在的应用前景10。在17 种稀土元素中，发光性质研究最多的是tb3+ 和eu3+。eu3+的主发射峰在613 nm 左右，为纯正的红色。而与稀土金属配位的有机配体大多含杂原子n 和o10-13，其中在含o 的配体中，-二酮是常见且有效的配体之一14-16。人们对-二酮类稀土配合物发光，在理论和实用方面都做了深入研究17，发现某些-二酮类配合物在紫外线照射下可以发出很强的荧光。吡啶盐阳离子具有很好的平面性和离域性，这些结构增加了双光子吸收截面，从而有利于三阶非线性光学性质的提高，因此有机吡啶盐阳离子及其衍生物是性能优越的有机染料18-19，被广泛用于激光转换材料中20。1.2稀土配合物的主要配体类型及其研究进展由于镧系离子在紫外可见光区的吸光系数很小,发光效率因而较低,有机配体吸收光能或电荷转移可加强中心离子的吸光能力,因此配合物的引人可弥补斓系离子吸光系数小的缺陷,提高发光强度在镧系高效发光配合物中,配体要有效地把激发态能量传递给中心离子,因此对配体的要求包括配体吸光强度配体一金属间能量传递的效率发射态具有适当的能量且寿命适中人们在几十年的研究及实践中应用最广泛的有几种1.2.1 稀土配合物的发光分类根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类21-22.la3+，lu3+，gd3+，y3+ 可见光区不发光的稀土离子.pr3+，nd3+，ho3+，er3+，tm3+，yb3+较弱荧光的稀土离子. 这类稀土配合物表现出弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光.该组稀土离子的最低激发态和基态之间的能级差别小，非辐射跃迁几率大，发射在近红外区eu3+，tb3+，dy3+，sm3+ 可见光区有较高荧光的稀土离子.eu2+，yb2+，sm2+ 和ce3+ f-d 跃迁离子这些低价离子由于f-d 跃迁吸收强度高，只要用合适方法使它们稳定存在，在可见区也可发出很好的荧光，例如eu2+ 与冠醚的配合物能发出艳丽的蓝色荧光. 此外ce3+，pr3+和tb3+也能发生5d-4f 跃迁，其光谱为宽谱带，短寿命，强度较大，受晶体场影响较大.1.2.2稀土螯合物配体的分类及进展 1.2.2.1 多胺多羧基类螯合剂此类配体多用于标记蛋白质，例如23：乙二胺四乙酸(edta)、二乙三胺四乙酸(dtta)和二乙三胺五乙酸(dtpa)等化合物及其衍生物。这些配体分子的一端通过活性基团与蛋白质偶联，同时羧基和氨基可以与eu3+、tb3+等稀土离子配位，配合物易溶于水，稳定性高。 1.2.2.2 邻菲啰啉类螯合剂邻菲啰啉衍生物具有这样的特点：(1) 能高效地向eu3+传递激发能；(2) 类似多胺多羧基的结构使其能与eu3+形成稳定的螯合物；(3) 具有活性基团，易与蛋白质偶联。chenh等24用4,7-二氯磺酰基苯基-1, 10-菲啰啉-2,9二羧酸(bcpda)与eu3+的螯合物作为荧光探针，采用时间分辨检测技术做了一系列的工作。在检测时，引入生物-亲合素体系进行多重标记，产生了高倍放大作用，使得bcpda最低检测限度达到1013 mol/l-1，发展成另一种通用免疫分析体系。1.2.2.3 -二酮类螯合剂-二酮类配体是稀土发光配合物中研究最多的配体之一，该类配体对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸光系数，在其配合物中存在配体到中心离子(特别是eu3+和tb3+等离子)的高效能量传递，故这类配合物具有很高的发光效率，一直是人们研究稀土有机配合物的发光和能量传递过程的重要对象。近年来，慈云祥等25-26合成了氯磺酰噻吩三氟乙酰丙酮(ctta)，并作为标记物对体系进行多重标记，每个蛋白上可标记上百个ctta，使eu3+洗脱能力增强，建立了高灵敏度的时间分辨荧光免疫分析法，其中对皮脂醇的灵敏度可达0.5 ng/ml-1。此外，对这一体系的开发还涉及非发光稀土离子的同类配合物对荧光强度的影响。慈云祥等在eu3+和-二酮体系的稀溶液中，加入比sm3+、eu3+浓度高出二个数量级的gd3+、la3+、y3+等本身不发光离子的相应配合物后，发现体系的荧光增强。他们认为在该体系中gd3+、la3+、y3+与-二酮的配合物向eu3+的配合物进行了能量传递，即其间发生了分子间的能量转移。1.2.2.4 吡啶-2，6-二甲酸类螯合剂吡啶-2,6-二甲酸类eu3+和tb3+配合物稳定性好，荧光强度大，激发寿命长，可以用来标记蛋白质。groves等27报道，含低聚核苷酸的金属配合物可以标记dna，并且可以很准确的剪切dna。lamture等28报导了用吡啶-2,6-二甲酸衍生物的稀土配合物标记蛋白质的情况。1.2.3 超分子稀土配合物发光研究1987年，lein 首次对超分子化学(supermolecular chemistry)作了全面的概述，指出超分子化学是研究两种以上的化学物质通过分子间相互作用缔结在一起，形成复杂的、有序而且有特定功能的分子聚集体的科学29。已成为配位化学发展的另一个重要的领域。配体与金属离子螯合，往往能形成具有较大的静共轭平面，而且具有多个配位中心，性成一个网状的聚合物结构，提高了配体分子的平面性和刚性，有利于他们电子和能量的传递，提高能级间跃迁的几率，形成较好的稀土有机配合物。超分子化合物的配体主要有以下几类30：(1) 杂多酸类超分子化合物；(2) 多胺类超分子化合物；(3) 卟啉类超分子化合物；(4) 树状超分子化合物；(5) 液晶类超分子化合物；(6) 酞菁类超分子化合物。1.2.4 酰腙类化合物及其稀土金属配合物的研究酰腙类化合物是由酰肼类化合物改性而成的一类schiff碱化合物，它们由醛或酮和酰肼缩合而成。它不仅延续了酰肼类化合物具有非常好的化学活性的特点，而且也降低了酰肼结构中因为存在nh2基团而对生物机体带来的毒性31。酰腙作为一种特殊的schiff碱，以其很强的配位能力、多样的配位形式和良好的生物药理活性，使其在新材料、农业、医药、分析试剂等领域具有广阔的应用前景。近些年，国内外研究学者对酰腙进行了许多全面研究，发现酰腙类化合物具有杀菌、消炎等生物活性，一些酰腙类化合物还具有抑制癌症作用。随着20世纪60年代以来无机药物的快速发展，从无机药物中筛选活性强的的金属基药物成了无机化学的一个热门领域。酰腙类化合物本身表现出较强的生物活性，而且比普通的schiff碱化合物稳定，所以许多研究者选择其作为研究配体，合成了它们与过渡元素、稀土元素的金属配合物，并研究它们的抗菌、抗肿瘤活性，以期寻找出活性更好的金属基药物。除此之外，酰腙类化合物还被应用于荧光分析试剂、空穴传输材料、发光材料、染料、金属酶模拟和磁性研究等领域。因此对酰腙类化合物的合成与研究已经成为当代化学界的研究热点之一。1.3 发光稀土配合物的应用发光稀土配合物在工业、农业、生物学等许多领域获得了应用。 发光稀土配合物可用于荧光探伤，将其溶液涂于被检查的机械构件亡，经紫外灯照射，便可探测出构件中的裂纹或空洞。发光稀土配合物还可用于检查集成电路块上不同部位的温度分布把稀土配合物涂敷于集成电路，由于它的发光强度随温度上升而下降，所得到的热成像可以反映集成电路块各部位的温度分布。利用稀土配合物可制成太阳能荧光浓集器用于太阳能电池。将稀土配合物吸附在微孔玻璃上，稀土配合物可把太阳光中与光电池不匹配的那一部分紫外光转换为与光电池匹配的光，从而可提高太阳能电池的光电转换效率。发光稀土配合物搀杂于聚合物基质，制成发光油墨用于商品防伪，制成发光涂料或发光塑料用于显示、装饰。此外，日本sato巧妙地利用铕和铽价态变化制成的多色溶液发光器件：将一定电压施加于含有eu3+和tb3+的-二酮配合物的溶液，在正极tb3+被氧化成其配合物不发光的tb4+在负极eu3+被还原成其配合物不发光的eu2+。于是，在紫外光照射下，正极一端发eu3+的红光，在负极一端发tb3+的绿光。稀土配合物发光材料由于其无可比拟的色纯度高的独特优点，作为发光层用于有机电致发光器件，有望在信息显示领域实现实用化。近些年来，稀土配合物的光致发光被用于荧光免疫分析和稀土荧光探针，可为生命科学的研究提供许多生物分子微观结构方面的信息。稀土配合物发光材料最具前景、最有价值的应用应该是光能转换薄膜，可以起到使农作物增产、早熟的作用真正实现，将使农业成为发光稀土配合物最大的市场许多困难需要克服。以下介绍发光稀土配合物的应用。1.3.1发光稀土配合物在分析化学中的应用利用荧光进行分析是最近几十年的事. 基于荧光光谱的高灵敏度和高选择性, 它的发展和应用与生命科学紧密相关. 近年来生命科学的发展, 要求能够分析超痕量、超微量的生物活性物质. 为了适应这一发展的要求, 原始的荧光光谱仪在光学通道、滤光、计算机处理及光子计数等方面不断的改善,特别是时间分辨荧光光谱技术及其与免疫分析技术的结合, 为对复杂的生物体系的研究开辟了广阔的应用前景. 近来实验已证明, 利用激光荧光技术可以接近或达到检测灵敏度的极限-单原子或单分子的水平32 . 1.3.2稀土配位化合物的结构探针1.3.2.1 时间分辨荧光免疫分析时间分辨荧光免疫分析(trfia)可以代替放射性免疫分析方法，避免放射性对人体的危害，省去废物处理，节约时间和经费，受到生物学和医学界的广泛关注，这项技术在国际上已实用化。trfia使eu3+、tb3+等稀土离子的配合物与抗体(抗原)实现化学键结合，以其作为发光标记物，用以识别生物分子的结构、检测其数量及变化。荧光测量的实际对象是发光稀土配合物，也就是用稀土离子标记抗体(抗原)。通过时间分辨荧光分析技术测量稀土离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗体(抗原)的浓度成比例，从而可计算出测试样品中抗体(抗原)的浓度。传统的荧光免疫分析方法的主要问题是测量过程中的高背景荧光干扰使检测灵敏度受到限制，这些背景荧光来自塑料、玻璃，以及样品中的蛋白质，其荧光寿命大约为ll0 ns，以荧光素作为标记物，采用时间分辨技术不能消除干扰，因而必须借助荧光寿命比产生背景荧光的组分更长的基团作为标记物，才能发挥时间分辨技术的优势。稀土离子的配合物的荧光寿命很长，一般为100-1000 s，比常用的荧光标记物高36个数量级，很容易用时间分辨荧光计把它的荧光与背景荧光区分开。时间分辨荧光测定就是基于稀土配合物与背景荧光寿命之间的巨大差异，待背景荧光完全消失后才对配合物的荧光进行采样和数据处理，从而完全消除了背景荧光的干扰。该方法的关键是要借助某种具有双重功能的螯合剂，它含有可与蛋白质等生物分子的-nh2稳定结合的官能团，同时还具有能与稀土离子配位的基团，保证稀土离于能牢固地键合到抗体(抗原) l而且又不致影响标记抗体(抗原)的免疫活性。这种双功能螯合剂的结构是在一种螯合剂(如:edta)分子中引入了一个官能团(该官能团应能与免疫组织共价结合)，如氨基苯-edta、异硫氰酸苯基-edta、l-(p-苯二氮)-edta以及dtpa等，这些化合物通过edta一端与稀土离子(如eu3+)配位，利用另一端与蛋白质中的酪氨酸、组氨酸残基键合，图1-2表示用eu3+-异硫氰酸苯基-edta标记蛋白质的过程，当免疫反应完成后，加入可使稀土离于发光强度显著提高的荧光增效液中(其中含有能与稀土离子形成强发光配合物的有机配体)，在增效液中通过调整ph值使稀土离子从免疫反应复合物中离解出来，与增效液中的有机配体形成一个新的高光效配合物，然后用时间分辨方法进行荧光强度的测量，图1-3表示eu3+从免疫反应复合物中离解而形成高光效配合物的过程，增效液中的有机配体是-萘酰基三氟丙酮，第二配体是三正辛基氧化膦(topo)。由于稀土离子与免疫活性组织氨基酸残基数成比例，故而可由稀土离子的浓度计算氨基酸残基数。 图1-2 用eu3+-异硫氰酸苯基-edta标记蛋白质的过程 图1-3 eu3+从免疫反应复合物中离解而形成高光效化合物的过程-二酮类是荧光免疫分析常用的有机配体，其稀土配合物具有很高的荧光强度，但是在水溶液中水分子的热振动会使发光配合物所吸收的能量以无辐射方式耗散，从而造成荧光淬灭。使用非离子表面活性剂trton-100可以将水分子从配合物周围排斥开，将配合物包裹在胶束中减少配合物发光的能量损失，使荧光得到增强。除-二酮外，联吡啶类化合物与稀土离子形成穴状配合物，荧光强度高稳定性强，水溶性好，溶剂影响小，笼状结构可提高检测的灵敏性。杯芳烃类化合物与此相似，其稀土配合物特殊的溶解性和可控性，是作为荧光标记的主要优势，具有好的应用前景。稀土有机配合物的许多独特优点使它非常适合作为荧光免疫分析中生物分子的荧光标记：窄带发射，有利于提高分辨率； stokes位移大有利于排除非特异性荧光的干扰；荧光寿命长，有利于采用分辨检测技术： 4f电子受内层电子屏蔽，f-f 跃迁受外界干扰小，配合物荧光稳定； 配合物的激发波长因配体的不同而异，但发射光谱为稀土离子的特征光谱，发射波长不用配体的不同而异。有些双功能螯合剂本身就可敏化稀土离子发光增效液即可进行荧光测定，如4,7-双(氧磺基苯)-2,9-二羧酸、苯基水杨酸-dtpa。1.3.2.2配位化合物的结构探针 作为发光探针一般可获得配合物里中心离子的格位数、中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水的数目及两个金属离子间的距离等结构信息, 以下我们分别对它们作一个简单的介绍.金属离子的格位数和局部对称性: 随着高功率连续或脉冲式可调激光器的商品化, 我们可以得到荧光配合物的高分辨荧光光谱. 由高分辨荧光光谱谱线分裂情况给出晶体中金属离子的格位数和局部对称性.应用的发光离子是eu3+ . 这是由于eu3+ 的光谱相对简单, 可以得到比较明确的结论.eu3+ 的电子结构为4f6, 在静电场作用下, 电子间排斥作用可产生119 个谱项, 由于自旋和轨道耦合作用产生295个光谱支项. eu3+ 进入分子结构后, 配位场的作用使其简并的能级变成许多stark 能级或j亚能级. 但eu3+ 的基态7f0 和长寿命激发态5d0 是非简并的, 它们不会因晶场的影响而发生分裂. 而在不同的晶体场中, 5d0 能级的能量是不同的. 因此在eu3+配合物的高分辨荧光光谱中, 若5d0 7f0只观察到一条跃迁谱线, 则说明配合物中eu3+只有一种格位; 若观察到两条谱线则配合物中eu3+可以有两种格位. 当然, 当配合物中eu3+有两种或多种格位时, 由于能量相差不多, 也可能只观察到一条较宽的谱带.此外, 还可根据高分辨荧光光谱谱线分裂情况来确定中心离子的局部对称性与其它结构信息.1.3.3 稀土功能材料的应用 稀土光致发光配合物应用于各种材料方面, 已有不少专利发表. 由于具有有机配体的配合物有较好的油溶性, 因此可将稀土配合物溶于印刷油墨, 印制各种防伪商标, 有价证券等, 还可以制成发光涂料或与透明塑料混合制成各种显示材料. 利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光, 可把稀土有机配合物分散到高分子中, 再制成发光的功能农用薄膜, 已获得农田增产达20% 效果.近年来, 利用铕和铽的价态变化所带来的颜色显示, 日趋引人注目. 例如日本sato 研究了多色溶液发光器件: 在紫外灯下, 向含有eu3+ 及tb3+ 的- 双酮配合物的溶液加电压时, 此时正极一侧发红光, 负极一侧则发绿光, 这是由于正级一侧的tb3+ 被氧化成tb4+ , 而负极一侧的eu3+ 则被还原为eu2+ , 而tb4+ 和eu2+ 与- 双酮所形成的配合物都是不发光的, 因而正负两端只分别发出以eu3+ 和tb3+ 为特征的荧光束.此外, 大阪大学的足立吟也和我国长春中国科学院物理研究所的李文连都分别研究了eu2+ 及ce3+ 的高分子发光材料. 配体分别为15c5- 冠醚基的聚甲基丙烯酸甲酯( pma) 或18c6- 冠醚基的聚甲基丙烯酸甲酯. 这两个材料的发光能量主要是基于eu2+ 和ce3+ 的f d 允许跃迁的吸收. 在紫外灯照射下, 前者发出蓝光, 后者发出紫光. 由于含eu3+ 、tb3+ 和eu2+ 的高分子配合物在紫外光激发下可分别发出红、绿和蓝的三个色调的荧光, 是否能把它们作为三基色研制出高分子或塑料型三基色荧光照明灯或彩色显示器件, 这是人们正在努力探求的目标.1.3.4 电致发光材料应用为实现彩色电致发光平板显示，目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料，一种等离子显示板(plasmadi splay panel，pdp )已经开发成功，制成了壁挂式的彩色电视机。pdp 发光原理是在两块基玻璃基板之间的惰性气体在电压作用下发生气体放电而产生紫外线，进而激发三基色荧光粉而产生光。由于pdp 响应速度快，视角大，亮度高而制成大屏幕。日本富士通开发的pdp 大屏幕(42 英寸大屏幕，厚1 5cm )彩色已推向市场。等离子显示屏中大都采用稀土荧光粉。因此，在等离子显示屏取代了今天的电视后，对稀土荧光粉的需求将大大增加，其用量将是同尺寸阴极射线管的115 倍。目前阴极射线管中只有红粉采用稀土荧光粉，而等离子显示屏中三色均有使用稀土的可能。待等离子显示屏普及后，屏幕尺寸也将增大，这无疑会提高稀土的总消费量。今后的问题在于等离子显示屏的市场规模及批量生产33第二章 实验部分2.1 实验试剂与测试仪器噻吩购于天津远航化工有限公司；甲醇、二氯甲烷购于天津市津正精细化学试剂厂；乙酸乙酯购于天津市精细化工有限公司；丙酮购于北京化工厂；乙酰氯、无水硫酸钠购于天津市科密欧化学试剂有限公司其它试剂均购于试剂供应商并且未经进一步纯化而直接使用。日本shimadzu公司的uv-2550型紫外-可见分光光度计用于配体及配合物的紫外光谱测定。pe公司spectra one型红外光谱仪用于配体及配合物的红外光谱测定。布鲁克公司的avance iii 400mhz型核磁共振波谱仪用于配体的表征。美国安捷伦公司6890/5973n型气相色谱质谱联用仪用于配体的表征。英国爱丁堡fls920荧光光谱仪用于配体的表征。2.2 吩噻嗪取代-二酮稀土配合物制备2.2.1 碘代噻吩的制备在20ml的三颈瓶中放入磁子，加上回流冷凝管，分液漏斗，放置于通风厨中。向烧瓶中加入38g碘单质和42g的噻吩，向分液漏斗中加入28ml的硝酸和同体积的水稀释，将稀释后的硝酸溶液的四分之一体积慢慢加入到烧瓶中，并剧烈搅拌。微加一点热，让反应能顺利进行，一旦发现有棕色的气体冒出，立即停止加热，用冰水降温控制反应，当溶液中气体体积减小时，再慢慢滴加硝酸溶液，使反应在室温下顺利进行，当硝酸滴加完后，将溶液加热回流30分钟。处理：把反应完的溶液静置，使有机层被分开，加入40%的naoh，水蒸气蒸馏，黄色油状物被分开，用无水氯化钾干燥，减压蒸馏得到产品。如图2-1 图2-1 制备过程2.2.2 9 -（噻吩-2 -乙基）- 9氢基咔唑的制备碘化亚铜0.57g，碳酸钾8.295g，碘代噻吩3ml，和咔唑1.67g混合，在200摄氏度下加热8小时，将混合物冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，有机层用硫酸钠干燥，真空下除去溶剂，将残余物通过闪式柱层析得到产品。如图2-2+ cui k2co3 200oc 图2-2 制备过程2.2.3 1 -（5 -（9-咔唑基）噻吩-2-乙基）乙酮的制备称取108g上步产物于烧杯中，加入二氯甲烷30ml，冷却，待反应固体全部溶解后，把事先准备好的b(称取氯化铝35.5g倒入烧杯中，加入二氯甲烷溶解，溶解后慢慢加入乙酰氯20.903g )混合物用恒压漏斗，滴加至反应物中，冰浴搅拌一小时，恢复至室温。将混合物倒入烧杯中，加入冰块，慢慢加入冰水，待反应完全停止，将反应物转入到分液漏斗中，加入二氯甲烷。提取有机层，再次分液，加水，至溶液中性为止。向溶液中加入无水硫酸钠，干燥，静置。旋蒸，除去二氯甲烷，得红色固体。如图2-3+ ch2cl2，alcl3 冰浴，搅拌八小时图2-3 制备过程2.2.4配体的制备2.2.4.1新制ch3ona：称取0.202g金属钠慢慢切片溶于带氮气的瓶中，将氮气全部溶解之后，抽去甲醇溶液，得到新制的甲醇钠。恢复至室温，通入氮气，加入dmf，加入1.029g三氟乙酸乙酯，待瓶中甲醇钠全部溶解后，取1g上一步中间产物加入烧瓶中，在氮气保护下反应24小时。处理：将混合物倒入500ml烧瓶中，加入水100ml，加入hci调节ph，用二氯甲烷萃取，分离有机层，用水清洗调节至溶液呈中性。干燥后出去二氯甲烷，得到产品。反应方程式如图2-4+ ch3ona，dme,thf 图2-4 制备过程第三章 结果与讨论3.1 配体的合成和表征3.1.1 配体的合成在无水条件下，用碘和噻吩反应生成碘代噻吩，噻吩和咔唑在200度下，反应8小时 生成配体中间体9 -（噻吩-2 -乙基）- 9氢咔唑(a),a在冰浴下与乙酰氯反应生成1 -（5 -（9-咔唑基）噻吩-2-基）乙酮（b），b与甲醇钠反应生成配体。3.1.2中间体的紫外可见光谱分析通过中间体的紫外光谱（如图3-2所示）可以看出，吸收波长在280-300 nm之间，吸收波长为290nm，为典型的-*吸收。图3-2 中间体的紫外可见光谱图()3.1.3中间体的红外可见光谱分析通过红外光谱我们对配体的特征吸收进行了归属：3082cm-1表明分子中还有=c-h，1650cm-1,1454cm-1, 1282 cm-1为c=o的伸缩振动产生。图3-4 配体的红外可见光谱图3.1.4配体的质谱分析通过质谱图3-4可以知道配体的质荷比m/z = 455。图3-5 配体的质谱图3.2配合物的合成3.2.1 配合物的紫外可见光谱分析通过配合物的紫外光谱（如图3-6所示）可以看出，吸收波长为357nm，为典型的-*吸收。图3-6 配合物的紫外可见光谱图3.2.2 配合物的红外吸收光谱分析通过红外光谱（如图3-所示）我们对配合物的特征吸收进行了归属：3435cm-1为结晶水的特征峰，1649 cm-1, 1466 cm-1,1331 cm-1,为c=o的伸缩振动产生。相对配体整体发生蓝移，说明发成了配合。图3-7 配合物红外光谱3.2.3 配合物的荧光光谱分析我们做了eu配合物的发射光谱图和激发光谱图如图3-7。eu3+的激发峰在310 nm381 nm处，发射峰在578nm, 611nm, 700nm处，各处峰的的主发射峰都很尖锐，而且位置没有任何变化。其表现eu3+离子的特征发射，611 nm处的发射峰为eu3+离子的5d0-7f2电子跃迁578 nm处的发射峰为eu3+离子的5d0-7f0电子跃迁。其中发射最强。也就是在配合物单体中配体微扰eu3+，是因为（5d0-7f2为禁阻跃迁）eu3+的配位环境为电偶极跃迁禁阻34稀土离子的辐射跃迁是ff电子跃迁，他受外界的环境影响较小，仍保持其特征峰，这种不对称环境造成在周围配体的点场影响下的偏振现象，增强了电偶极跃迁的可能性。图3-7 配合物发射光谱图3-7-b配合物激发光谱结 论本论文合成了吩噻嗪取代-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究。该配体在无水条件下，由在无水条件下，用碘和噻吩反应生成碘代噻吩，噻吩和咔唑在200度下，反应8小时 生成配体中间体9 -（噻吩-2 -乙基）- 9氢咔唑(a),a在冰浴下与乙酰氯反应生成1 -（5 -（9-咔唑基）噻吩-2-基）乙酮（b），b与甲醇钠反应生成配体。此反应条件温和、选择性好，并用紫外光谱、红外光谱、质谱法和荧光光谱对配体及配合物进行了表征和性质研究，得出以下结论：1合成以配体中间体9 -（噻吩-2 -乙基）- 9氢基咔唑稀土配合物的合成和2.2.3配体中间体1 -（5 -（9-咔唑基）噻吩-2-乙基）乙酮土配合物的合成及发光性质的研究为配体的稀土双-二酮稀土配合物。2通过对eu3+对配合物的发射光谱研究，配合物均显示出特征的金属离子发光，证明能量有效的从配体转移至中心离子，配体对中心离子发光具有很好的敏化效果。 参考文献1 曹铁平.稀土发光材料的特点及应用介绍j白城师范学院学报.2006,20（4）；42-442 crosby g. a, whan r. e. intermolecular energy transfer in 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