毕业设计（论文）-以硫酸氧钛为前驱体微波水热法制备纳米级二氧化钛的研究.doc

目 录摘 要1abstract2第一章 文献综述31.1纳米tio2的研究概述31.1.1光催化剂研究背景及意义31.1.2纳米tio2简介41.1.3纳米tio2改性的研究51.1.4光催化反应过程研究61.2纳米tio2催化剂的制备方法概述81.2.1气相法81.2.2液相法81.3微波水热法制备纳米tio291.3.1微波水热法概述91.3.2微波水热反应的原理101.3.3微波水热法的研究现状101.4纳米tio2的应用111.4.1污水处理111.4.2 空气净化121.4.3杀菌与抗菌121.4.4制造防污及自清洁材料131.4.5处理城市生活垃圾131.4.6光催化用于治疗癌症131.4.7光催化用于水果保鲜14第二章 实验部分152.1 引言152.2 实验材料，试剂及仪器设备152.2.1实验仪器152.2.2实验试剂162.3 tio2的制备方法162.4产品的表征162.4.1 x-射线衍射(xrd)分析162.4.2紫外光谱(uv)分析17第三章 实验结果与讨论183.1 微波水热功率的影响183.2微波水热温度的影响183.3 ctab的含量的影响203.4 微波水热时间的影响21结 论23参考文献24致 谢26摘 要本文以tioso4水溶液为前驱体，尿素为沉淀剂，采用微波水热法制备纳米二氧化钛光催化剂，通过改变表面活性剂ctab添加量、反应温度、反应时间、反应过程微波瓦数，合成一系列产品，并用xrd、uv等手段对产物进行表征。以罗丹明b为目标降解物，筛选制备tio2光催化剂的优化条件。当ctab浓度为9%，水热温度为160，水热时间为10min，微波功率为600w时，获得相对较好的光催化活性。关键词：二氧化钛；微波水热法；硫酸氧钛；光催化abstractin this paper, the nano-sized tio2 photocatalysts have been successfully prepared by the microwave hydrothermal method,using tioso4 solution as precursor and urea as precipitant.a series of nano-sized tio2 have been synthesized by changing the addition quality of ctab , the temperature of reaction, the time of reaction , microwave wattage of reaction and the ultimate products had been characterized by xrd,uv and so on. rhodamine b was regarded as a degradation model. the optimum condition of preparing tio2 photocatalysts have been chosen in this way.when the concentration of ctab was 9%,the hydrothermal temperature was 160,the hydrothermal time was ten min, and the microwave wattage t was 600w, we could get the photocatalyst with high activity.keywords: titania; microwave hydrothermal method; titanyl sulfate; photocatalysis第一章 文献综述1.1纳米tio2的研究概述所谓纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）的材料。这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。它大致可分为纳米粉末（零维）、纳米纤维（一维）、纳米膜（二维）、纳米块体（三维）、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础1,2 。目前，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样：纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命。1.1.1光催化剂研究背景及意义早在20世纪四五十年代，就有人利用zno作为催化剂进行研究，主要集中在光氧化反应，但由于量子产率低而未能引起广泛的关注，到了七十年代，便出现了将n型半导体材料用于光催化降解有机物的研究，自1972年日本fujishima等3在nature上发表了“electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”一文，彻底揭开了光催化氧化技术的序幕，以tio2为代表的各种光催化材料得到了广泛的研究，1976年craey等4报道了在tio2光催化剂存在的条件下，多氯联苯、卤代烷烃等的光催化降解。1983年purden等5发表了关于三氯乙烯在tio2悬浊液中降解的论文，这一系列报道表明了半导体催化剂对许多有机污染物都具有优秀的降解能力，同时也开辟了半导体催化剂应用于环境保护研究的新道路。随后有关半导体光催化作用的研究多集中在环保领域，但这些半导体材料特别是tio2的光降解效率一直处于一个较低的水平，直到1990年，verwey等6人首先发现在半导体催化剂中掺杂不同价态的金属离子后，显著改善了催化剂的光吸收特性，提高了光降解效率，从此国内外学者纷纷在催化剂中掺各种金属非金属离子，利用无机物和有机物对催化剂进行各种修饰，将半导体催化剂的催化活性提高到更高的水平，制备出性能优异的新型催化剂。近几年来，全球工业化进程加快，科学技术的进步，随之而带来的环境问题也越来越严重，环境的恶化开始逐渐影响到人类的生存，因此，对环境的治理也越来越受到人们的重视，而半导体催化剂在处理环境污染物方面又有着独特的优势，如重金属离子，有机染料，农药等有机污染物均能被降解或消除，除此以外，它在光催化高新技术产业，电子领域，太阳能的利用等诸多方面都以显示出巨大的潜力和长久的生命力。由于目前绝大多数关于半导体催化剂的报告多是停留在实验室阶段，真正能够应用到工业方面的报道还不是很多。但是，随着近几年相关工业领域发展的不断加快，半导体催化剂在具体实际中的应用还有巨大的发展空间。1.1.2纳米tio2简介纳米材料的基本性质主要有：体积效应；界面表面效应；量子尺寸效应；宏观量子隧道效应；介电限域效应。另外，纳米材料还具有力学、热学、高磁化率、高矫顽力、抗烧结、超导等诸多特性 7 。目前用作催化剂的材料主要是一些半导体化合物。常见的有tio2、zno、sno2、wo3、zro2、nb2o5、fezo3、srtio3、cdo等氧化物，cds、zns、cdse等硫族化合物以及sic、gap、gaas等。zno与tio2有相同的带宽，光催化活性也相当，但在液相zno中容易发生光腐蚀，从而限制了其应用。其中，纳米tio2被认为是一种重要的、可降解大多数有机物的光催化剂。其主要原因在于纳米tio2作为一种优良的半导体材料，在特性上完全具备了光敏半导体性能（完成吸储能量的功能），电子中继体性能（完成电子传导的功能）以及催化性能（降低反应垒势的功能）三要素，而且我国钛资源又十分丰富, 这使得tio2的研究具有广阔的开发基础和应用空间。纳米tio2光催化降解法可在常温常压下进行，可利用太阳能，光敏半导体来源广泛、价格较低，回收利用技术简单，污染治理彻底，无二次污染等优点，而且tio2不仅能够将有机污染物降解为co2和h2o，同时也可氧化分解除去大气中低浓度的氮氧化物nox和含硫化合物h2s等有害气体，因此可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景。tio2主要分为三种晶型，板钛矿型（brookite）、金红石型（rutile）、锐钛矿型（anatase），板钛矿tio2热稳定性和光催化活性低，因此应用范围很窄。具有高催化活性的tio2多数为锐钛矿型，金红石型如图（11）或它们的混合物。相对于锐钛矿型，金红石型tio2的晶格较小，也较为致密，因此具有更好的稳定性，更高的密度和硬度，锐钛矿型tio2具有更好的光催化活性，原因是两种矿型的禁带宽度不一样，金红石型为3.0ev，锐钛矿型为3.2ev，因而锐钛矿型具有更正或者更负的电位，从而具有更强的氧化性8。在晶体形成过程中，锐钛矿型通常具有较小的粒径，所以它的比表面积也更大，更有利于光催化反应的进行。金红石型密度较大，对h2o、o2及oh-的吸附能力没有锐钛强，导致其光催化活性较低9。图1-1 金红石和锐钛矿的晶胞结构1.1.3纳米tio2改性的研究纳米tio2由于自身结构决定它在光催化降解过程中会存在光利用率低，降解效率不高等局限，为了解决光催化剂存在的问题，改善光催化反应效率，除了考虑半导体光催化剂自身性质对光催化活性影响外，研究者对半导体光催化剂进行了大量的改性研究，其目的在于抑制光生载流子的复合，提高光生载流子的分离效率，由此提高光量子效率和光催化活性；扩大光催化剂吸收波长范围，提高对太阳光的利用率；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等。目前，提高光催化剂的方法主要有以下几种：表面修饰在制备纳米tio2粉末的过程中,为了得到晶粒尺寸小而均匀的粉体，就必须在水解、干燥、煅烧过程中解决团聚问题,而粉末的团聚与其表面状态有密切的联系。由于水解产物偏钛酸颗粒表面的羟基和配位水分子，使表面结构不稳定,通过表面羟基或配位水分子的缩合，在水解、干燥时会产生团聚。在制备纳米tio2粉末的过程中如何消除oh-的影响是解决粉体团聚的关键。采用适当的表面活性剂进行处理，钝化表面，可有效的防止团聚的产生10,11。ctab是季铵盐类阳离子表面活性剂，溶解时解离成带正电荷的脂肪阳离子，容易吸附于一般固体的表面。在以阳离子表面活性剂ctab为包覆剂制备了不同包覆量的ctab-tio2光催化剂中，包覆在纳米粒子表面的ctab起电子捕获阱作用，可以有效地捕获光生电子，降低光生载流子的复合率,提高光催化剂的活性12。2 离子掺杂金属离子掺杂heperuma13最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。掺杂金属离子后，在价带（vb）和导带（cb）之间形成新的能级，有利于光致电子向外部迁移，防止电子空穴的简单复合，可改善光催化反应效率和选择性。但是杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，从而有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。非金属离子掺杂近年来围绕着可见光响应问题，也进行了不少的研究。asahi等14得到氮离子掺杂的tio2-xnx，因为n的2p能级与o的2p能级相杂化，使得禁带宽度变窄，导致小于500nm的可见光范围吸收明显加强。近几年来氮、碳等阴离子掺杂的研究尤为引人注目。用非金属阴离子c4-、n3-、f-、p3-和s2-掺杂代替晶格中的o2。掺杂后可以改变催化剂的吸收波长，提高催化剂的比表面积，这些都大大提高了催化剂的催化活性。贵金属表面沉积在半导体表面沉积贵金属，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，从而形成肖特基势垒，肖特基势垒成为捕获电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了半导体的光催化活性。最常用的贵金属有pt、pd、au、rh、ag等，在这之中以pt的效果最好，au次之15。半导体与粘土交联粘土是一类天然微粒材料，通常是高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物和石英石以及有机物的混合物。交联粘土比天然粘土具有更大的比表面积和独特的孔结构，以粘土为载体可以制备出性能较好的光催化剂。1.1.4光催化反应过程研究用于光催化的催化剂多为n型半导体，由于半导体的能带是不连续的，一般由填满电子的低能价带（vb）和空的高能导带（cb）构成，价带和导带之间存在一个禁带。禁带是一个不连续带，能作催化剂的半导体多为金属的氧化物或硫化物，一般具有较大的禁带宽度。当用能量大于或等于禁带宽度es的光波照射此半导体光催化剂时，价带上电子会被激发到导带上，生成高活性电子（e-），而价带留下正电的空穴（h+）。半导体光催化过程的基本步骤：光生电子-空穴对的生成；电子-空穴在半导体内重新结合；电子空穴迁移到半导体表面，在表面重新结合；电子和空穴迁移到半导体表面分别与吸附在半导体表面的物质发生氧化-还原反应。图1-2 光激活的电子和空穴在tio2颗粒中活动示意图与金属粒子具有连续的能带结构不同，n型半导体粒子纳米tio2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之闻存在禁带。纳米tio2(锐钛矿型)的禁带宽度为3.2ev，当能量等于或大于能隙的光(hveg)照射到纳米tio2粒子表面时，会激发低能价带中的电子跃迁至高能导带，从而形成n/p控制的光催化氧化开关。由于纳米tio2粒子的能带是不连续的，使得光生电子空穴对有时间（其寿命一般为ps级）经禁带向吸附在纳米tio2表面的环境中的外来物种转移电荷，空穴可夺取纳米tio2粒子表面吸附物质或溶剂中的电子而使其活化氧化，电子受体（在含有空气的水溶液中通常是氧）由于得到电子而被还原，均生成强氧化性自由基，进而发生氧化反应。与电子相比，光生空穴具有更大的反应活性。具体过程如图（12）。tio2的光催化过程可表示为反应式（11）：有机污染物+o2co2+h2o+矿化的酸+无机盐 （11）光催化反应的类型主要有氧化-还原反应，异构化反应、取代、缩和、聚合、分解反应等，但目前研究最多的还是光氧化还原反应。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子-空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的氢氧根（oh-），生成强氧化性的氢氧自由基（oh），将污染物氧化。 1.2纳米tio2催化剂的制备方法概述目前，纳米tio2的制备方法主要可以分为物理法和化学法16，物理法由于其对设备要求比较高，而且制备所得的纳米粒子形状往往不够理想，所以这种制备方法具有较大的局限性，应用范围也比较小。化学法是目前应用十分广范的一种制备方法，主要包括气相法，液相法，固相法17。气相法18包括钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相分解法，低压气体蒸发法，ticl4气相氧化法，活性氢-熔融金属反应法等；液相法19主要包括，溶胶-凝胶法，微乳液法，模板合成法，钛醇盐直接水解法，ticl4直接水解法等等；固相法包括机械粉碎法和高能球磨法。其中尤以气相法和液相法应用最为广泛。1.2.1气相法气相法是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉淀物的过程。其过程包括：气相化学反应、表面化学反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相法反应速度快，能实现连续生产，而且产品纯度高、分散性好、表面活性大，在精细陶瓷材料和电子信息材料应用效果好，但气相法反应要在高温下瞬间完成，对反应设备、加热、进料方式等都有很高的要求。1.2.2液相法目前，用于制备纳米tio2粉体的液相法主要有溶胶凝胶法、醇盐水解法、水热法、微乳液法和沉淀法等。1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法合成纳米tio2粉所采用的原料，一般为低级钛醇盐ti(or)4（r= -c2h5, -c3h7, -c4h9）。首先，将钛醇盐溶于溶剂（乙醇、丙醇和丁醇等）中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行；然后，钛醇盐与水发生水解反应,在水解进行的同时，发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥湿凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后，煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米tio2粉体。钛醇盐的水解反应速度很快，所以需加抑制剂来减缓其水解速度。常用的抑制剂有盐酸、氨水和硝酸等20。醇盐水解法金属醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法21。宋哲等22在nh4cl-nh4oh缓冲溶液中进行钛丁醇盐水解，沉淀物用正丁醇进行非均相共沸蒸馏挤水法处理，然后在450下热处理，得到了颗粒度小，分散性好，不团聚的纳米tio2。水热法水热合成法利用水热法模拟地球条件在地质科学中早已经广泛应用，在水热法环境下，水可以作为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂和压力传递介质。通过参加渗析反应和控制物理化学因素，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可控制双组分或多组分粉末，克服某些高温制备不可避免的硬团聚等不利因素，其粉末细、纯度高、分散性好、粒度分布窄而均匀、团聚少、晶型好、形状可控等。其优点在于：水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长的，其位错密度远低于高温熔液中生长的晶体；水热晶体生长使用相对较低的温度，可以得到其他方法难以得到的低温同质异构体；水热法晶体生长是在封闭体系中进行反应，较易控制反应环境；水热反应存在溶液的快速对流和有效的溶质扩散，因此晶体生长速度快。其基本操作是:在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜加入纳米钛白粉的前驱体（充填度为60-80%），按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级钛白粉。水热法合成纳米钛白粉的关键问题是设备要经历高温高压，因而对材质和安全要求较严23,24。微乳法微乳由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。在微乳液中，水核主要被由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，尺寸5-100nm。tio2颗粒的成核、晶体生长和团聚等过程都是在水核中进行的。通过控制微乳液的组成和结构等因素，实现对tio2颗粒尺寸和形态、结构的控制。该法的优点是装置简单、低能耗、粒径分布窄25。1.3微波水热法制备纳米tio21.3.1微波水热法概述由于水热法具有诸多其它湿化学方法无法比拟的优越性，近年来用于纳米粉体制备和纳米材料研究引起了人们的重视26。但是传统水热反应方法制备tio2粉体的反应温度较低，反应时间较长，研究新的水热反应方法具有重要的意义。作为一种新型的加热方式，微波辐射的主要优点在于使反应体系快速升温，加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等，因而广泛地应用于材料加工与合成等诸多方面。微波辐射作用与水热反应相结合，发展出一种新型水热合成方法微波水热合成法27。微波水热法利用微波作为加热工具，可实现分子水平上的搅拌，加热速度快，加热均匀无温度梯度，无滞后效应，克服了水热容器加热不均匀的缺点，缩短了反应时间，提高了工作效率，是一种具有发展前景的制备方法，并且在合成反应过程中可能有新的亚稳相生成。1.3.2微波水热反应的原理微波通常是指波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率范围为300 mhz300ghz。125cm波长范围用于雷达，其他的波长范围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途，国际无线电通讯协会（ccip）规定家用或工业用微波加热设备的微波频率为2450 mhz（波长12.2 cm）和915 mhz（2.8 cm）。家用微波炉使用的微波频率为2450 mhz，915 mhz的频率主要用于工业加热。微波作用的本质是电磁波对带电粒子的作用，是物质在外加电磁场作用下内部介质极化产生的极化强度矢量滞后于电场变化而导致与电场同相的电流产生，导致了材料的内耗，因此微波作用与其频率和功率密度密切相关，也与介质的介电性能密切相关。微波之所以能在化学合成领域中应用，是因为化学反应所涉及的反应物中带有水、醇类、羧酸类等各种极性分子。在通常情况下，这些分子呈杂乱无章的运动状态，当微波炉磁控管辐射出频率极高的微波时，微波能场以每秒二、三十亿次的速度不断地变换正负极性，分子运动发生了巨变，分子排列起来并高速运动，产生相互碰撞、摩擦、挤压，从而使动能-微波能转化为热能28。由于此种能量来自反应物溶剂内部，本身不需要传热媒体，不靠对流，样品温度便可以很快上升，从而可以全面、快速、均匀地加热反应物溶剂，达到提高化学反应速率的目的。微波除了有热效应外还有非热效应，可以有选择性地加热，从而使化学反应具有一定的选择性。1.3.3微波水热法的研究现状wilson等29以异丙醇钛为原料，在硝酸存在条件下，200水热15h，并于145进行微波处理，得到粒径为45nm的纳米tio2，并且他们认为正是由于微波的存在，加快了升温速度，使晶体结晶速度加快，从而得到颗粒较小的纳米tio2。此方法需高温长时间反应，实验操作较复杂。zhou zehua等30以钛酸四丁酯为原料，加入正丁醇和无水乙醇，采用微波水热法成功地制备了纳米tio2。其中钛酸四丁酯与正丁醇两种反应物的摩尔比为1: 1.5。反应物经混合后置于微波消解系统中，于200微波水热反应20min，得到的产物经过滤后再用去离子水反复冲洗，于100温度下烘干，最后对样品进行一定的热处理，得到平均粒径为20nm的纳米tio2粉体。该实验结果表明，相对于常规水热法而言，作为外加场引入的微波能显著提高反应速度，但是此方法得到的催化剂晶粒粒径也有所增大。白波等31报道的纳米tio2的工艺为：以硫酸钛为原料，加入edta（乙二胺四乙酸）、尿素，在压力为2. 02. 5mpa下微波水热反应3h，得到纳米tio2颗粒。对所得催化剂结构表征表明，tio2纳米光催化剂颗粒具有粒径小、颗粒分散性好、纯度高等特性。种法国等32以四氯化钛等为原料制得的ti(oh)4胶体移至微波加热反应釜中，加入一定量的二次水，在2.0105pa的压力条件下，通过微波水热晶化反应2.5h，产物经滤洗、真空干燥，产物主要以锐钛型存在，晶粒粒径小于10nm，与常规水热合成时间相比，微波水热条件下能在较短的时间内形成锐钛型tio2。murugan等33以四氯化钛为原料，加入尿素，进行微波水热反应3min。其中两种反应物的摩尔比为ti:尿素 =1:5，反应混合液经搅拌溶解后装入微波消解系统反应 3min，产物经二次蒸馏水冲洗后过滤烘干，得到平均粒径为10nm的纳米锐钛矿粉体。s.komarneni等34以四氯化钛为原料，通过加酸或不加酸用蒸馏水将ticl4分别稀释成3mol/l、2mol/l、1mol/l、0.5mol/l的ticl4溶液，经水解得不同浓度的tiocl2溶液，再分别进行微波消解处理，通过改变微波水热反应过程中的压强和时间得到不同粒径、形貌和同质变体的纳米tio2。实验结果表明：微波水热法的主要优点在于能迅速加热反应体系，使其快速晶化，从而达到节能的目的。1.4纳米tio2的应用我国钛资源丰富，有关tio2的研究与应用也是非常的广泛。目前有关光催化剂的应用也大多集中在tio2方面。光源在实际应用中运行费用高、使用寿命受到限制，而纳米tio2吸收的是380420 nm的紫外光(uv)，这表明可以利用太阳光作为光源代替uv，且太阳能清洁、经济。今后太阳能多相光催化法的研究重点应是高效光催化剂。光催化材料以其广谱抗菌、除臭、分解空气及水中有机污染物、可重复利用等特点使其在环境治理、功能材料等方面具有广阔的应用前景。1.4.1污水处理纳米二氧化钛能有效的对卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等进行光催化反应，最终生成无机小分子物质35。对于废水中浓度高达几千毫克每升的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。纳米二氧化钛在降解有机物水处理方面可将有机物最大限度地吸附在它的表面；具有更强的紫外光吸收能力，可快速将其表面的有机物分解掉36。而且光催化氧化法降解有机废水设备工艺简单，氧化能力强，具有可利用太阳光、能耗低、无二次污染等特点。tio2经常用于对以下几种典型水溶性有机物的光催化降解。水面油污的降解。油污在天然水体中属于难以进行生物降解的物质。赵文宽等用纳米ti02对油污进行了光降解研究，并取得了满意效果37。难降解化合物的光催化降解。阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一。霍爱群等利用锐钛矿型纳米tio2膜、250w高压汞灯(2只)照射含阿特拉津30mgl的水溶液10h，在有溶解氧的条件下，其降解率达9838。水溶性染料的光催化降解。孙平等对16种水溶性偶氮染料进行光催化降解的研究表明，在悬浮态锐钛矿型纳米tio2为催化剂、浓度为29l、有溶解氧的条件下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应，各种染料的光催化降解均为一级动力学方程39。无机污染物降解。光催化氧化还能用来处理水中的无机污染物。已有人把tio2光催化剂用于处理含so32-、cr2o72-、no2-和汞、铬、铅等金属离子的废水，发现纳米tio2比普通tio2粉末的催化活性高得多40。1.4.2 空气净化净化室内空气：室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，tio2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中有害物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。净化室外空气：大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米tio2的光催化可将这些气体氧化，形成蒸汽压低的硫酸或硝酸，这些硝酸或硫酸在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的41。1.4.3杀菌与抗菌光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用42。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，tio2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基（o2-）和羟基自由基（oh）能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质（如h2s、so2、硫醇等）。半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧类与菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细胞菌头单元失活而致细胞死亡。纳米tio2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞中的有机组分，穿透细胞膜破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌、防止内毒素引起2次污染。目前，含有tio2光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，已被广泛生产而应用于建材、涂料、食品防腐等领域。1.4.4制造防污及自清洁材料 这一技术首先被应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置上。tio2能分解有机油和无机污染物，将tio2涂覆在照明灯玻璃上，油膜经3天照射后就可明显减少，经5天照射后就不留痕迹；有机染料经3天照射后，染料的颜色就可消褪。利用这种性能可将tio2用于制作墙壁和房内装饰材料。另外tio2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。将tio2覆盖在隧道内的照明灯玻璃上，可防止汽车尾气造成污染，这种具有光催化功能的照明灯玻璃表面不易留污垢，可以减少清洁次数。高层建筑物的外墙及顶棚使用具有光催化自洁功能的钛建材，可以分解油、尘埃和砂粒，分解后的污垢物经雨水冲刷可除掉，这样不仅有利于美化环境，也可减少因清扫带来的不便和不安全因素。目前，各国的企业、大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛的光催化剂功能进行应用开发。它的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。这个过程就是自清洁过程43。1.4.5处理城市生活垃圾城市生活垃圾是当前城市污染的一大问题。采用纳米二氧化钛催化技术，在降解过程中其表面产生的氢氧根自由基的氧化性，是在水体中氧化能力最强的，对反应物几乎无选择性，所以该技术具有明显的优势。纳米tio2光催化氧化技术处理城市生活垃圾，具有处理速度快、效果好、费用低的特点，将能很好地解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力问题44。东京大学尖端科学技术研究中心把非晶质状的二氧化钛光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质，落在地面，遇到阳光，氯化物就会自动分解。这种做法“给予材料自身以减轻环境负荷的能力”。1.4.6光催化用于治疗癌症由于有良好的消毒、杀菌作用，并且无毒害，二氧化钛光催化剂在医疗方面也正得到应用。除了制作医院的多种消毒、脱臭用品外，科研人员还在用它作治疗疾病的探索。利用纳米tio2的光催化作用还可能在医学临床上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤，呼吸系统的咽喉、气管肿瘤，泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤和皮肤癌等45。用纳米tio2光催化治理癌症的优点表现在：除紫外光不需要其他的外界能量；tio2能够在大范围的表面物上产生强氧化反应而杀死癌细胞；纳米tio2颗粒能够被正常组织内的巨噬细胞所吞噬而对人体无害；不会引起白细胞减少等副作用。1.4.7光催化用于水果保鲜光催化剂对水果还有保鲜效果。不十分成熟的水果被摘后，在呼吸过程中会放出乙烯气体。日本无机公司制成的保鲜装置在其多层结构的过滤器上喷涂光催化剂，将它放在仓库里，在荧光灯下，二氧化钛就会分解乙烯气体，不加速水果的成熟。第二章实验部分2.1 引言光催化法作为高级氧化技术的一种，反应条件温和，设备简单，二次污染小，易于操作，而且有望利用太阳光在有机合成、光解水和环境治理等领域显示广阔的前景。罗丹明b是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，被广泛应用于激光器和化学分析中，是一种常见的有机染料，其水溶液有强烈的荧光和较大的摩尔吸收系数，吸收光谱受ph影响较小，可用于光催化反应的评价。本文以tioso4为原料制备高活性的纳米tio2，通过对罗丹明b的降解，研究了制备高活性二氧化钛的影响因素，罗丹明b的分子结构如图（21）。图2-1 罗丹明b的分子结构式2.2 实验仪器设备及试剂2.2.1实验仪器及设备表2-2 实验仪器及设备序号设备及仪器1杭州仪表电机有限公司85-1型恒温加热磁力搅拌器2上海精宏实验设备有限公司dhg-9240a型电热恒温鼓风干燥箱3昆山市超声仪器有限公司kq-250b型超声波清洗器4usa ohaus crop. pine brook. nj. ar1140/c型电子天平5济南顶美照明电器有限公司自镇流荧光高压汞灯（220 v/160 w）6北京师范大学光电仪器厂fz-a型辐射计7德国bruker公司d8 advance型 x射线衍射仪8北京莱伯泰科仪器有限公司uv8100a型紫外可见分光光度计9上海新仪微波化学科技有限公司mds-6型微波快速制样仪10上海安亭科学仪器厂tgt-18c-c高速台式离心机2.2.2实验试剂表2-3 实验试剂试剂名称分子式纯度生产厂家硫酸氧钛tioso4cp丹东化学试剂一厂ctabc19h42brnar国药集团化学试剂有限公司硝酸hno3ar天津市化学试剂三厂尿素co(nh2)2ar天津市科密欧化学试剂有限公司二次水h2oar自制罗丹明bc28h31cln2o33ar天津市化学试剂一厂2.3 tio2的制备方法配置tioso4水溶液。（将工业级tioso412.0000g加入300ml二次水h2o中搅拌并加热至40，停止加热继续搅拌，待反应溶液澄清以后，过滤即得tioso4水溶液。）取20mltioso4水溶液于烧杯中，再缓慢加入0.6g尿素并不断搅拌，此时将有大量白色沉淀产生，待体系均匀后加入一定量的ctab，继续搅拌约5分钟。将溶液加入微波反应釜中进行微波水热反应。通过改变ctab添加量（0%、1%、3%、5%、7%、9%）、微波辐照温度、微波水热时间与功率，制得不同条件的样品。反应结束后将微波水热釜取出，冷至室温，开釜离心后弃去上清液，放入80干燥箱中烘干，研磨，即得到一系列纳米tio2催化剂，编号备用。 2.4产品的表征2.4.1 x射线衍射（xrd）分析利用广角x射线衍射（waxrd）方法，通过对样品的衍射峰位置和强度进行归一化后与标准粉末衍射pdf卡片（jcpds，joint committee on powder diffraction standards）比较可获得样品的晶型，从而实现样品的定性相分析。依据waxrd衍射图，利用scherrer公式，根据衍射峰的半峰宽和位置，可以计算出纳米粒子的粒径。scherrer公式见式（21）所示：d=k / (cos) （21）式中：d为晶粒尺寸；kscherrer常数，一般取0.89；0.15406nm（cuk靶）；特征衍射峰半峰宽所对应的弧度值；布拉格衍射角（锐钛矿相tio2的（101）面225.28；金红石相tio2的（110）面227.45）。本论文中，waxrd采用的是德国bruker公司生产的d8 advance型x射线衍射仪。测试条件：cuk（=1.5406），管电压40kv，管电流40ma，扫描速度8/min。2.4.2紫外光谱（uv）分析用日本shimadzu公司uv2550紫外可见分光光度计测定反应前后溶液的吸光度变化，评价催化剂的催化活性。首先绘制罗丹明b标准曲线，用北京莱伯泰科仪器有限公司uv8100a紫外-可见分光光度计测定罗丹明b溶液的吸收光谱，在波长为553nm处的紫外吸收峰被认为是其发色团的特征吸收峰。然后在max下用1cm石英比色皿，二次水为参比液，测定不同浓度的罗丹明b溶液的吸光度，以罗丹明b浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图。光催化反应具体操作如下：分别称取0.0500gtio2于两个50ml小烧杯中，分别加入同一浓度（10 mg/l）的罗丹明b溶液20ml，置于黑暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后将其中一只小烧杯转移至160w高压汞灯下进行光反应（高度适当调整，使其用照度计检测光强为10000lx）。60min后同时终止两个反应，离心，取上清液，用日本shimadzu公司的uv2550型紫外-可见分光光度计测定吸收值，记录并计算。见式（22）计算罗丹明b的降解率。(a0a)/a0100% （22）式中a0：暗吸附溶液的吸收值；a：光照反应后溶液的吸收值。第三章实验结果与讨论3.1 微波水热功率的影响图（31）是实验条件为160、10min、ctab添加量为9%时不同微波功率下合成的纳米tio2光催化效率比较图。由图（31）可见，根据对罗丹明b光催化降解效率的比较图可以发现微波功率对光催化降解效率的影响为：随着微波功率的提高光催化降解效率略有升高，但达到1000w时又明显下降。产生这种状况的可能原因为：在一定的微波功率下，微波水热法可以在短时间内快速升温，使纳米粒子在保持较小粒径的情况下发育比较完全，从而获得较好的光催化效果，但当微波功率超过800w时，晶粒表面发育的完整程度对纳米粒子光催化效果的影响远大于粒径本身的影响，故而催化活性降低。微波功率图3-1 不同微波功率下产出的tio2光催化效率比较图选择600w进行研究的原因：首先，600w条件下光催化效率与800w基本一致。其次，选用较小功率，也符合低碳环保理念。根据以上结论可确定在其他条件的研究中微波功率应采用600w进行研究。3.2微波水热温度的影响图（32）是在微波时间为10min、微波功率为600w、ctab添加量为9%条件下，通过改变微波水热温度所制得不同纳米tio2光催化剂对罗丹明b进行光催化反应后的紫外吸收光谱图。由图3-2可以看出，tio2的光催化效果明显，最大吸收波长处abs明显降低，最大吸收波长明显发生蓝移。另外，随着催化剂制备时温度的提高，这种效果明显加强。当微波水热温度为160、180时，光催化效果明显比140时的好，可见，tio2催化活性随着温度的提高而上升。这是因为微波水热温度的提高可以提高tio2粒子晶化程度。但180和160的两组的abs十分相近。所以，我们选择160为实验最佳温度，进行其他变量的研究。图3-2罗丹明b被tio2光催化剂降解后的紫外吸收光谱图3-3a不同微波水热温度制备tio2光催化剂的xrd谱图图（33）a、b是在微波时间为10min、微波功率为600w、ctab添加量为9%的条件下所制备的产品的 xrd谱图，图3-3b中的c图是锐钛矿特征峰的局部放大图。由图3-3可以看出，本实验所制备的tio2催化剂为纯锐钛矿相，由于锐钛矿的禁带宽度要高于其他两种相态，所以它具有较好的光催化活性。同时，随着微波水热温度的提高，tio2的晶型没有发生改变，但其衍射峰强度逐渐升高（见图33b、c），可见粒子的晶化度随着微波水热温度的上升而提高，但180与160的峰高十分接近，说明二者的晶化度极其相近，这与光催化降解效果所体现的刚好一致。c180160140图3-3b、c微波水热温度制备tio2光催化剂的xrd谱图3.3 ctab添加量的影响图（34）为当微波水热温度为160、反应时间为10min、微波功率为600w时，添加不同ctab量的条件下制备的tio2催化剂光催化降解曲线。ctab含量/%图3-4 tio2光催化效率随所加ctab加入量不同的变化曲线由图（34）可以看出tio2的光催化活性随着ctab添加量的提高而上升，但当添加量增加到9%以后时，光催化效率提高的不明显。这是因为ctab起到抑制晶粒聚集的作用，另外ctab与tio2纳米粒子的作用会极大地阻碍了纳米粒子间的进一步接触，可以有效的限制tio2的生长和团聚，因此可以使制备的二氧化钛粒子具有更小的粒径，而且分布更加均匀，提高了tio2的光催化活性。而随着ctab添加量的提高，光生电子与空穴的复合被有效抑制，使催化活性提高，但ctab添加量进一步增大时，过多的ctab又会阻碍催化剂对光的吸收，影响光催化效率，所以当ctab添加量为11%时，光催化效率与ctab添加量为9%时比提高幅度不大。因此，选择9%的ctab添加量作为最优添加量。3.4 微波水热时间的影响图（35）是微波水热温度为160，ctab添加量为9%时，不同微波水热时间下制备的tio2催化剂的xrd谱图。由图（35）可以看出，不同微波水热时间条件下的衍射峰峰型和峰位基本相同，都是纯锐态矿型，较长反应时间使衍射峰更为尖锐，峰型更加明显，即较长反应时间使晶体的结晶更加完整。 图3-5 不同微波水热时间制备的tio2光催化剂的xrd谱图图（36）是当微波水热温度为160，ctab含量为9%时，不同微波水热时间下制备的tio2催化剂的光降解率曲线。由图（36）可以看出，随着微波水热时间的增加，tio2的光降解率先上升后逐渐下降，当微波水热时间为10 min时，tio2的光降解率达到最高。这是因为随着微波水热反应时间的延长，tio2粒子的晶化程度逐渐提高，其光催化活性随之提高，但当时间继续增加时，tio2的粒径过大，反而降低了tio2的光催化活性。所以我们选择10 min作为其微波水热时间，使tio2光催化活性达到最佳。时间/min士大夫 对方说道/min图3-6 不同微波水热时间制备9% ctab/tio2光降解率曲线结论本文以廉价的工业级tioso4为原料，利用微波水热法制备了一系列纳米tio2光催化剂，并对其进行表征。通过对罗丹明b的降解可得出以下结论：当微波水热温度为160，时间为10min，微波功率为600w，ctab添加量为9%时，制备的tio2光催化剂活性较高。其光催化降解条件为：以160w高压汞灯作为光源，tio2催化剂用量为0.05g，罗丹明b溶液初始浓度为10mg/l，光照时间为1h。在此条件下，对10 mg/l的罗丹明b进行光催化降解，降解率可达69.96%。参考文献1 超贤.纳米材料的制备及其应用j.广西化纤通讯,2000,(1):43462 洞庭,周桂江,刘广舜等.超微粒子制备方法进展j.大庆石油学院学报, 2000, 24(2) 31343k. fujishima, m. honda. electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodej.nature, 1972, 238(5338): 38454 j. h. carey, j. lawrence, h. m. tosine. advances in photolysis of persistent organic pollutants in water j. bull environ contam toxicol, 1976 , 16(6): 6977015 a. l. pruden, et a1. photoassisted hete