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第二章 合成气 2 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 3 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 气态烃 : 天然气、油田伴生气、焦炉、炼厂气、 富含甲烷的气体。 石脑油：c6-c8 4 蒸汽转换法 催化部分氧化法 h2 + co + co2 烃类 2.1.1 烃类蒸汽转化 一、蒸汽转换法工艺原理 (1) 化学反应 (2) 催化剂 (3) 工艺条件 5 2.1.1 烃类蒸汽转化 在蒸汽转换过程中，烃类主要进行如下反应： ucnh2n+2 + h2o = ch4 + co2 ucnh2n + h2o = ch4 + co2 (1) 化学反应 6 2.1.1 烃类蒸汽转化 ch4 h2o co 3h2 ch4 2h2o co2 4h2 co h2o co2 2h2 co2 ch4 2co 2h2 7 生成的甲烷与水蒸气进行转化反应： 2.1.1 烃类蒸汽转化 ch4 c2h2 2co co2c h2co ch2o 8 烃类蒸汽转化过程中主要副反应如下： 反应的影响因素：温度 压力 水碳比 2.1.1 烃类蒸汽转化 (2) 烃类蒸汽转化催化剂 烃类蒸汽转化都是在1000下反应，其反应速度 也很慢，需加催化剂。 活性组分：430（重量）ni 载体：a-al2o3, mgo-al2o3, zro2-al2o3， cao-al2o3 活化：原因：镍的氧化物无活性 目的：还原氧化物、脱除微量毒物 中毒：硫、氯和砷等。 9 2.1.1 烃类蒸汽转化 (3) 二段转化过程 烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用 二段转化工艺。 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即 一段转化； 然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气， 利用反应热将甲烷转化反应进行到底。 10 2.1.1 烃类蒸汽转化 (4) 工艺条件 1） 压力 （1.4-4.0 mpa) 11 甲烷平衡含量% ch4h2o = co3h2 从化学平衡的角度考虑 ，反应适合在低压下反应 ，但在实际生产中，反应 一般在高压条件下进行， 为何？ 2.1.1 烃类蒸汽转化 压力mpa 2）温度 一段炉出口800 oc； 二段炉出口900-1000 oc 12 ch4h2o = co3h2 h = 206.2 kj/mol 2.1.1 烃类蒸汽转化 3）水碳比（3.5-4.0） 13 甲烷平衡含量% 2.1.1 烃类蒸汽转化 二、工艺流程及主要设备 14 (1) 天然气蒸气转化流程 原料天然气 弛放气 预热器脱硫预热一段转化 二段转化废热锅炉去变换 蒸汽 预热 加压空气 蒸汽 450 190 510850 1000 370 2.1.1 烃类蒸汽转化 转化气组成 15 h2 ch4 co co2 n2 一段转化气 69.5 9.95 9.95 10 0.6 二段转化气 57 0.3 12.8 7.6 22.3 注：此数据为体积% 2.1.1 烃类蒸汽转化 转化炉出口气体组成 天然气蒸汽转化工艺流程 16 1钴钼加氢反应器；2氧化锌脱硫罐；3对流段；4辐射段（一段炉）； 5二段转化炉；6第一废热锅炉；7第二废热锅炉；8汽包； 9辅助锅炉；10排风机；11烟囱 2.1.1 烃类蒸汽转化 (2) 一段转化炉（核心设备） 炉型 (a) 顶烧 (b) 侧烧 (c) 梯台 (d)换热式 17 2.1.1 烃类蒸汽转化 图2-3 顶部烧嘴蒸汽转化炉辐射室结构 18 2.1.1 烃类蒸汽转化 图2-3 的说明 19 天然气 空气 烧嘴辐射段对流段 排风机烟囱 辐射段 燃料燃烧提供转化管热量 对流段 回收烟气的余热预热工艺介质 2.1.1 烃类蒸汽转化 炉墙（耐热层+绝热层的复合结构） 20 耐热层 绝热层（外侧设3-5mm钢板） 轻质耐火砖 矿渣棉纤维毡 高铝纤维毡 矿渣棉纤维毡 材 料 2.1.1 烃类蒸汽转化 转化管 材质：hk-40 (25%cr, 20%ni, 0.4%c) hp-40-nb (cr25, ni35 ,nb), hp-50-nb (3) 二段转化炉 21 二段转化炉为一碳钢制圆筒，内衬耐火材料，炉内上 部有转化气与空气充分混合的空间，催化剂床层的上层为 耐高温的铬催化剂，下层是镍催化剂。 2.1.1 烃类蒸汽转化 22 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 一、重油部分氧化气化反应 o2 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： cmhnsr + m/2o2 = mco + (n/2-r)h2 + rh2s 完全氧化： cmhn + (m+n/4)o2 = mco2 + n/2h2o 23 气化剂 2.1.2 重油部分氧化 瞬间反应 不可逆 放热 甲烷转化：ch4+h2o co+3h2 碳 转 化： c+h2o co+h2 co 转 化：co+h2o co2+h2 24 转化反应 2.1.2 重油部分氧化 慢反应 可逆 吸热 二、工艺条件 (1) 温度（1400） 25 图2-4 3.04mpa下气体平衡组成与温度关系 甲烷含量随温度提高迅 速降低。从反应速度方面看 ，提高温度有利于加快甲烷 和炭黑的转化，对降低原料 气中甲烷和炭黑含量也是有 利的。但温变过高容易烧坏 炉衬，同时耗氧量会增加。 2.1.2 重油部分氧化 (2) 压力（5mpa左右） 26 图2-5 不同压力下原料气中甲烷平衡浓度 从热力学观点看，提高压 力是不利于反应平衡的，但 是由于转化反应距离平衡很 远，主要是反应速度控制了 反应的程度。因此提高压力 对加速反应是有利的。由图 可见，随着气化压力增加， 甲烷平衡浓度也增加，这一 不利因素可以由提高温度来 补偿。 2.1.2 重油部分氧化 (3) 氧油比（1.15-1.3nm3/kg左右） (4) 蒸汽油比（0.3-0.4kg/kg左右） 27 氧的理论消耗量与重油组成有关，一段约为0.8nm3kg-1。 但反应时加入的水蒸汽中的氧可以代替部分氧气，因此氧气 不需要按理论用量供给。在计入蒸汽提供的氧量后，氧油比 一般在1.151.3之间。 重油部分氧化加入适量蒸汽，不仅能加快烃类转化，降低 原料气中甲烷含量，还能起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作 用。较适宜的蒸汽油比（蒸汽：重油，kgkg-1）为0.30.4 。 2.1.2 重油部分氧化 三、工艺流程及主要设备 (1) 方框图 28 重油 o2 蒸汽 汽 化 热量回收清除炭尘 裂化气 （炭黑回收） （粗合成气：co， h2，少量ch4） 2.1.2 重油部分氧化 (2) 流程分类（按热量回收方式） 激冷流程（texaco法） 激冷流程是将高温原料气直接与热水接触，水迅速蒸发进 入气相而原料气迅速冷却，原料气清除炭黑后直接送去进行 一氧化碳变换反应。由于激冷流程不允许在变换前因脱硫而 降低温度，所以要求原料是低硫重油或后变换过程用耐硫催 化剂。 废热锅炉流程（shell法） 利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽。 29 2.1.2 重油部分氧化 废热锅炉流程重液态烃部分氧化法工艺流程 原料油和气化剂的加压、预热、预混合 油的汽化 高温水煤气显热的回收 洗涤和清除碳墨 碳墨回收及污水处理 30 2.1.2 重油部分氧化 蒸汽 氧气 锅炉给水 炭墨水 石脑油 油炭浆 废水 新鲜水 高压蒸汽 净化气 重油 激冷流程重质液态烃部分氧化工艺流程 31 2.1.2 重油部分氧化 氧气 蒸汽 裂化气 补充水 油炭浆 石脑油 重油 炭黑回收 重油气化炉结构图 32 2.1.2 重油部分氧化 炭黑回收原理 33 萃取 萃取 混合 蒸馏 少量石脑油 碳墨水 石脑油碳浆 少量石脑油 油炭浆 水 石脑油 炭墨重油 水 2.1.2 重油部分氧化 34 项目shell法texaco法 流程废热锅炉流程激冷流程 气化的供氧方式离心式氧气压缩机 液氧泵加压蒸发后输送,气 化压力低时,用氧气压缩机 工艺条件 气化压力，mpa6.08.7 气化温度，1350140013001350 蒸汽/油比，kg/kg0.340.400.40 氧油比，kg/kg0.750.750.80 气化炉最大生产能力， t氨 /（d台） 6401080 炉内气体停留时间，s 长（1020）短（35） 结构型式 立式,有耐热衬里,钢制 容器,炉膛容积大 立式,燃烧室有耐热衬里,炉 膛容积小,常与激冷室组合 成一体。 2.1.2 重油部分氧化 项目shell法texaco法 喷嘴 两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽 混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷 却。喷嘴为压力雾化（重油）与气 雾流化相结合。近年推出三套管型 两流道型,氧加0.55%蒸汽进中 心管,重油与蒸汽混合后由环隙 喷出,用盘管及端部水套冷却。 喷嘴属气流雾化型 余热利用方式 废热锅炉（采用火管式变径盘管结 构,最高产汽压11.0mpa 1.直接激冷,出气温度260 280,汽/气比1.41.6：1。 2.废热锅炉（直管与盘管组合结 构。 3.激冷与废锅复合型结构 裂化气中 炭黑脱除 经炭黑捕集器及洗涤二级水洗除炭 后,气体冷至常温 用激冷室、文氏管、洗涤塔多次 热水洗涤。 2.废锅流程用文氏管加洗涤塔. 炭黑能否 返炉气化 可以 可以 典型工业装置 德国veba工厂产氨1400t/d,甲醇 600 t/d。采用shell法6.0mpa气化, 低温甲醇洗脱硫、变换,低温甲醇 洗脱碳,液氨洗,压缩合成流程 印度gnfc工厂产氨1350 t/d， texaco法8.7mpa气化,低温甲醇 洗、液氨洗净化,压缩合成流程 2.1.2 重油部分氧化 36 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 2.1.3 固体燃料气化 一、化学反应及工艺条件 1 化学反应 以空气为气化剂 37 h0298 kj/mol c+o2 co2 -293.777 c+1/2o2 co -110.595 c+co2 2co 172.284 co+1/2o2 co2 -283.183 2.1 合成气的制取 总压0.1mpa时空气煤气的平衡组成，体积% 38 温度， co2 co n2 a=co:(co+co2) 650 10.8 16.9 72.3 61.0 800 1.6 31.9 66.5 95.2 900 0.4 34.1 65.5 98.8 1000 0.2 34.4 65.4 99.4 2.1 合成气的制取 以水蒸气为气化剂 h0298 kj/mol c+h2o co+h2 131.390 c+2h2o(g) co2+2h2 90.196 co+h2o(g) co2+h2 -41.194 c+2h2 ch4 -74.898 39 2.1 合成气的制取 合成氨工业中不仅要求合成气中h2和co含量高还 要求（co+h2)/n2=3.13.2（mol），所以需要用适 量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气。 40 2.1 合成气的制取 2 工艺条件（低压、高温） 41 2.1 合成气的制取 42 2.1 合成气的制取 不同气化剂产生的煤气组成 h2 co co2 n2 ch4 o2 h2s 空气煤气 0.9 33.4 0.6 64.6 0.5 水煤气 50.0 37.3 6.5 5.5 0.3 0.2 0.2 半水煤气 27.0 33.0 6.6 22.4 0.3 0.2 0.2 43 h2+co n2 = 3.13.2 2.1 合成气的制取 二 、气化设备 1、常压固定床（ugi炉） 44 自由空间：聚集煤气 干燥区： 燃料中的水分蒸发 干馏区： 燃料被热分解，分出水分 及挥发分而成焦 还原区：co2被还原成co、c，co与 水蒸气反应生成co2、h2 co2+c=2co h2o+c=co+h2 2h2o+c=co2+2h2 co+h2=co2+h2 氧化区：碳被氧化剧烈散热而 维持炉中反应温度 c+o2=co2 c+2co2=2co 2c+o2=2co co+1/2o2=co2 灰渣区：灰渣冷却，气化剂预热 防止炉篦受高温并使气化剂分布均匀 2.1 合成气的制取 间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图 45 2.1 合成气的制取 阶段阀门开闭情况 1234567 吹风xxxx 一次上吹xxxx 下吹xxxx 二次上吹xxxx 空气吹净xxxx -阀门开启；x-阀门关闭 固定层煤气发生炉(u.g.i型)制半水煤气的工艺流程 46 2.1 合成气的制取 47 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 2.2 合成气的净化 一、净化目的： 脱除对合成氨催化剂有害毒的物质 有机硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、 cs2、噻吩 无机硫：h2s 2、co2和co 3、o2和h2o 48 1、硫化物 二、净化工序 1、脱硫 2、co变换 3、脱碳 4、少量co，co2，o2，h2o的脱除 49 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 1、硫化物种类 h2s、rsh（硫醇）、rsr（硫醚）、 cos、cs2、噻吩 2、目的：防止催化剂中毒 3、方法 湿法 干法 50 一、概述 2.2 合成气的净化 二、干法脱硫 51 方法操作条件可脱除的硫化物脱硫效果 氧化铁法 常压或加压， 常温400 h2s rsh cos 12ppm 活性炭法 常压或加压，常 温，可用过热蒸 汽再生 h2s、rsh cs2、cos 1ppm 锰矿法 常压或加压， 400，不需再生 h2s、rsh cs2、cos 总硫，2,6-ada1,5-ada1,8-ada 市售ada为2,6-ada和2,7-ada混合物，含少量其它异构物 。 naso3 so3nanaso3so3na naso3 naso3naso3naso3 2,6-ada2,7-ada1,5-ada 1,8-ada 2.2 合成气的净化 流程图 60 半水煤气 （含h2s） 脱硫后气体 吸 收 塔 再 生 塔 贫液 s+空气 富液 贫液：氧化态ada，na2co3,h2o 富液：还原态ada+s+na2so3+h2o 空气 2.2 合成气的净化 吸收塔中 吸收液： na2co3+少量2,6-和2,7-蒽醌二磺酸钠水溶液 ph=8.59.5 化学反应： na2co3 + h2s = nahs + nahco3 ada（氧化态）+ nahs + h2o = ada（还原态）+ s + naoh 61 2.2 合成气的净化 再生塔中 ada（还原态）+ 1/2o2 = ada（氧化态）+ h2o naoh + nahco3 = na2co3 + h2o 62 2.2 合成气的净化 缺点： 再生所耗氧来自于溶解在稀碱液中的氧，而此溶解氧量很少 。 由于吸收塔中的氧化还原反应速度很慢，需较大反应空间才 能完成。 有可能吸收液中仍有没有被全部氧化，带入再生塔后会发生 ： nahs + o2 na2so3 + h2o 该反应与还原态载氧体争耗本来就不多的氧气，不利于再生 。 63 2.2 合成气的净化 2）改良ada法 吸收液的组成 ada na2co3 navo3(na2v4o9) nakc4h4o6 载氧体 吸收h2s 氧化析硫催化剂 钒的络合剂 64 对吸收液起稳 定作用防止生 成硫-氧-钒复 合沉淀 2.2 合成气的净化 溶液典型组成 65 溶 液 na2co3 mol/l ada g/l navo3 g/l nakc4h4o6 g/l （加压，高h2s) 0.51052 （常压，低h2s ） 0.25231 2.2 合成气的净化 化学反应 吸收塔中 na2co3 + h2s = nahs + nahco3 4navo3 + 2nahs = na2v4o9 + 4naoh + 2s 2ada（氧化态）+ na2v4o9 + 2naoh + h2o = 2ada（还原态）+ 4navo3 66 2ada（还原态） + o2 = 2ada（氧化态）+ 2h2o 再生塔中 2.2 合成气的净化 3）工艺流程 a.塔式再生改良ada法 67 塔式再生改良ada法脱硫工艺流程 1-吸收塔；2-液封；3-溶液循环槽；4-富液泵；5-再生塔；6-液位调节器；7-泵； 8-硫泡沫槽；9-真空过滤机；10-熔硫釜；11-硫磺铸模；12-空压机；13-溶液加热器； 14-真空泵；15-缓冲罐；16-空气过滤器；17-滤液收集器；18-分离器；19-水封 2.2 合成气的净化 b.喷射再生改良ada法 68 喷射再生改良ada法脱硫工艺流程 1-吸收塔；2-液封；3-溶液循环槽；4-富液泵；5-喷射器；6-再生槽； 7-液位调节器；8-贫液槽；9-泵；10-硫泡沫槽；11-真空过滤；12-熔硫釜； 13-硫磺铸模；14-溶液制备器；15-滤液收集器；16-分离器；17-真空泵； 18-水封；19-硫泡沫收集槽 2.2 合成气的净化 c.方框图 69 吸 收 塔 再 生 塔 贫液 s+空气 富液 半水煤气 （含h2s） 空气 净化气 贫液：氧化态ada，na2co3，h2o，v5+ 富液：还原态ada ，na2co3，h2o，v4+ 间歇排放 2.2 合成气的净化 70 2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量co、co2、o2和h2o的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较 主要内容 2.2.2 一氧化碳变换 一、目的 粗合成气中10%30%的co 71 co2（易于除去）变换 h2（合成氨所需原料） 既是原料气的净化，也是制氢的延续。 2.2 合成气的净化 二、反应的基本原理 1、化学反应 主反应：co+h2o(g) co2+h2 h = -41.2kj/mol 副反应：歧化 2co c+co2 析炭 co+h2 c+h2o(g) 甲烷化 co+3h2 ch4+h2o 甲醇化 co+2h2 ch3oh 72 2.2 合成气的净化 2、 催化剂 原因 无催化剂存在时,变换反应速度极慢,即t=700仍不明显 。对于变换反应为可逆放热反应，提高温度使本来就不高的 co平衡转化率更加低。 因此,必须使用催化剂在不太高的温 度下就有足够的速度和转化率。 73 2.2 合成气的净化 催化剂类型及适用条件 催化剂类型 活性组分/ 载体 添加物及作用适用条件 铁系高（中 ）温变换cat （铁-钼cat） fe2o3 还原成 fe3o4 cr2o3-将活性组分分散而热性 强度选择性寿命 k2o-活性选择性 cu-水汽比抑制岐化、甲烷 化副反应 t=300-550 适用以天然气或 石脑油为原料制 得的原料气含s 3g/m3（低含s） 变换气含co， 3左右 耐硫变换cat （钴-钼cat） coo转化 成cos moo转化 成mos g-al2o3 碱金属-提高cat活性 稀土-抑制g-al2o3a-al2o3 mgo、sio2-保持cat活性和强 度 适用煤或重油为 原料制得原料气 含s3g/m3 t=280-450 170-475 74 2.2 合成气的净化 续表 催化剂类型活性组分/载体添加物及作用适用条件 低温变换catcuo还原成cu zno，al2o3， cr2o3 保持铜微晶体热 稳定性防止晶粒 增大 t=180-260 适用高（中）温 度换后的原料气 含co10ppm,需再经碱洗除去co2 2nh3+co2+h2o (nh4)2co3+q 114 2.2 合成气的净化 再生器 cu(nh3)2ac+nh3+co(液相) cu(nh3)3acco+q 2nh3+co2+h2o (nh4)2co3+q (nh4)2co3+co2+h2o 2nh4hco3+q 115 2.2 合成气的净化 回流塔 铜氨液自铜洗塔底排出时（2325）进入回流塔顶与再生 器顶部解吸出来的nh3、co、co2逆流接触吸收其中的nh3 及部分co、co2。 是放热反应 自回流塔底部离开时升至55以下，又有部分co、co2 解吸出来，自回流塔顶出塔。 116 2.2 合成气的净化 氨回收塔 用水吸收再生气中（回流塔顶出口气）的nh3成为氨水，未被 吸收的co、co2放空。 还原器t=76左右 t有利于再生但不能超过铜液沸点，否则nh3损失 117 2.2 合成气的净化 下加热器 利用再生器出口的铜液（7578 ）加热回流塔底铜液（ 0.6%的合成气，否则甲烷化后面需 一套co选择氧化反应器进一步使co2 122 2.2 合成气