硕士学位论文-低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究.pdf

机械科学研究院 本论文经答辩委员会全体委员审查 , 确认符合机械科学研究院硕士学 位论文质量要求 答辩委员会签名 主席 委员 导师 伞 吃 弃 , 、 、 才 、。 巴 片 洲更娜 、 三 、 、 沂 少万生 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 一工 作及取得的研究成 果 。 据我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 , 论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果 , 也不包含为获得 机械科学研究院 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 。 与我一同 作的同志对本研究所做的任何贡献均已经在文中作了 明确的说明并表示谢意 。 学位论文作者签名 刘兰 升鉴 扮 刁期仍沼手今月 一 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 机械科学研究院 有关保留 、 使用学位论文的规定 , 有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 , 允许论文被查阅和借阅 。 本 人授权一扒越且堂皿邃脸一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 。 学位论文作者签名 刘兰奸 导师一 匆去 艺 签字日期 峪 三 月 歹日 签字日期 刀可年 月 歹 日 机械科学研究院硕士学位论文摘要 低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 摘要 本文首先对目前市场上几种常用的氟碳树脂进行了耐候性研究 。 在研究过程中 , 将 自制丙烯酸树脂和氟碳树脂进行掺合做成漆膜后 , 分别进行了紫外加速老化试验和室外 曝晒试验 , 定期测量其光泽和色差的变化来评价漆膜的老化程度 , 对老化程度严重的漆 膜进行了红外光谱分析试验 , 分析漆膜树脂的分解情况 。 最后得知氟碳树脂耐候 性最好 , 即使有部分 自制丙烯酸树脂掺合后 , 耐候性仍然达到或好于其它纯的氟碳树脂 。 其次本文又通过盐雾试验和湿热试验找到最佳防腐体系环氧富锌底漆环氧云铁 中间层常温固化氟碳面漆 , 并且对几种氟碳树脂进行了耐化学药品性能试验后 , 分析 试验数据可知 , 氟碳树脂和的耐化学药品性要好于其它树脂 。 最后 , 对漆膜的 自清洁性能进行了初步探讨 。 利用含氟碳链在漆膜固化过程中 , 发 生自取向的特性 , 合成了高含氟量的聚合物 。 把少量的 下 加入到树脂中可以使 漆膜接触角接近 “, 大大降低了漆膜的表面能 。 通过射线 电子扫描测量 漆膜表面 , 发现在漆膜表面确实富集了大量的氟元素 , 从而证明了氟元素在固化过程中 确实发生 了取向作用 。 加入聚合物的漆膜按照美国军标 一 盯 一 进行清 洁性测试可知高光漆清洁率可达到以上 , 满足课题要求 。 本研究制得了一种具有 自清洁效果的低表面能防腐蚀耐候氟碳涂料 , 预计在军用和 民用方面有广阔应用前景 。 关键词氟碳树脂耐候性紫外老化自清洁接触角 孟 、 , , , , 肋 , , 一 , , , 州 , 一 一一 机械科学研究院硕士学位论文目录 目录 第一章前言 含氟涂料的特点 氟碳涂料的研究现状 本实验的主要研究 内容 、 目的和方法 本实验的意义 , 第二章文献综述 氟碳涂料及氟碳涂料的发展 氟化学的基本性质 “ ” ” ” 氟碳涂料的发展历史 ” ” ” 几种常用氟碳涂料 ” ”“”“ ” 高温烘烤熔融 型涂料 二 ” ” “ ” ” “ 溶剂可溶型常温固化型涂料 水性氟树脂涂料 高固体分和粉末涂料 , 二 防污涂料 自清洁涂料 几个基本概念 抗污染性的基本原理 涂膜抗污性因素分析 二 常用的降低污染的方法与原理 我国氟树脂涂料与国外的差距 第三章长效耐候的研究 光降解老化机理 一 , 实验部分 , 实验用品 树脂的选择 性能检测 试验结果与讨论 小结 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 第四章防腐蚀体系的研究 实验用品 试验过程 前处理 涂装 湿热试验 中性盐雾试验 , 整个涂层体系耐腐蚀性试验 , 几种树脂清漆的耐化学药品试验 小结 第五章 低表面能的初步研究 , 二二 二 含氟丙烯酸树脂的分子取向作用 接触角和表面能分析 “ ” ” ” ” ” ” 合成实验 实验用品 聚合物合成及应用研究 清洁性测试试验 实验室测试方法 室外曝晒检验漆膜的清洁率 小结 第六章 结论 参考文献 附录 致谢 机械科学研究院硕士学位论文第一章 前言 第一章 前言 含氟涂料的特点 含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料 。 它包括氟烯烃 聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物两类 。 在欧美等西方 国家将其称为 “ 氟碳树脂 ” , 由其为成膜物制成的涂料则称作 “ 氟碳涂料 ” 。 在我国习惯称作 “ 含氟树脂 ” 及 “ 含氟涂料 ”。 氟碳涂料具有优异的性能 , 是因为氟碳 树脂中氟原子 电负性最高氟碳键能比其他化学键能大 , 约为 , 键距最短 , 约为 一。 氟原子密集地包围着碳碳 一 主键 , 形成一个 螺旋形结构 , 因此保护了碳键不被冲击 , 不被化学介质所破坏 。 同时 , 由于氟原子遮蔽 了碳键间的正电效应 , 因此它具有较小的聚合能和低表面张力 , 正是这种结构的特点使 得氟树脂具有良好的附着力与超越的耐候性 、 耐污染性 , 它具有其他涂料无法比拟的优 点 。 氟碳涂料的研究现状 目前在涂料产品中应用的含氟涂料有 “” 系列 、 含氟涂料 、 常温固 化氟树脂涂料和聚氟乙烯含氟树脂涂料 。 ” ” 系列产品均需要在 高温条件下固化 , 除极少量可 以在 以下固化之外 , 绝大多数需要在 一 之 间固化 , 有时需要 , 由于固化条件的限制和 由此导致的涂装成本的增加 , 使此类 产品的应用受到了限制 。 而涂料也 由于受施工条件和涂料成木的限制 , 被局限在 金属外墙装饰用途方向 。 上述两种涂料树脂 皆属于结晶性聚合物 , 通常借助于溶剂制成 溶剂型或水性分散体 , 需要高温烘烤成膜 , 只有常温固化型含氟涂料才能在腐蚀与防护 领域广泛的应用 。 但是不管还是类涂料在应用过程中表面容易形成斑点或 雨痕等 , 严重的影响了氟碳涂料的装饰性且改性含氟涂料处在研究阶段 , 仅有少量的 成熟产品在市场上出现 , 但是这种合成涂料树脂价格都更贵 , 市场推广有一定难度 。 针对目前含氟涂料的特点 , 以成熟运用的常温固化含氟涂料为突破口 , 对含氟涂料 的研究应该深入到达聚合物的分子结构设计的水平 , 可根据实际的需要进行结构设计 , 吸取含氟树脂优异性能的同时 , 再赋予它功能基团千差万别的个性 , 使其满足各种使用 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 条件的要求 , 推出性能更优新型含氟涂料 。 本实验的主要研究内容 、 目的和方法 本实验主要从常温固化氟碳涂料的耐候性 、 防腐性和低表面能三方面进行了研究 , 希望得到一种有自清洁效果的低表面能长效耐候防腐氟碳涂料涂装体系 。 下面是这三部 分试验研究的简单介绍 。 氟碳树脂耐候性研究 众所周知 , 氟碳涂料具有优异的耐候性能 , 近几年来氟碳树脂在国内迅猛发展起来 , 这 也就导致了氟碳树脂性能的良荞不齐 。 同时氟碳树脂的价格与其它树脂相比是比较昂贵 的 。 因此 , 我们将目前市场上常用的五种氟碳树脂和轻基丙烯酸树脂进行了掺和 , 分别 进行了耐老化性研究 , 评价它们的耐候性能 。 希望找到一种耐候性好 , 且成本降低的改 性氟碳树脂 。 防腐体系的研究 选择了常用的四种防腐体系 , 分别进行了耐湿热 、 耐中性盐雾 、 和常温盐水浸泡试 验研究 , 找到一种耐腐蚀性好的涂料涂装体系 。 同时也对市场上常用的五种氟碳树脂进 行了耐化学药品性能测试 , 评价出综合性能好的氟碳树脂 , 应用到防腐体系中 , 从而得 到一种耐候性好 、 防腐性能优异的涂装体系 。 低表面能氟碳涂料的研究 本实验通过在漆膜表面形成高含氟量的表面来达到降低漆膜表面能的目的 。 主要是 合成一种高含氟量的聚合物添加到市售的氟碳树脂中 , 高含氟量的聚合物在漆膜固化过 程中发生 自取向富集在漆膜表面 , 从而降低漆膜的表面能 。 因为含氟化合物的临界表面 张力明显小于其它化合物 , 尤其以 一 组成的单分子膜的表面张力仅为 一, 与水接触角接近 “, 从分子结构和原子排列的角度分析 , 氟碳键能最高 , 极化率最 低 , 氟原子的电负性最大 ,一 比 一 又多一个 一 键 , 必将增大与其相连的碳原子间 的斥力 , 使得碳碳主轴作螺旋排列且被氟原子完全包裹 ,一 的空间排布比 一 更紧 密 , 单位体积中的氟元素含量增高 , 氟分子间的作用力又较小 , 促使氟元素易于外迁 , 表层氟元素富集 , 从而导致表面能大大降低 。 机械科学研究院硕士学位论文第一章前言 本实验的意义 本实验得到了一种低表面能长效防腐耐候氟碳涂装体系 , 且面漆接触角接近 , 有 自清洁效果 , 预计将在军用和 民用等方面有广阔的应用前景 。 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 第二章文献综述 氟碳涂料及氟碳涂料的发展 以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料 , 在欧美等西方国家称 之为 “ 氟碳涂料, , 在我国则习惯上称之为氟树脂涂料 , 有机氟树 脂涂料或含氟涂料 。 年杜邦公司开发成功商品名称为 , , 的聚四氟乙烯树脂 , 开辟了含氟涂料的先河 。 以制造的不粘涂料在食品炊具及电熨斗等领域 获得了广泛应用 。 而年由公司首先实现工业化生产 的聚偏氟乙烯树脂 , 商品名称为 “ 则被广泛用于生产建筑涂料 。 但是这 类聚偏氟乙烯涂料仍然属于结晶性聚合物 , 不溶于溶剂 , 仅能借助助剂而制成在有机溶 剂中的分散体 , 并且干燥时需要在 以上的温度下烘烤而烧结成膜 。 直至年 , 日本旭硝子株氏会社推出了商品名称为 “ 的氟烯烃和乙烯基醚共聚树脂 才提供了含氟树脂在芳烃 、 酷类或酮类溶剂中的可溶性 , 克服了一般氟树脂涂料必须高 温烧结的缺点 , 使在室温到高温的宽阔范围内固化得到光泽 、 硬度 、 柔韧性都理想的透 明涂膜成为可能 。 树脂可以和封闭型异氰酸酷树脂加甲乙酮肪封闭的六亚甲基二 异氰酸酷 或三聚氰胺甲醛树脂如丁醚化三聚氰胺 甲醛树脂混溶制成可高温烘烤固化 的单组分产品典型产品固化温度为 , 也可 以和缩二脉多异氰酸酷或 三聚体制成双组分产品 , 而制得可常温交联固化的含氟聚氨酷涂料川 。 氟碳涂料是指在传统的丙烯酸树脂涂料或聚氨酷涂料聚合物中引入含氟化合物或 含氟单体 , 利用氟的诸多特性 , 如氟原子的电负性最大 , 原子半径很小 , 且形成的 一 键键长短 一田 , 键能大 , 因此赋予氟碳涂料低 表面能和低附着力的特性 , 具有较好的耐候性 、 耐寒性 、 耐高温 、 耐腐蚀 、 耐化学及表 面自洁性能等 江 , 广泛应用于传统涂料所无法应用的重要场合 , 如高级车辆用涂料 、 飞 机表面涂饰 、 海军舰船防腐防污 、 大型桥梁建筑防腐等重要领域 , 比方在飞机表面使用 全氟碳涂料 , 其效用可达年以上 , 这是传统涂料所无法比拟的 , 从而拓展了涂料的 应用领域 , 揭开 了氟碳涂料开发应用研究的新篇章 。 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 氟化学的基本性质 氟原子半径是除氢之外最小的 , 其离子半径也较小 氟原子半径与碳 一氢和碳一 氟键长相似 , 因而具有类似的生物活性 , 因此氟 原子和含氟基团使含氟有机化合物在细胞膜上的脂溶性增加 , 从而提高他们的吸附与传 递 氟原子的电负性最强 氟分子的分解热较小 , 与氟成键能大 , 碳 一氟键键能特别高 , 增加了有机氟 化合物的化学和热稳定性 氟原子只有一个同位素 , 而且没有长寿命的放射性同位素 在氟化合物中 , 氟原子常具有屏蔽作用 , 氟原子易形成氢键和氟桥是氟化合 物的最重要的机构特征 。 氟碳涂料的发展历史 年 , 美国杜邦公司首先研制了第一个氟树脂涂料产品一特氟隆 , 在不粘锅涂料 中获得广泛应用 。 其缺点是结晶度高 、 不溶于有机溶剂 , 需要 高温烧结成膜 。 年 , 美国公司和公司研究成功半结晶性聚偏二氟乙烯涂 料 , 商品名为” 。 该涂料不能常温固化 , 烧结温度仍高达 , 常规有机溶剂 仍不溶 , 涂层薄且容易出现针孔 。 此后 , 氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定 , 特别是年 , 日本旭硝子公司 研究开发了以三氟氯乙烯为主要单体 , 通过与其他功能性单体如含乙烯基醚 、 一 、 一 等官能团的单体的四元共聚物 , 使氟树脂及涂料由热塑性进入了热固性交 联反应型的时代 , 使室温固化氟树脂涂料广泛应用于多种领域 , 在建筑业外墙涂料应 用中居首位 , 其中最成功的是三氟氯乙烯一乙烯基醚共聚物 , 由氟乙烯单体 涂料 , 商品名为 。 年后 , 公司研究成功偏二氟乙烯一四氟乙 烯一六氟丙稀共聚物 一一 和含偏二氟乙烯的功能性聚合物 。 特点是可以 常温固化 , 但是耐溶剂性差 。 年后 , 公司 , 研究成功端轻基全氟聚醚 树脂 , 可 以配置常温固化的自清洁型涂料 。 世纪年代 , 美国华盛顿州海军研究室的 研究成功聚四氟乙烯一含氟多元醇涂料 , 可 以常温固化 。 另外 , 为了满足高 温场所的防腐及防护要求 , 研究开发了氟硅树脂和涂料 。 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 近年来 , 丙烯酸改性或含氟丙烯酸树脂及涂料也有了较快发展 , 通过在氟树脂涂料 中引入丙烯酸树脂或者酷类 , 以提高氟树脂涂料涂层的光泽和柔韧性 , 同时也可以 降低氟树脂涂料的成本 。 水性含氟丙烯酸乳胶涂料在建筑行业应用势头强劲 , 具有合理 的价格性能比 。 氟橡胶和氟塑料的某些产品也在涂料中得到应用 , 具有一定弹性的氟橡 胶涂料显示 了良好的抗龟裂性能 。 随着人们生活水平的提高 , 对环境保护意识的增强和 各国对环境保护法规的健全 , 环保型氟树脂涂料得到了迅速发展 , 如低毒性溶剂型 、 水 性 、 粉末 、 高固体分和光固化氟树脂涂料等代表了今后的发展方向 引 。 碳酸二甲酷为低毒性高效溶剂 , 可 以代替芳香烃 、 脂肪烃和酮类等高毒 性溶剂 。 用低毒性的溶剂 , 如汽油 、 正丁醇 、 乙醇和丙酮的混合溶剂代替溶剂型涂料中 的三苯溶剂苯 、 甲苯和二甲苯 。 超临界二氧化碳具有气体和液体的特性 , 密度接近液体 , 而豁度和扩散系数接近气体 , 临界温度和临界压力低 , 并且无毒 、 无味 、 不燃 、 价格低廉和回收方便 题二 。 如果将超临界二氧化碳作溶剂 , 将会使树脂合成 、 涂 料制备 、 成膜机理 、 涂料包装和涂装工艺等产生重大技术变革 , 推动涂料工业和涂装技 术的发展 。 水性分散型氟树脂涂料在防粘和耐腐蚀方面得到了广泛应用 , 如聚四氟乙烯 、 可溶 性聚四氟乙烯和聚全氟异丙稀等高温固化分散液 , 常温固化的乳液或分散液涂料也已经 得到应用 题 。 目前 , 水性氟树脂涂料包括丙烯酸全氟烷基乙基酷共聚物 、 丙烯酸 一乙 基一 一 全氟辛基磺酸根 乙酷共聚物涂料 、 甲基丙烯酸全氟乙基酷共聚物 、 全氟丙 烯酸共聚物和偏二氟乙烯共聚物等 了 。 主要是三氟氯乙烯共聚物涂料和四氟乙烯共聚物 涂料 。 对于粉末氟树脂涂料 , 目前主要有聚四氟乙烯 、 可溶性聚四氟乙烯 、 聚全氟异丙稀 、 乙烯一四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯等均为热塑性树脂 , 成膜温度都在以上 , 低温热固性的粉末氟树脂涂料应用较少 。 功能性氟树脂涂料 仁, 主要包括净化环境 、 阻燃与防水 、 耐磨与润滑 、 荧光和电热涂 料等类型 。 净化环境型氟树脂涂料是利用纳米填料如二氧化钦 、 钦酸钻和钦酸亚铁等 的光催化作用 , 使大气中的有害气体和细菌等将解成无毒的物质 , 在室内可 以起到净化 空气 、 防霉 、 除臭和杀菌等作用 。 氟树脂涂料都具有很好的阻燃性 , 在涂料中添加阻燃 剂 、 膨润剂和消烟剂 , 以提高阻燃效果 , 用于工结果的阻燃防火 。 氟树脂都具有自润滑 性能 , 通过在氟树脂涂料中添加润滑和耐磨填料 , 可 以进一步改善其润滑和抗磨性能 , 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 用于航天器 、 飞机 、 火箭和汽车等 , 。 将氟树脂涂料的高耐候性能和高性能的荧光材料 配合 。, 可 以获得性能优异的荧光涂料 , 用于夜间标识和装饰等目的 。 电热氟树脂涂料 可以用于取暖 、 铁轨融雪 、 机翼除冰和电线除霜等 。 目前 , 国际上形成了三种不 同用途的氟树脂与氟树脂涂料行业 “ 以美国阿托一菲纳公司为代表 , 生产树脂为主要成分的外墙耐候性氟树 脂涂料 , 该类涂料具有超强耐候性 , 具体表现寿命长 、 不褪色 、 无污染和耐老化等 以美国杜邦公司为代表的特氟隆不粘涂料 , 主要用于不粘锅 、 餐具以及模具 等方面 , 具体表现为不粘 、 低污染易清洗等 以日本旭硝子公司为代表的室外常温固化氟树脂涂料 , 主要用于桥梁 、 电视塔等难以经常施工的塔架防腐等 , 具有表现为施工简单 、 防护效果好和防护寿命长 等 。 总之 , 氟树脂经过近年的发展 , 经过了热熔型一溶剂型一可溶型一常温室温固 化交联型一水性 高固体分一粉末涂料几个阶段 。 目前 , 已经形成了从涂料用树脂 合成 、 涂料配方研究和应用开发 , 到成套涂装技术的完整体系 。 今后 , 随着科学技术的 进步 , 特别使涂装技术的发展以及对涂层性能要求的提高 , 将使氟树脂涂料向着多品种 、 多功能和高性能化方向发展 。 几种常用氟碳涂料 高温烘烤熔融型涂料 这类树脂大部分使用的是”或”型树脂 , 氟树脂在涂料中 以悬浮状态存在 , 主要成分的外墙耐候性氟树脂涂料 , 如高耐候性外墙涂料 , 聚偏 氟乙烯 , 美国阿托一菲纳公司为主 , 近年历史年研制成功 , 目前 年产 。 世纪年代在东南亚建涂装厂 , 年代在广州设涂装厂 。 应用最多 的湿聚偏二氟乙烯涂料 , 在建筑领域应用具有长期使用涂层不褪色 , 优良的耐候性 , 韧性好 , 极佳的耐粉化性等特点 。 涂料需要经过 一烘烤熔融成膜 , 因而不能现场加工和制备大型工 件 , 应用领域受到限制 , 另外由于加工成本高 , 涂层价格高 , 只有性能要求高的特殊情 况才有实用价值 , 难以实用化 。 另外 , 高性能且高价格的涂层 , 不仅对涂料要求高 , 而 且对涂装技术和设备要求高质量认证 , 达到 “ 无色差喷涂 ”, 目前国内没有成熟的涂 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 料和涂料评价技术标准 。 涂料系统包括底漆 , 面漆和罩光漆 , 技术体系包括颜料体系 , 面漆溶剂体系 , 底漆 体系和基体的预处理体系 。 溶剂可溶型 、 常温固化型涂料 常温固化涂料的成膜物质是氟烷烃基乙基醚树脂 , 通过氟乙烯与乙烯基醚 酷的共聚物而成 题 , 由于分子中引入了一 , 一 , 一 等活性基团 , 使得 该树脂不仅容易溶于溶剂和常温固化 , 而且与颜料的润湿性得到改善 , 应用更加广泛 。 树脂涂料主要用在房屋建筑和工厂外部 , 户外永久结构 , 交通工具和钢结构防腐 等 。 实施常温或低温固化的途径 由于氟聚合的特殊性质 , 尤其是优异的耐候性和低表面张力 , 可以保护各种底材而 应用于室外 。 其中 , 聚偏二氟乙烯为最重要的含氟聚合物原料 。 然而 , 树脂配制的含氟涂料由于其施工过程所需要的烘烤温度达 , 限制了其在许多场合 的使用 。 但是 , 将偏二氟乙烯与其他单体共聚 , 可 以有效的降低所得共聚物的 结晶性 , 同时增加与溶剂的相容性 。 这种共聚物溶液可以比均聚物溶液实施较低 温度的交联 , 甚至常温交联固化 。 其中较常用的单体包括四氟乙烯 , 六氟丙稀 或者三氟氯乙烯 , 其中三元共聚体旧和 , 在常温下可以溶解于许多溶剂中 。 四氟乙烯六氟丙稀 偏氟乙烯共聚物为基料与非离子 表面活性剂 、 含氟表面活性剂 、 低相对分子质量粉末和 或有机硅粉末组成的疏 水有机材料一起溶于有机混合溶剂中 , 可制得室温固化涂料 。 尽管世纪年代就出 现了 一一 的共聚树脂 , 可 以溶于诸如酮 、 酷等类的有机溶剂 中 , 且 一一 共聚物己商品化 , 商品名 , 由美国化学公司产生 , 用 于制备常温固化涂料己有数年之久 。 但因 一一 固体含量等限制 , 一直未有大 范围的应用 。 众所周知 , 树脂可溶于一般的有机溶剂中 , 其所含的轻基可与固化剂交联 从而达到室温固化 。 这类树脂通常是或单体与乙烯基醚类单体或乙烯基酷 类单体的共聚物 , 其聚合物主链为氟稀烃与烷基乙烯基醚的嵌段共聚体 。 由于引入烷基 乙烯醚 , 树脂成为玻璃态非晶体且极性大 , 所以能形成透明膜且具有溶剂溶解性 , 因而 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 适宜于作涂料树脂 。 利用其分子中一和一的反应性 , 可与异氰酸酷或三聚氰 胺交联固化 , 因而可在常温至 的范围内施工 。 它不仅可在涂装工厂对铝幕墙 、 无 机建材等施工 , 也可对混凝土 、 灰浆工件等进行施工 。 目前已广泛用于温室固化含氟涂 料中 , 国内外都相继开发了以三氟氯乙烯为主体的一系列固化含氟涂料 , 用于高层建筑 和桥梁 。 常温固化氟树脂生产工艺 生产三氟氯乙烯的主要原料是 ,一三氟一, , 三氟乙烷 , 其分子式为 一 简称为 , 这种含氟和氯的烷烃衍生物是一种普通的氟氯烷 , 容易获得 。 将 它与活性金属进行反应 , 使之脱氯即可得三氟氯乙烯单体 。 具体制备方法为将锌粉和 甲醇加入反应釜内 , 当温度升至某个设定值时 , 用计量泵把以一定速度加入反应 釜中 , 随着反应进行和压力上升 , 产生的气体经粗馏塔 、 冷馏塔冷却变成液体 。 其中部分回流 , 另一部分进入收集缸中 。 由冷却槽冷却到 一 。 反应是放热反 应 , 应采用适当措施以防止反应过于激烈 。 为了提高单体的含量并剔除单体中的杂质 , 还应进行精致处理 , 由精馏塔除去高沸点物 。 由于某种原因三氟氯乙烯常温下是气体 , 因而必须加压冷却成液体 , 装入特制耐压容器中备用 。 要获得能溶于溶剂的三氟氯乙烯聚合物 , 可以加入不含氟或氯原子的乙烯基单体 , 使之共聚 , 获得可溶性 。 这种乙烯基单体含量越高 , 对三氟氯乙烯基醚或乙酸乙烯作为 改进可溶性的乙烯基单体 。 常温固化氟碳涂料的特点 由于常温固化氟碳涂料中氟树脂分子链上 一 键能抵抗紫外线的降解作用 , 故可 在户外长期使用 , 外观不变 。 常温固化涂料具有以下几项明显突出的超常特点 。 超长耐久性由于 一 键极大的稳定性 , 加之采用超耐候性颜料 , 因此具 有超长耐候性 , 人工耐老化时间超过 。 用于建筑外墙寿命长达年 , 是传统涂 料的 一倍 , 而且能保持原有色泽 、 光泽 , 不粉化 , 不脱落 耐腐蚀 、 耐化学品性除了具有极好的化学惰性外 , 该涂料还有很高的交联 密度 , 几乎所有酸 、 碱 、 有机溶剂等均不能透过 , 具有极佳的耐腐蚀 、 耐化学品性能 , 是传统涂料的 一 倍 防污性氟碳涂层表面能低 , 摩擦系数小 , 灰尘污物很难附着 , 在雨水冲洗下即清洁如新 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 阻燃性漆膜不易燃烧 , 极限氧指数高达 , 阻燃温度高达 , 涂在 木制品上能防火 适应性在 一 一 可 以正常使用 , 能抵御严寒酷暑 、 干湿交替的复杂环 境 良好的涂层粘结性 附着力强不局限于一种基材 , 对许多界面均具有良好的附着效果 涂层硬度高具有良好的机械性能 , 不易划伤 施工性能良好刷 、 喷 、 滚等方式均可 , 施工性能佳 , 不过 , 因为氟碳是高 档涂料 , 一般建议采用喷涂 。 水性氟树脂涂料 由于水性涂料具有很好的环保性而受到重视 , 美国化学公司的第一次 报道了用反应性氟树脂制成不粘性涂料乞 “ 。 典型的水性氟树脂涂料含有氟烯烃 , 乙烯基 醚 , 狡基化合物和水溶性氨基树脂共聚而成的阴极电泳漆 , , 。 水性氟树脂涂料品种有水溶性 , 水分散型和水乳液性等 。 其中水分散型涂料种类较 多 , 且性能优异 , 如贮存稳定性好 , 高光泽 , 附着力强 , 耐候性好和耐污染性优良等 。 高固体分和粉末涂料 高固体分涂料和粉末涂料也属环保性涂料 , 应用最早的是粉末涂料 , 但由于 涂料的分散性差和高温成膜 , 导致其应用受到限制 。 近年来研究开发了以氟烯烃乙烯基 醚为主链的 , 可以在 左右熔融的含有轻基等交联性反应基团的热固性氟树脂涂 料 。 杜邦公司的树脂可以制备性能优良的粉末涂料 , 上海有机所也有相关的研究 报道 。 利用全氟醚 了 和全氟醚聚酷可以制得多种高固体分氟树脂涂料 , 利用丙烯酸改性 的偏氟乙烯树脂热塑性涂料 。 乙烯 , 四氟乙烯 , 六氟丙稀与轻丁基乙烯基醚共聚等 , 制 备热固性粉末涂料 。 防污涂料 由于氟树脂的表面张力小 , 故表现出良好的不沾性 , 防污性 , 润滑性和耐磨性等 , 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 广泛应用于厨具 , 模具等叫 。 如杜邦公司早年开发的特氟隆不粘锅就是典型例子 。 自清洁涂料 氟碳涂料 , 因为其超长的使用寿命而迅猛发展 , 目前已经广泛应用于建筑领域 , 大 型构筑物 , 交通运输领域 , 户外标志等 , 已成为高性能涂料的代名词 。 外用涂层最重要 的两个性能一装饰性和防腐性 , 特别是长期的装饰性和防腐性一直作为氟碳涂料的优异 性能在进行广泛的宣传和推广 。 涂膜在实际使用的环境中 , 时刻受到外界各种各样的污染 。 如大气中存在各种尘 埃 , 漂浮着的具有油性的烟雾在工业城市里 , 燃油或酸性物质 , 还油大量的汽车尾气 排放物 , 加上酸雨 , 灰尘等 , 这些污染物通过多种渠道和形成污染外用涂层侧 。 氟碳涂料特别是目前常用的和氟碳涂料的长期装饰性并不好 。 涂膜原 有的装饰效果会在短期内变差 , 失去原来鲜艳的色彩 , 变黑变灰 , 或是形成各种条状的 黑色 , 黄色斑痕 , 严重影响装饰效果 。 因此 , 改善氟碳涂料涂膜的耐沾污性是氟碳涂 料发展中的一个重要研究课题 。 几个基本概念 涂膜污染污染物在涂层表面的吸附和局部富集与堆积 。 在大气环境中污染无处不在 , 空气中漂浮的灰尘 , 油烟会在涂层表面沉积和因静电 而吸附 , 涂层表面的微观粗糙多孔和分子间引力的存在 , 使污染物不会北风和雨带走 , 随世界的延长 , 污染物逐渐富集形成污染 。 自清洁堆积在涂膜表面的污染物会被自然环境中的各种动力清除掉 。 如 风 、 雨 、 光照等 。 低污染在同样的大气环境中 , 涂膜不易被污染 , 污染物分布均匀 , 不造成 涂膜装饰性严重下降 。 易清洁涂膜污染物能被人用一般的方式方便的清除掉 。 雨渍污染户外涂层表面形成的雨条状污染 。 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 抗污染性的基本原理 溶剂溶解性与抗污染性 为实现将一直被认为是不溶 、 不熔性的氟树脂应用于涂料的目的 , 用氟烯烃与烃系 单体共聚物的方法进行了尝试 。 实际采用的方法是与具有较长烷基链的烃单体共聚物进 行低极性化从而使氟树脂溶解于二 甲苯等常用溶剂 。 这就是说 , 涂料用溶解性氟树脂是 具有不溶成分和易溶成分两部分组成的结构的氟系共聚物 。 可以推断这样的分子结构设 计实际上必然会对涂料的耐污染性产生不良的影响 。 自然界存在的污染物有亲水性成分和亲油性成分 。 这些污染物附着于树脂表面 , 随 即吸附于涂膜表面层 , 考虑这一过程时可 以推断 , 大城市的低极性碳系污染成分来源 于城市排放的废气的亲油性化合物很容易与氟系共聚物中的烃成分低极性单元亲 和 。 溶剂可溶型氟树脂分子结构中存在具有大偶极距的乙烯基酷 , 故增减树脂中脂的含 量比例可大幅度改变氟树脂的极性 。 因此 , 设法控制溶剂可溶型氟树脂的分子结构以提 高树脂的极性对抗污染性的改善至为重要 。 亲水去污性 虽然已知提高树脂的极性可以获得抗拒大城市的碳污染物的性能 , 但是 , 对于涂膜 的污染中最明显的雨痕条纹状污染的防止还必须计及其他的因素 。 根据各种涂膜污染表 面接触角的测定得出 , 为防止出现雨痕条纹 , 涂膜必须形成水静接触角在 。 以下的 亲水表面如图 。 此外 , 还发现 , 利用亲水性可赋予涂膜以去污性 , 防止雨痕条 纹的出现 。 井井黔黔 暇 砚裂 二 时间 月 图涂膜污染表面接触角的变化 拒水性的涂膜一般在水中变成亲油性 , 其上附着的油系污染物质很难除掉 相反地 , 机械科学研究院硕士学位论文第二章文献综述 在空气中显示亲水性的涂膜在水中由于水与涂膜表面的相互作用很强 , 故涂膜上的油系 污染物很容易去掉 。 如图所示 空气中 图去污性的概念 高氟含量涂料 通常的溶剂可溶型氟树脂虽然有系 、 系之分 , 但为使之可 溶于溶剂 , 其氟含量都须调整到约 一 范围 。 此外 , 两者虽然都有由 等产生的偶极矩 , 但由于偶极子呈相互抵消的排列 , 故极化程度不很大 , 树脂极性很低 。 采用特殊的方法尽可能地将氟含量增加到左右 , 并在分子内插入极性单元 , 用这种新的原理开发成功溶剂可溶型氟树脂涂料可达到 以前不能达到的高抗污染性 洲 。 涂膜抗污性因素分析 , 表面能 表面张力 表面能是一表面与另一个表面连接的能力 , 表面能的大小是低表面能防污涂料中很 重要的影响因素 。 表面能低可以阻止海洋生物最初的附着 。 海洋生物附着的初期是通过 分泌粘液润湿被附着表面来实现的 , 粘液对低表面能的表面浸润性差 , 从而接触角小 , 难以附着或附着不牢 。 研究表明 , 当物质的临界表面张力从 一 到 一 递减 时 , 海洋生物的附着量随之递减 , 在 一 一 时附着最少 。 但附着最少时并不一 定是临界表面张力最小时 , 最终结果取决于表面张力与其他作用的叠加 。 弹性模量 涂膜的弹性模量是与表面能同样重要的参数 , 它影响着污损物从涂层上脱落的机 理 。 弹性模量低 , 粘附脱落倾向于剥离方式 , 这种方式脱落需要的外力小 , 如有机硅弹 机械科学研究院硕士学位论文低表面能防腐耐候氟碳涂料的研究 性体涂料而弹性模量高 , 粘附脱落则倾向于剪切方式 , 如氟碳树脂涂料 。 换言之 , 一 个物体如海洋生物等附着于另一个物体上时 , 剥离他们需做的功等于附着能加变形能 , 物体的弹性模量小 , 即弹性能小 , 剥离需做的功就小 。 资料表明 , 附着量最小时弹性模 量最小 , 而且附着量与弹性模量及表面能乘积的次方成正 比 。 涂膜厚度 涂膜厚度也控制附着物从涂膜表面脱落的方式 。 与弹性模量相反 , 涂膜越厚 , 污损 物就越倾向于剥离方式 , 剥离所用的力也就越小 。 所以在有机硅弹性体涂料体系中 , 涂 膜厚度是一个重要参数 。 极性 上述粘附机理中已提及静电作用也容易使初期粘附产生 , 应尽量从涂层表面消除极 性基团 。 表面光滑性 海洋生物的粘液可以渗透到物体表面的微小孔隙 甚至是分子水平的空隙 , 固化形 成一种锁一匙联接 , 甚至在低表面能及化学不兼容的材料上都可 以形成 。 如尽管 表面能很低 , 但可以形成牢固的藤壶附着 , 就是由于其多孔性所致 , 这种情况不需要润 湿表面 。 机械联锁可以通过形成尽可能硬的 、 光滑的 、 无孔的表面来消除 。 表面分子流动性 表面的分子运动可能产生瞬时的缝隙 , 从而造成海生物粘液的渗透 。 应设法在表面 形成紧密排列的 、 固定的官能团 , 从而阻止粘液的入侵及随之而来的分子重排 。 氟碳树 脂涂料与有机硅树脂涂料是以不同的方式达到防污目的的 。 上述因素对它们的影响也有 差异 。 氟碳树脂是刚性强的聚合物 , 涂层表面污损物的脱落是通过它们之间界面的剪切 来实现 , 降低表面能对其特别重要 , 极性 、 表面光滑性及表面分子流动性对其也有重要 影响而有机硅弹性体涂层 , 容易变形 , 污损物的脱落是通过剥离机理来实现 。 降低表 面能并不是其主要手段 , 而弹性模量及涂层厚度都有重要影响 。 因此 , 设计有效的氟碳 防污涂料与设计有机硅防污涂料的思路是不同的 。 常用的降低污染的方法与原理 关于涂料沾污性的原理使很多的 , 大都涉及到涂料本身的性质 , 如期末的表面能 , 亲水亲油个性 , 平整度 , 表面硬度 , 玻璃化温度等 。 机械科学研究院硕士学位论文第二章 文献综述 基于涂层低表面能疏水特性的耐沾污性机理 如果漆膜的表面能低于污染物 , 理论上污染物就很难稳定吸附在漆膜表面 , 由此原 理得到耐沾污涂料有氟碳 。 有机硅涂料 , 荷叶效应涂料等 。 基于涂层亲水性表面的耐沾污机理 日本科学家经过多年研究 , 污染物分为亲水性和亲油性两种 , 砂土等亲水性污染物 有随着雨水流走的倾向 。 亲油性物质 , 他们在亲水化表面由于附着不牢固 , 受到雨水冲 刷 , 也可以很容易的冲走 , 这就是所谓的 “ 卷缩上