硕士学位论文-可聚合阳离子表面活性剂的合成与应用.pdf

摘摘 要要 随着科学技术的发展，有机颜料在印染领域的发展越来越突出，而超细颜料技术已 经成为其中的一个重要分支。 阳离子型超细颜料分散体系的制备则是超细颜料技术的新 型研究方向。通过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子的阳离子表面活性剂,可以 改变颜料的表面极性，使颜料良好的分散于水中，形成稳定的阳离子型超细颜料分散体 系。 首先， 本课题主要以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和 1-溴代十二烷为原料， 吩噻嗪为阻聚 剂，在 50恒温条件下反应 20h，合成了可聚合阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙 基十二烷基二甲基溴化铵（dmdb） ，采用红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表 征，并对其表面活性、热性能以及溶解性进行了考察。 在相关文献的基础上，对国内外有关阳离子超细颜料制备工艺进行了分析与比较。 本课题采用超声波粉碎法， 将所合成阳离子表面活性剂作为分散剂用于超细颜料分散体 系的制备。考察了超声波粉碎时间、超声波粉碎功率以及 dmdb 质量分数对超细颜料 分散体系的性能的影响。结果表明，当 w(dmdb)为 0.3%、超声波粉碎时间为 30min， 超声波粉碎功率为 480w 时，分散体系的粒径小于 300nm，zeta 电位在 25mv 左右，具 有较好的离心稳定性。确定出了使该分散剂达到最佳使用效果的条件。 关键词关键词： 可聚合阳离子表面活性剂 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 临界胶束浓度 水性 分散体系 abstract along with the development of science and technology, the organic pigment is more and more prominent in printing domain, while the superfine pigment technology is an important branch of organic pigment. the preparation of cationic waterborne ultra-fine cationic pigment is also a develop trend of ultra-fine pigment. a polymerizable cationic surfactant methacryloxyethyl dodecyldimethyl ammonium bromide (dmdb) was synthesized by dimethylaminoethyl methacrylate and n-dodecanebromide at 50 for 20h. the product is characterized by ftir and 1hnmr. and its critical micelle concentration、melting point and dissolvability were investigated. based on some papers concerned, the method of micro-jet was selected in the process of preparation of cationic ultra-fine pigment. then the surfactant was used as a dispersing agent to prepare ultra-fine pigment dispersions by the way of ultrasonic. effects, the time and power of ultrasonic and the mass fraction of dmdb affect the properties of the dispersions, was studied in this dissertation. the results show that when the surfactant mass fraction was above 0.3%, the ultrasonic time was 30min, the ultrasonic power was 480w, the particle size of the dispersions would be lower than 300nm, its zeta potential was about 25mv, and its centrifuging stability would be better. keywords: polymerizable cationic surfactant; dimethylaminoethyl methacrylate; critical micelle concentration；water-based dispersions 目目 录录 摘 要.i abstract. ii 第一章 前言1 1.1 可聚合阳离子表面活性剂的发展概况 1 1.2 阳离子型分散剂的结构特点 1 1.3 颜料的概述 2 1.4 超细颜料水性分散体系的制备 2 1.4.1 颜料粒子的润湿.3 1.4.2 颜料聚集体的粉碎3 1.4.3 颜料粒子的稳定化3 1.5 季铵盐型阳离子表面活性剂在颜料固液界面的吸附方式 .4 1.6 颜料水性体系中常用的分散剂 .5 1.7 超细颜料的稳定性原理 .6 1.7.1 dlvo 理论6 1.7.2 溶剂化作用7 1.7.3 布朗运动7 1.7.4 空间位阻效应7 1.8 双电层结构模型和电动电位 .8 1.9 本课题的目的和意义 9 第二章 实验部分11 2.1 实验药品与仪器设备 11 2.1.1 实验药品和材料11 2.1.2 仪器设备.11 2.2 超声波细胞粉碎机的原理 12 2.3 合成 .13 2.3.1 合成路线.13 2.3.2 dmdb 合成过程.13 2.3.3 偶氮二异丁腈的精制41.13 2.3.4dmdb 均聚物的合成过程13 2.4 结构表征与性能测定 .13 2.5 超细有机颜料分散体系的制备 .14 2.6 dmdb 的应用实验 .14 2.6.1 超声粉碎时间对分散体系性能的影响14 2.6.2 超声粉碎功率对分散体系性能的影响14 2.6.3 dmdb 用量对分散体系性能的影响.14 2.7 超细颜料分散体系性能测试 14 2.7.1 分散体系的粒径和 zeta 电位14 2.7.2 分散体系粘度.15 2.7.3 分散体系的离心稳定性15 第三章 结果与讨论16 3.1 dmdb 的红外光谱分析 .16 3.2 dmdb 的核磁共振氢谱分析 .16 3.3 温度对产率的影响 17 3.4dmdb 表面张力的测定 18 3.5 dmdb 的 krafft 点测定18 3.6 dmdb 及其均聚物的溶解性 .18 3.7 热分析 .19 3.8dmdb 在超细颜料水性分散体系中的应用 19 3.8.1 超声波粉碎时间对分散体系性能的影响19 3.8.1.1 超声波粉碎时间对分散体系粒径的影响 .19 3.8.1.2 超声波粉碎时间对分散体系电位的影响 .22 3.8.1.3 超声波粉碎时间对分散体系离心稳定性影响 .23 3.8.1.4 超声波粉碎时间对分散体系粘度的影响 .24 3.8.2 超声波粉碎功率对分散体系性能的影响25 3.8.2.1 超声波粉碎功率对分散体系粒径的影响 25 3.8.2.2 超声波粉碎功率对分散体系电位的影响 .27 3.8.2.3 超声波粉碎功率对分散体系离心稳定性的影响 .27 3.8.2.4 超声波粉碎功率对分散体系粘度的影响 .28 3.8.3 dmdb 用量对分散体系性能的影响.29 3.8.3.1 dmdb 对分散体系粒径的影响 29 3.8.3.2 dmdb 对分散体系 zeta 电位的影响.31 3.8.3.3 dmdb 对分散体系离心稳定性的影响 31 3.8.3.4dmdb 用量对分散体系粘度的影响 .33 第四章 结论34 致 谢35 参考文献36 附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文39 1 第一章第一章 前言前言 1.1 可聚合阳离子表面活性剂的发展概况可聚合阳离子表面活性剂的发展概况 近来，含活性基团的表面活性剂逐渐引起人们的重视，因为这些物质能发生聚合或 低聚反应，可聚合产生具有与表面活性剂胶束相似功能的能够形成疏水微域的聚皂，还 可以与水溶性单体或非水溶性单体发生共聚反应，聚合后的形态可以是胶束状、囊状、 单层、双层、液晶和微乳液等，所以具有广阔的发展前景。而聚合型阳离子表面活性剂 更是发展迅速，产量增长较快，品种日渐增多，应用范围日益扩大1。 目前，国内对阳离子型可聚合表面活性剂的研究更是相对落后,仅有少量文献报道， 其中，三甲基烯丙基氯化铵、二甲基（或乙基）二烯丙基氯化铵及三甲基（2-甲基丙烯 酰氧乙基）氯化铵已有工业化生产。2000 年，蒋平平、郑媛媛等人分别研究了甲基丙烯 酰氧乙基十二烷基二甲基溴化胺的性质和聚合物纳米粒子的制备等2-3。张建等人合成 出了甲基丙烯酰氧乙基十四烷基二甲基溴化胺4。2004 年，山东大学的靳丽强等人用 dmhb 进行了无皂阳离子乳液的制备5。2005 年，湖北大学的 shi fang yang 等人通过 阳离子型可聚合马来酸二酰胺乳化剂研究了 st-ba 共聚物乳液的制备6。 对于阳离子型可聚合表面活性剂的研究，国外已有较多文献资料出现，并取得了一 定的成就。1930 年，littman 等人第一次合成出了高分子量的聚阳离子表面活性剂，后 来被称为紫罗稀型聚阳离子表面活性剂。1951 年 strauss 合成了名为聚皂的聚阳离子表 面活性剂，是 1-十二烷基-4-乙烯基吡啶盐的聚合物。1971 年，由 bunton 等人第一次合 成了低聚阳离子表面活性剂。 而自 1985 年至今，nagai.k 等人用甲基丙烯酸二甲胺乙 酯类结构的单体与溴代十二烷等单体反应合成了一系列阳离子型可聚合表面活性剂， 并 对其进行了较多的相关研究7-13。2004 年，huawei wu 等人研究了 stcmab 的合 成与聚合等14。另外，a. montoya-goni 、igors klimenkovs 等人合成了一些马来酸结构 的阳离子可聚合表面活性剂并研究了其在乳液聚合中的应用15-17。 可聚合阳离子表面活性剂发展至今，已经被广泛应用于纺织、石油化工、水处理、 化妆品等方面18，由于它能发生聚合或低聚反应，还可以与水溶性单体或非水溶性单体 发生共聚反应，因此还可以用于固体颗粒的分散及表面改性。对可聚合阳离子表面活性 剂的开发与应用研究已经成为一个重要的研究领域。s. m. hamid 合成了一组季胺盐类 的可聚合阳离子表面活性剂，并研究了热引发与光化学引发、以及不同引发剂、溶剂对 所合成阳离子表面活性剂聚合产物的产率和相对分子质量等的影响19-20。m. pyrasch 研 究了不可聚合阳离子表面活性剂单体的加入对可聚合阳离子表面活性剂单体与苯乙烯 在微乳液中的共聚反应产物的组分及相行为等的影响21。k. nagai 将可聚合阳离子单体 用于二氧化硅颗粒的包覆，得到了表面较包覆前光滑的二氧化硅颗粒22。 1.2 阳离子型分散剂的结构特点阳离子型分散剂的结构特点 表面活性剂是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质,加入少量即能大大降低 溶剂(一般为水)的表面张力或液液界面张力,从而产生润湿或反润湿,乳化或破乳,起泡 或消泡,及加溶、分散等一系列作用23。任何一种表面活性剂分子都是由二种不同性质 2 的基团所组成的:一种是非极性的亲油(疏水)基团,另一种是极性的亲水(疏油)基团,这二 种基团处于分子的两端,形成所谓的“双亲结构”的分子。 表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四大类,60 年代后期又迅速发展 起来了一些特殊类型的表面活性剂,如含氟型、有机金属型、反应型及高分子型。在表面 活性剂构成比例当中,阴离子型占 40%,非离子型约占 40%,阳离子和两性型约占 20%。 表 面活性剂品种繁多,应用日趋广泛,已成为人类生活中不可缺少的消费品。阳离子表面活 性剂虽然在整个表面活性剂中所占比例不高,但其却具有其他类型活性剂所没有的特性 而不能被取代24-26。阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌的作用,常用作消毒剂、杀 菌剂;另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面,使固体表面改性。上述特性,使阳离子 表面活性剂发挥着越来越重要的作用27。 本实验中就是利用阳离子表面活性剂的强吸附作用， 使其能吸附在颜料表面起到较 好的分散作用。季铵盐型阳离子表面活性剂通常以 12 个长碳氢链为疏水基,以季铵正 离子为亲水基。在 n 原子上直接连有疏水基的季铵盐最简单,应用也最广泛。典型的有 三甲基烷基季铵盐,烷基苄基季铵盐。它们主要是由叔胺和烷基化剂反应制得。 1.3 颜料的概述颜料的概述 有色物质中不溶于水，也不溶于使用介质中，而以高度分散微粒状态被着色物着色 的物质，称之为颜料28。颜料分为无机和有机两种。目前世界各国无机颜料的生产不论 是非彩色还是彩色的炭黑、钛白粉还是彩色品种产量远超过有机颜料，主要是因为多数 无机颜料的价格较便宜，生产过程简单，具有较好的季节强度和耐热稳定性，由于一般 的有机颜料。然而近年来由于有机颜料通过改变其分子结果可制备出繁多的品种，而且 色谱广泛，具有鲜艳的颜色，明亮的色调；而无机颜料色光偏暗，鲜艳度差，色谱不齐 全，品种少。有机颜料比无机颜料毒性小，无机颜料多数品种含有重金属。且具有高得 多的着色力， 而且可制备出高着色力、 高透明度的产品， 以满足高档涂料级印墨的要求。 有机颜料品种繁多，可采用不同的分类方法分类。按色谱不同分为黄、橙、红、紫、 棕、蓝、绿色颜料等。依据用途不同可分为涂料、油漆用颜料、油墨用颜料、塑料、橡 胶用颜料、化妆品用颜料等。按颜料特性不同可分为荧光颜料、珠光颜料、变色颜料等。 按化学结构分为偶氮类颜料、酞菁类颜料、酸性/碱性染料色淀颜料、稠环酮类颜料等。 实验中使用颜料黄 12 属于偶氮类颜料，是一种非极性的有机颜料。高着色强度与 鲜艳度及透明度； 耐光耐气候牢度较低。 1.4 超细颜料水性分散体系的制备超细颜料水性分散体系的制备 颜料在水介质中的分散即粉状颜料以极小的颗粒均匀的分散在水介质中， 并形成稳 定悬浮液的过程即颜料的分散稳定过程。颜料分散稳定过程一般分为三个部分：颜料的 润湿、聚集体的粉碎和颜料粒子的稳定化29。将颜料润湿使颜料粒子表面上吸附的空气 逐渐被分散介质所取代后， 还要通过剪切力或冲击力将润湿后的颜料粒子聚集体破碎成 为更小的颜料颗粒，被粉碎的细小的粒子通过碰撞可以和从新聚集或絮凝，为了阻止这 一现象的发生，就要在粒子之间引入足够的斥力使其达到分散稳定。 3 1.4.1 颜料粒子的润湿颜料粒子的润湿 颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤， 目的是使颜料粒子表面上吸附的空气 逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附在颜 料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。颜料润湿过程中，表面张力的大小 是关键。只有在颜料的表面张力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程才能正常 进行。另外，介质润湿的速度有很大差异，一般介质的粘度越低，其对颜料的润湿速度 越快。水性体系中，不同极性颜料的分散情况并不相同，对于极性颜料而言，易于润湿， 分散稳定过程（吸附）应是分散中重点考虑的步骤；而弱极性颜料正好相反，难于润湿。 多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、分散 介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固/液界面的接触角小、介质粘度低。良好的润 湿性能可使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎、分离。 1.4.2 颜料聚集体的粉碎颜料聚集体的粉碎 粉碎方法也是影响分散体系性能的一个重要因素。对颜料的粉碎，也有人称之为分 离或超细化，是指将颜料聚集体分离成颜料生产者所设计的晶体粒度，而非将晶体研磨 成更小粒度的晶体。 从本质上讲，物料的破碎不外乎三大主要原因30.剪切作用、撞击作用和空化作用。 剪切是指物料在流动过程中，流体间形成较大的速度梯度，根据牛顿内磨擦定律，流体 不同层面之间产生一定的粘性磨擦作用，从而使流体中的固体颗粒破碎。撞击是指由于 流体在运动中，具有较大的速度，在固壁的转角处产生很大的运动惯性，在碰到固体壁 面后流体中的固体颗粒在巨大的惯性力的作用下产生破碎。 空化作用31是由于流体的运 动速度发生极大的变化，从而导致流体内部压力极大地变化，当流体内部压力局部降至 空气分离压或过饱和蒸气压之下时，将在流体内部产生空泡，形成所谓的“空泡流” ， 空泡的产生和湮灭导致流体内部压力的巨大变化， 固体颗粒在压力的变化环境中实现破 碎。 以剪切力和碰撞作用为主的粉碎设备主要有：砂磨粉碎机、高压微射流粉碎机、超 细气流研磨机、泵式液体粉碎机、蜗轮式粉碎机、无筛主轴式粉碎机、高速乳化分散机 等；该法的缺点是在研磨过程中，由于研磨桶的磨损或研磨介质的破碎，导致分散体系 中产生较多的杂质。 影响粉碎的主要因素是分散机械的剪切力。 一般来说， 剪切力越高， 颜料的粉碎速率越快，粉碎效果越好。 以空化作用为主的典型设备是超声波粉碎机。超声粉碎的优点是速度快、效率高、 杂质少，缺点是能耗大，大规模生产的成本高，长时间作用会使高分子分散剂降解32， 影响分散效果。 一般情况下， 在研磨或超声粉碎的同时， 需要在颜料分散体系中添加适当的分散剂， 使分散剂及时地吸附在颜料晶体表面，阻止颜料晶体的固固界面再次重合，从而达到细 化和分散的目的。 1.4.3 颜料粒子的稳定化颜料粒子的稳定化 颜料分散的第三个阶段是使已分散成的颜料粒子在介质中稳定下来， 实际上是润湿 4 过程的延续。要获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒子表面 能迅速的被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。二是在颜料粒子上包覆一层起稳 定作用的吸附层，产生有效的屏蔽，防止粉碎的粒子发生再次聚集或凝聚。 颜料分散稳定化是影响整个分散效果的关键， 如果颜料粒子不能被分散介质所隔离 并在其表面包覆一层吸附层， 粉碎后的颜料分散体系放置一小段时间就可能发生凝聚导 致颜料粒度增大而产生沉淀， 颜料分散体系稳定性太差则得到的分散体系几乎没有什么 有用的价值。颜料粒度过大，不仅降低了颜料的应用性能如遮盖力、着色力、光泽、喷 墨印花时花纹的精细度、喷头喷墨流畅等，也容易发生凝聚而沉淀。因此必须尽可能地 减少絮凝，使分散粒子在一定的环境下稳定下来。 润湿和分散固然也是颜料分散过程中的重要步骤， 选择适当的分散介质和分散设备 这两个过程一般不会出现问题。稳定化的过程不同前两个，即使前面的润湿和分散过程 进行的很完全，颜料分散体也不一定稳定，则制备分散体系时分散剂的选择很重要。 1.5 季铵盐型阳离子表面活性剂在颜料固液界面的吸附方式季铵盐型阳离子表面活性剂在颜料固液界面的吸附方式 颜料粒子是非极性的固体， 阳离子分散剂在其上的吸附依靠色散力来实现即london 引力（色散力）吸附。 范德华引力中的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合。由于它随分子变 大而增强，使吸附具有随吸附物分子大小而增加的性质，而且在任何场合都会发生，即 在其他所有吸附类型中都存在，可作为其他吸附方式的一种补充。 只依靠色散力在非极性固体吸附剂表面上吸附的表面活性分子或离子， 一般都有相 似的朗格缪尔型吸附等温线，它们在溶液中胶团化开始的浓度附近达到单层饱和吸附。 表面活性剂离子或分子在固体表面上吸附的初始是平躺或倾斜的， 非极性碳氢链以色散 力与非极性固体表面相吸引而倚附，其极性端朝向水中。随着吸附的继续进行，吸附离 子或分子逐渐趋向于直立定向排布，直至达到单层饱和吸附，表面活性剂的极性亲水端 完全指向水中，如下图所示： 颜 料 图 1-1 阳离子分散剂在低含量时在颜料表面的吸附 fig.1-1 lower cationic surfactant absorbed in the surface of pigment 5 颜 料 图 1-2 阳离子分散剂在较高含量时在颜料表面的吸附 fig.1-2 much cationic surfactant absorbed in the surface of pigment 1.6 颜料水性体系中常用的分散剂颜料水性体系中常用的分散剂 迄今为止，提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法有多种。如松香处理 法、颜料衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、超微粒子吸附 法等。其中分散剂法是使用最为广泛的且效果较好得以中方法。用于水性体系颜料分散 剂的分散剂可以分为三类，即无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂。 无机分散剂主要是指各种无机盐、其分散稳定机理是静电稳定。主要是通过静电物 理吸附、特性吸附、定位离子吸附等方式使颜料粒子带上正电荷或负电荷，增大粒子表 面的静电斥力，使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢而团聚。目前使用最 多的主要有聚磷酸盐（如六偏磷酸钠） 、硅酸盐、碳酸盐等。无机分散剂虽然可以部分 满足分散的要求，但易带入杂质离子，使其应用在一定范围内受到限制。 有机小分子分散剂主要是指各类表面活性剂，包括阴离子表面活性剂（如烷基聚醚 或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐等） 、阳离子表面活性剂（如烷基吡啶氧化物等）和非离子 表面活性剂（如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等） 。非离子表面活性剂是目前在 颜料分散过程中使用最多的分散剂。为了获得理想的分散效果，需要根据颜料、分散介 质、表面活性剂的性质来选择表面活性剂的类型。颜料一般来说可以分为亲水性和亲油 性两类。亲水性粉状颜料，如无机颜料钛白粉、锌铬黄、三方甲烷色淀等，颜料本身极 性较强，容易被水解之所润湿，可以添加适量的阴离子表面活性剂。因为阴离子表面活 性剂在水中可离解为带负电荷的离子，使亲油部分吸附在颜料粒子表面上，水溶性基团 分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电荷，产生电荷斥力而是分散体系稳定。亲 油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极性的水介质润湿，需要借助于一些 非离子表面活性剂来分散润湿。非离子表面活性剂不受 ph 值以及其他类型的表面活性 剂的影响，具有良好的分散稳定性作用，缺点是用量较大。有剂小分子分散剂虽然不会 带来杂质离子，但因其对温度、ph 值及体系中的杂质离子很敏感，分散性差，其应用 范围较小。 由于常用的无机分散剂和有机小分子分散剂主要是通过静电稳定机理对颜料颗粒 进行分散，尽管在水性介质中显示出一定的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面 6 的吸附不牢固，容易从粒子表面上解吸下来导致以分散的颜料粒子重新聚集，产生絮凝 或沉淀。高分子分散剂在这一问题上表现了良好的特性。高分子分散剂除了静电稳定机 理主要是依靠空间位阻效应对颗粒剂进行分散。位阻效应在水性和非水介质中都有效 力。并且高分子分散剂对分散体系中的离子、ph 值、温度等敏感程度较小，分散稳定 效果较好。 在应用中要达到良好的效果，需要控制高分子分散剂中亲水、疏水部分的分子量及 其比例。如果亲水端的分子量过高则亲水链过长，分散剂易从颜料表面脱落，同时亲水 链之间容易发生缠结而导致絮凝。当然如果疏水链过长，则可能因为无法完全吸附于颜 料粒子表面而成环与相邻粒子表面结合，导致粒子间的架桥絮凝。高分子分散剂链段中 亲水段的适宜比例为 20%-40%。 1.7 超细颜料的稳定性原理超细颜料的稳定性原理 超细颜料是高度分散的多相系统，颜料粒子不溶于分散介质，故有较大的界面能， 在热力学上是不稳定的7。但超细颜料是高度分散的体系，颜料粒子颗粒小，有强烈的 布朗运动，加入的表面活性剂等助剂能阻止其因重力作用而引起的沉降，因而，在动力 学上是相对稳定的。目前也有几个理论支持33-35。 1.7.1 dlvo 理论理论 超细颜料是高度分散的多相系统，是一种溶胶。胶团之间既存在着斥力势能，也存 在着引力势能。当两个胶团的扩散层没有重叠时，此时只存在引力势能，并没有斥力势 能；当两个胶团的扩散层发生重叠时，产生斥力势能，随着重叠区的加大，斥力势能增 大。 溶胶的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对大小。 当颜料粒子间的斥力势 能在数值上大于引力势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，则溶 胶处于相对稳定的状态；当颜料粒子间的引力势能在数值上大于斥力势能时，颜料粒子 将相互靠拢而发生聚集。 斥力势能、 引力势能以及总势能都随着颜料粒子间距离的变化而变化， 如下图所示： 图 1-3 斥力势能、引力势能及总势能曲线图 fig.1-3 vr、va and v interaction energy curves 7 图中 va代表引力势能；vr代表斥力势能；v 代表总的势能，随着颜料粒子间距离的 靠近，斥力势能和引力势能都在增大，总的势能未达 vmax时，超细颜料分散体系处于稳 定状态。超过 vmax后，总的位能迅速下降，超细颜料分散体系变得不稳定，发生聚集。 加入电解质，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响很大，所以加入适当的电 解质的浓度，可以得到相对稳定的溶胶。 1.7.2 溶剂化作用溶剂化作用 超细颜料主要以水为分散介质，构成超细颜料胶团双电层结构的全部离子都是水化 的，在分散的超细颜料粒子的周围，形成一个具有一定弹性的水化外壳。布朗运动使得 两个粒子相互靠近时，水化的外壳因受到挤压而变形，但每个颜料粒子胶团都力图恢复 其原来的形状而又被弹开，由此可见，水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力， 而有利于超细颜料的稳定。 1.7.3 布朗运动布朗运动 超细颜料在分散介质中呈现不停息的、无规则的运动状态，当颜料粒子的布朗运动 足够强时，就能克服重力场的影响而不下降。一般说，分散相与分散介质的密度相差越 小，分散介质的粘度越大，分散相的颗粒越小，布朗运动就越强烈，超细颜料的稳定性 就越好。 1.7.4 空间位阻效应空间位阻效应 在解释超细颜料稳定性的原因时，光靠dlvo理论是不成功的，不成功的原因是dlvo 理论忽略了高聚物吸附层的作用。在超细颜料研磨时，加入了高聚物，高聚物吸附颜料 粒子。吸附的高聚物层对超细颜料的稳定性影响有三个方面：第一，带电聚合物吸附超 细颜料后，增加了超细颜料粒子之间的静力斥力位能；第二，高聚物的存在通常会减少 胶粒间的引力位能；第三，高聚物吸附超细颜料粒子，所用的高聚物是嵌段聚合物或接 枝共聚物，高聚物分子一端“锚”在超细颜料粒子表面，另一端伸向溶剂，形成空间位 垒，阻碍超细颜料粒子并在一起，如下图所示： 颜料 anionsolvent chain 颜料 图 1-4 空间位阻模拟图 fig.1-4 the steric hindrance of pigment particles 8 1.8 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位 首先分散体系微粒荷电的主要原因如下： 1.电离作用 微粒表面存在电解质在水中解离如脂肪酸类解离成-coo-,氨基酸解 离成-nh3+等。 2.吸附某种离子，使微粒表面带电作用 微粒表面选择吸附而使表面带电，决定微 粒的组成与溶液中离子性质， 如 agi 溶胶微粒， 当 ki 过量存在， 吸附 i-荷负电， 当 agno3 过量时，吸附 ag+荷正电。从阴、阳离子水化强弱来分析，通常阳离子比阴离子更容易 水化，留在溶液中倾向大，阴离子易被吸附，因此表面带负电荷较多。 3.难溶离子型固体物质溶解成分散系 此类固体物质溶解在给定的溶液中有一定 的溶度积，由于阴、阳离子的不等量溶解使微粒表面带电。 4.离子取代荷电 例如粘土分散系中的 si4+往往部分被低价的 al3+取代，使粘土粒 子带电。 5.接触摩擦带电 由于微粒与分散介质接触摩擦而使粒子带电。 通常介电常数大的 相带正电，介电常数小的相带负电。例如玻璃微粒（=56）在水中（=81）带负电； 在苯中（=2）则带正电。 而有关微粒分散系界面荷电相继有 helmholtz 平板电容式双电层、 gouy 和 chapman 扩散双电层、stern 扩散双电层、grahame 双电层理论。其中 stern 和 grahame 双电层 理论较完善，适用性较广，应用较多。在此只就 stern 扩散双电层、grahame 双电层理 论作简要介绍。 stern 认为扩散双电层为： 一层是靠近粒子表面的紧密层 （亦称为 stern 层或吸附层） ， 其厚度由被吸附离子的大小决定。 此层随着与粒子表面距离的增加， 电势呈直线下降。 另一层类似于 gouy-chapman 双电层中的扩散层（电势随距离的增加呈曲线下降） ，其 浓度由液相溶液的浓度决定。由于质点表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因 此在电动现象中，这部分溶剂将作为一个整体运动，在固-液相之间发生相对移动时也 有滑动面存在。尽管滑动面的确切位置并不知道，但可以合理的人为它在 stern 层之外， 并升入到扩散层之中。滑动面与溶液内部之间的电位差称为电动电位（zeta 电位） 。 grahame 进一步发展了 stern 双电层概念， 将 stern 层又分为两层， 即内 helmholtz 层和外 helmholtz 层，他认为内层是由未水化离子组成，并紧靠近固体微粒表面，即 stern 模型中的 stern 层。外层是扩散层，由水化离子组成，又分成两部分，其中一部 分与固体吸附较紧密，可以随固体微粒运动，称外 helmholtz 层，而另一部分扩散的较 远，不随固体微粒移动而移动。其滑动面上的电位称 电位。grahame 双电层模型如图 1-5。 9 图 1-5 grahame 双电层模型 fig.1-5 the electric double layer model of grahame 1 胶体颗粒表面（若系金属，则= ） 2 stern 层 3 内 helmholtz 面（ihp） 4 外 helmholtz 面（ohp）(亦称滑动面) 5 溶剂化（或水化）阳离子 6 特性吸附的阴离子 7 第一水层（ 6） 8 第二水层（ 32） 1.9 本课题的目的和意义本课题的目的和意义 我国是一个纺织品生产大国，传统的纺织品印染加工存在着环保等诸多问题，而超 细颜料分散体系则以着色鲜艳、环保等优点在纺织行业中有着广阔的发展前景。但目前 国内对于超细颜料分散体系的研究以阴离子和非离子型居多， 对于阳离子型超细颜料分 散体系的研究还很少，国外则已有专利文献出现。张霞等通过自由基溶液聚合合成了季 铵盐型两亲阳离子聚合物，并研究了该聚合物对有机颜料的分散作用36。ishwarlal 用阳 离子分散剂对颜料进行加工制成阳离子型颜料分散体系,在将其应用于纤维素织物的轧 染时获得了良好的染色深度和颜色牢度37； koyanagi 将阳离子分散剂添加到丙烯酸共聚 物中,应用于蒽醌颜料制造纸用喷墨打印墨水38；与阴离子和非离子颜料分散体系相比, 阳离子颜料分散体系在用于纤维素材料的着色时, 与纤维素材料的结合力更强、颜色深 度和鲜艳度更高,可以节约颜料用量、减少环境污染,同时还可以使纤维素材料具有一定 的抗菌性能。因此将可聚合阳离子表面活性剂应用于超细颜料分散体系的研究和开发， 有助于推动我国纺织行业的可持续发展，有着十分重要的现实意义。 本课题的主要研究内容为合成可聚合阳离子表面活性剂， 并通过超声粉碎的方式将 此可聚合阳离子表面活性剂应用于阳离子超细颜料分散体系， 使超细颜料良好分散于水 中，形成稳定的阳离子型超细颜料分散体系。着重考察了该分散剂对超细颜料分散体系 10 的粒径、电位、离心稳定性以及粘度性能的影响，并从理论上加以阐述。对于影响超细 颜料分散体系稳定性的各种因素， 如： 超声波粉碎的时间、 功率及分散剂用量进行探讨， 确定出使该分散剂达到最佳使用效果的条件。 11 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1 实验药品与仪器设备实验药品与仪器设备 2.1.1 实验药品和材料实验药品和材料 实验室所用颜料为 c.i 颜料黄 12(由无锡新光化工厂提供)，分子结构为： cl cl nh o ch3 o n n nh o ch3 o n n 图2-1 颜料黄12的分子结构式 fig.2-1 the molecular structure of py12 药品名称 品种规格 生产厂家 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 溴代十二烷 吩噻嗪 无水乙醚 丙酮 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 99% 无锡新宇化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津圣滨化工有限公司 2.1.2 仪器设备仪器设备 仪器名称 型号规格 生产厂家 温控仪 wmzk-01 上海华辰医用仪表 恒速搅拌器 s21290c 上海申顺生物科技有限公司 真空泵 2zx-1 无锡四方设备有限公司 电冰箱 haier bcd130e 青岛海尔集团 粘度计 dv- ultra brookfield 德国 离心机 80-1 上海云楼医用仪器厂 精密天平 ab204-n 上海mettler toledo 紫外可见光分光光度计 wfzuv2100 尤尼柯(上海)仪器有限公司 真空干燥箱 dzf6050 上海精宏实验设备有限公司 电热鼓风干燥箱 101a-3b 上海实验仪器厂有限公司 12 表面张力测定仪 dsa100 krss 德国 超声波细胞粉碎机 jy983d 宁波新芝科器研究所 zeta 电位及粒径分析仪 nano-zs90 malvern 英国 傅立叶红外光谱仪 ftla2000104 加拿大 核磁共振波谱仪 unity inova400m 美国 varian 公司 2.2 超声波细胞粉碎机的原理超声波细胞粉碎机的原理 超声波细胞粉碎机工作原理图如下： 图 2-2 超声波细胞粉碎机工作原理图 fig.2-2 the schematic diagram of ultrasonic experimental device 颜料的分散设备一般都采用球磨机、砂磨机等机械进行研磨，达到颜料粉碎分散的 目的。实验中采用超声波细胞粉碎机进行颜料分散。 超声波是指振动频率大于 17 khz 的声波。与电磁波相同,超声波能够聚焦、折射和 反射;不同的是光和其它形式的电磁波可以在真空中自由传播,而超声波在传播时需要有 弹性特征的介质,沿着传播方向、 随着弹性介质粒子的振动将能量传送出去。 依据超声波 传播形式的不同,分为两种:纵波粒子的振动与超声波的传播方向一致;横波 或剪切波粒子的振动方向与传播的方向相垂直。 在气体和液体中,超声波是以纵波 的形式传送的,在固体中两种传送形式均可。 超声波分散时将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中， 用适当频率的功率的超声 13 波加以处理，是一种强度很高的分散手段。超声波分散的作用机理目前普遍认为与空化 作用有关。超声波的传播过程中存在一个正负压强的交变周期。介质在交替的正负压强 下受到挤压和牵拉。超声波对介质分子挤压,改变了介质原来的密度,使其增大;而在负压 相位时,使介质分子间的平均距离超过使液体介质保持不变的临界分子距离,这时液体介 质就会发生断裂,形成微泡,微泡逐渐长大成为空化气泡。当声压力足够大时,气泡会猛烈 崩溃。气泡崩溃时产生高速的微射流、冲击波,同时在极短的时间内,在空化泡周围的极 小空间内产生高达 4724以上的高温和 100 mpa 的高压,这些构成了物质进行化学和物 理变化的特殊环境。 当这种作用发生在固体表面时,冲击波和微射流会清洗或侵蚀固体表 面、破碎固体。同时,由于颗粒周围液体所起的强烈混合作用,加速了热和物质传递过程, 甚至促进了物质在固体空隙中的扩散39-40。 2.3 合成合成 2.3.1 合成路线合成路线 溴代十二烷与甲基丙烯酸二甲胺乙酯发生亲核取代反应，其主要反应式如下： ch2c ch3 co(ch2)2n ch3 ch3 o + ch3(ch2)11brch2c ch3 c o o(ch2)2n+ ch3 ch3 (ch2)11ch3 br- 2.3.2 dmdb 合成过程合成过程 在 500ml 干燥的三颈瓶中， 加入 n(1-溴代十二烷)： n(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)=1:1 的反应单体，并加入少量阻聚剂吩噻嗪，然后装上搅拌器和带干燥剂的球型冷凝器，在 50恒温水浴中反应 20h，反应毕，取下烧瓶冷至室温，加入适量无水乙醚并经多次洗 涤去除未反应单体后，萃取白色的粉末状产物，再用丙酮对所得产物进行重结晶，过滤 得到晶体状产物，无水乙醚及丙酮回收循环使用，晶体状产物放入真空干燥器中干燥至 恒重得白色粉末状的最终产品。 2.3.3 偶氮二异丁腈的精制偶氮二异丁腈的精制41 在 100ml 的锥形瓶中加入 50ml 乙醇，于水浴上加热至 50，投入约 5g 偶氮二异 丁腈，用玻璃棒搅拌使之溶解，待其全部溶解后立即进行过滤。滤液移入低温浴或冰箱 中，偶氮二异丁腈很快结晶出来。用布氏漏斗抽滤，晶体先晾置后放入真空烘箱中，在 室温下真空干燥。其熔点为 103104。产品放在棕色瓶内保存于保干器中。 2.3.4dmdb 均聚物的合成过程均聚物的合成过程 在装有搅拌器、 温度控制仪与回流冷凝的四口烧瓶中, 以无水乙醇为溶剂, 加入一 定量的dmdb单体 , n2气氛保护, 加热至70 , 20min后加入一定量的aibn引发剂, 反应 4h , 聚合结束后,沉淀分离得产品。 2.4 结构表征与性能测定结构表征与性能测定 （1）红外光谱：取少量样品，溶解于四氢呋喃（thf）中，约 35ml，充分溶解后， 取一干净的 kbr 盐片，用玻璃棒均匀把该样品的溶液涂在 kbr 盐片上，干燥灯下干燥， 使 thf 挥发，得到一层薄膜在盐片上，放在红外光谱仪上进行扫描，即可得其谱图。 （2）核磁共振谱：用 varian 核磁共振波谱仪测定，d2o 为溶剂。 14 （3）dmdb表面张力的测定：采用德国dsa100液滴形状分析仪测定不同浓度表面活 性剂水溶液的表面张力。通过-c曲线的转折点求得表面活性剂的cmc。 （4）dmdb的krafft点的测定：表面活性剂的krafft点, 用与参考文献42相似的方法 进行测定。测定时使用质量分数为1%的表面活性剂水液。 （5）dmdb及其均聚物的热分析：取510mg样品放在坩锅内（专用） ，盖上坩锅盖， 压紧盖子，调节温度范围在25200之间，通n2速率200ml/min把坩锅放在仪器内，开 始扫描，得到dsc曲线。 2.5 超细有机颜料分散体系的制备超细有机颜料分散体系的制备 称取一定质量的dmdb固体粉末、2g颜料黄12于烧杯中，加去离子水至分散液总重 为100g，待搅拌均匀后，用超声波进行粉碎，在功率480w条件下处理30min，得到水性 颜料分散体系，从而考察不同dmdb用量对分散体系性能的影响。 2.6 dmdb 的应用实验的应用实验 2.6.1 超声粉碎时间对分散体系性能的影响超声粉碎时间对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料黄 12 2 g dmdb 0.3 g 加水至分散液总重 100g 分散液的制备过程同上，采用超声波细胞流粉碎机粉碎，在 480w 功率下分别粉碎 5、10、15、30、45min 得到超细颜料分散体系。比较各分散体系的分散稳定性，确定 超声波细胞粉碎机的最佳工作时间。 2.6.2 超声粉碎功率对分散体系性能的影响超声粉碎功率对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料黄 12 2 g dmdb 0.3 g 加水至分散液总重 100g 按照超声波细胞粉碎机最佳工作时间制备分散体系，采用超声波细胞流粉碎机粉 碎，在功率分别为 320、480、640、800、960w 条件下分别粉碎 30min 得到超细颜料分 散体系。比较各分散体系的分散稳定性，确定超声波细胞粉碎机的最佳工作功率。 2.6.3 dmdb 用量对分散体系性能的影响用量对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料黄 12 2 g dmdb xg 加水至分散液总重 100g 按照超声波细胞粉碎机最佳工作时间和最佳工作功率制备分散体系， 采用超声波细 胞流粉碎机粉碎， 在 480w 功率下分别粉碎 30min 得到超细颜料分散体系。 其中 x 分别 取 0.1、0.3、0.5、0.7、1.0g。比较各分散体系的分散稳定性，确定 dmdb 的最佳用量。 2.7 超细颜料分散体系性能测试超细颜料分散体系性能测试 2.7.1 分散体系的粒径和分散体系的粒径和 zeta 电位电位 称取一定量 （约0.030.05g） 的未离心的超细颜料分散体系， 加蒸馏水准确稀释2000 倍， 然后将稀释后的分散体系分别装入测zeta电位和粒径的塑料皿里， 放进超细粒径zeta 15 电位及粒径分析仪（nano-zs90）上测定分散体系zeta电位和粒径。 2.7.2 分散体系粘度分散体系粘度 将制备好的超细颜料分散体系在 25，用 ultra- progrmmable rheometer 粘度计测定分散体系的粘度。测量中颜料分散体系粘度较小一般采用1 号转子。 2.7.3 分散体系的离心稳定性分散体系的离心稳定性 确定超细颜料最大吸收波长，取少量超细颜料稀释 2000 倍，分别测定不同波长的 吸光度，作出吸光度与波长的关系图，见图 390400410420430440450460470 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 吸光度 波长(nm) 图2-3颜料黄12在不同吸收波长下的吸光度变化情况 fig.2-3 the absorbency of py12 under different wavelength 图2-3表明该颜料的最大吸收波长是 440nm。 取一定量颜料分散液于离心试管中,用 离心机以3000r/min 离心30min后,取上层分散液1滴并用去离子水稀释2000倍后,用分 光光度计在颜料黄12最大吸收波长480nm处测其吸光度a1,另取未离心的分散液稀释相同 的倍数,测其吸光度，按式2-1计算比吸光度r: r=%100 0 30 a a (2-1) 其中，a0为离心前颜料分散液的吸光度，a30为离心30min后颜料分散液的吸光度。 r越接近于1，则分散体系的离心稳定性越好。 16 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 3.1 dmdb 的红外光谱分析的红外光谱分析 合成产物采用涂膜法在红外光谱仪上进行扫描，红外谱图如图 3-1 所示。 40003500300025002000150