硕士学位论文-核壳遮盖性乳液的合成.pdf

分类号 学位代码 学校代码 学号 南京林业大学 研究生硕士 学位 论文 一 一一 急 一 毖 论文题目核壳遮盖性乳液的合成 作者邱德梅 专业林产化学加工 工程 研究方 向精细化工 指导教师季永新教授 二四年四月 致谢 本翻 仑文见在导明下季永新教投的户格要求和尾心指导门户兜成的 。 三毛年 来 , 在翻仑文的兜成戈之粗中 , 导师给予学生细 叱的指导 、 接情的玻助和无 私的布月 力 。 福卜刃下了咧比的治学庵度 、 科学的尾维岌 夕 层匕 、 粉深的专习 匕国电诣 、 对学术前沿的准确把扭 , 将永迄救助我 , 它忆我终身收益 。 在此 , 特向导 刃节月火以吸真争的谢龙 在论文的开皿中 , 林中样 、 朱饥 、 朱新曳 、 毛连山普老师为论文提 出了国 匕 创呀龙 已 。 在勺仑 忆的翻 协马全中得到杨心食月 片师的大才支给和翎助 。 另外 本论文的部分习 协 马全由幽 民渊 卜科兰伙堆玲协助兜成 。 在此 , 向诸位老师 和同学月 免诵 介月为心的州毛侧片 最后 , 向在研究生期间给予本人关 心和翎助的所有月片刃下、 同学和朋 友农菊 介月 为心的建谢 作者那德协 月卜 月 摘要 涂料在人们日常生活中的用途很多 , 如用于家具 、 建筑 、 造纸 、 电器等 , 而无机填料 在涂料中占有相当的比例 。 由于无机填料与成膜物质的相容性差 , 难于分散 , 一些高档的 涂料及纸制品中已开始使用核壳遮盖性空心球乳液 , 但目前国内在此领域的研究还是一片 空白 。 本论文的目的是研究核壳遮盖性空心球乳液的合成方法及其遮盖性能 。 实验首先制备一个种子乳液 , 然后在其表面进行核的制备 , 核单体主要使用乙烯类不 饱和单体如丙烯酸 、 甲基丙烯酸醋类 、 交联单体及芳香族烯类单体 。 所得的核聚合物的粒 径范围为 一 。 在一定的核壳比例下 , 在核表面进行壳的聚合反应 , 然后加人挥 发性的碱 , 在较高温度下使其渗透人壳 , 中和溶胀导致壳胀裂 , 亲水中心被水分子填满 , 当干燥的时候水分挥发 , 留下的空腔充满空气 , 由于光在两种介质中的折射率的不同而产 生了不透明 。 在种子乳液的制备中 , 通过改变乳化剂的含量得到稳定的乳液 , 乳化剂使用阴离子型 的十二烷基硫酸钠 , 其用量占种子单体的 一 较为合适 。 在核乳液的制备中 , 通 过调节核的玻璃化温度 , 探索的高低对乳液对比率的影响 , 实验证明 , 当核乳 液的玻璃化温度控制在 时所得的乳液有较高的遮盖力 。 另外 , 当核单体中加人一定 量的芳香族烯类单体如苯乙烯时可以提高乳液的稳定性 , 而乳化剂选择阴离子和非离子乳 化剂配合使用 , 两者的比例在 。 在壳的制备中 , 当外壳选择单一的苯乙烯时有较高的 遮盖力 , 当选用的阴离子型乳化剂时可以得到稳定的核壳体系 。 在中和步骤中加人 的壳单体 , 可以改善乳液的稳定性 , 且明显提高乳液的对比率 。 调节核壳比例为 , 得到对比率为的乳液 。 考虑到核壳比例 、 单体组成及合成方法对乳液对比率的影响 , 尝试双层壳结构的合成 方法 。 双层壳的制备主要是在借鉴单层壳合成方法的基础上 , 改变核壳比例为时 , 得到稳定的对比率为的乳液 。 关键词乳液聚合核壳聚合物空心球对比率有机填料 , , , 一 别 一 份 , 恤 , 一 , , 一 翻比 面而 , 触 一 , 汀 一 , 泊 触 , , 别 一 认飞 , , ,一 枕 一一 们 比 几 月乃 另 目录 第一章 绪论 填料现状 核壳空心球乳液的性能及用途 核壳空心球乳液的优点 空心球乳液主要的应用范畴 低定量涂布纸 在纸板中作为白色塑性颜料 塑料的白色颜料 空心球乳液的研究现状 , 不以核壳结构做母体的空 心球乳液的制备方法 核壳乳液聚合制备空心球粒子 , 本课题研究目的 、 意义及主要内容 第二章 核壳乳液聚合基本原理 核壳乳液聚合简介 二 核壳乳胶粒结构形态及影响因素 热力学因素的影响 动力学因素的影响 聚合速率的影响 加料方式的影响 引发剂的影响 乳化剂含量及其种类的影响 相容性对乳液结构形态的影响 交联度的影响 聚合物之间的接枝程度的影响 单体亲水性的影响 聚合场所的粘度的影响 核壳结构形成机制 种子粒子表面聚合机制 聚合物沉积机理 接枝机理 巧 离子键合机理 国外有关核壳聚合物乳液的最新研究及发展方向 第三章单层遮盖性核壳乳液的制备 实验仪器 实验原料 实验步骤 种子乳液的制备 核乳液的制备 壳乳液的制备 核壳乳液聚合物的中和溶胀 残余苯乙烯的聚合 , , 产品的测定 结构形态的测定 粒径分布的测定 对比率的测定 低温稳定性 , 耐水性 耐碱性 结果与讨论 一 , 种子乳液的制备 核乳液的制备 核聚合物玻璃化温度对对比率的影 响 芳香族乙烯类单体的加入对乳液性能的影响 乳化剂的种类及含量对乳液的性能的影响 种子乳液与核的比例及乳化剂对乳液粒径 的影响 交联剂对乳液性能的影响 壳的制备 核壳比例对对比率的影响 乳化剂的影响 壳单体的性质及组成对对比率的影响 核壳乳液聚合物的中和溶胀 本章小结 第四章双层壳的核壳乳液的制备 , 实验原料 实验仪器 实验步骤 种子乳液的制备 核乳液的制备 气 一 勺气 哎,产丹八凡 飞 内 中间壳层的制备 中和溶胀 第二层壳的制备 实验结果与讨论 本章小结 第五章结论 参考文献 学号 专业 作者邱德梅导师季永新教授 林产化学加工工程 研究方向精细化工 核壳遮盖性乳液的合成 详细摘要 涂料在人们日常生活中的用途很多 , 如用于家具 、 建筑 、 造纸 、 电器等 , 而无机填料 在涂料中占有相当的比例 。 由于无机填料与成膜物质的相容性差 , 难于分散 , 一些高档的 涂料及纸制品中已开始使用核壳遮盖性空心球乳液 , 但目前国内在此领域的研究还是一片 空白 。 本论文的目的是研究核壳遮盖性空心球乳液的合成方法及其遮盖性能 。 实验首先制备一个稳定的种子乳液 , 然后在其表面进行核的制备 , 核单体主要使用乙 烯类不饱和单体如丙烯酸 、 甲基丙烯酸醋 、 交联单体及芳香族烯类如苯乙烯 , 所得核聚合 物的粒径范围为 。 在一定的核壳比例下实验证明 , 核壳比例控制在时 达到最佳遮盖力 , 在核表面进行壳的聚合反应使核完全被包封 , 然后加人挥发性的碱如 氨水 , 在较高温度下使其渗透人壳 , 中和溶胀导致壳胀裂 , 亲水中心被水分子填满 , 当干 燥的时候水分挥发 , 留下的空腔充满空气 , 由于光在两种介质中的折射率不同而产生了不 透明 。 在种子乳液的制备中 , 通过改变乳化剂的含量得到稳定的乳液 , 乳化剂使用阴离子型 的十二烷基硫酸钠 , 其用量占种子单体混合物的 一 较为合适 。 在核乳液的制备 中 , 通过调节核的玻璃化温度 , 由实验探索玻璃化温度的高低对核壳乳液对比率遮盖力 的影响 , 实验证明 , 当核聚合物的玻璃化温度控制在 时所得的乳液有较高的遮盖力 。 另外 , 当核单体中加人一定量的苯乙烯时 , 可以明显提高乳液的稳定性 , 但过多的苯乙烯 增加了核聚合物的玻璃化温度 , 因此苯乙烯的用量控制在较为合适 。 而乳化剂选择阴 离子乳化剂和非离子乳化剂 一 配合使用 , 两者的比例在较好 。 在壳聚合物 的制备中 , 由实验可知 , 当外壳选择单一的苯乙烯单体时 , 较外壳中使用交联单体的聚合 物有较高的遮盖力而乳化剂选用阴离子型的可以得到稳定的核壳体系 , 其使用量 为 。 另外由于中和溶胀的温度较高 , 所以乳液的稳定性问题上升 , 因此在中和之前加 人核壳聚合物的的壳单体和 一 的阻聚剂 , 当反应结束后引发其聚合 , 实验 证明 , 适当的壳单体的加人使壳聚合物得到一定程度的溶胀 , 可以降低壳的玻璃化温度 , 明显的提高乳液的遮盖力 , 而且使最终产品中不含有不必要的低聚物 。 考虑到核壳比例 、 单体组成及合成方法对乳液对比率的影响 , 尝试双层壳结构的合成 方法 , 先制备一层玻璃化温度较低玻璃化温度小于 的中间层壳 , 壳单体主要由丙 烯酸 、 甲基丙烯酸醋 、 交联单体等组成 , 在较低的温度下加碱中和溶胀 , 然后在溶胀后的 聚合物表面再制备一层坚硬的外壳玻璃化温度大于 将其包封 , 此时所用单体主 要是芳香族单体 、 甲基丙烯酸酷及交联单体 。 在双层壳的制备中 , 主要在借鉴单层壳合成 方法的基础上 , 改变核壳比例 , 研究核壳比例对乳液遮盖力的影响 , 实验证明 , 当核壳比 例控制在时 , 所得乳液具有的对比率为 。 通过多步乳液聚合 , 得到具有明显核壳结构的有较高遮盖力的聚合物 , 其粒径范围在 一 ” , 对比率可达到 。 所得的空心球乳液具有良好的遮盖性能 , 可以用着 涂料或纸制品的填料或白色颜料 。 乳液聚合核壳聚合物空心球对比率有机填料 一 , , , 一 一 , , 一 一一 , 叭 , 只 一 叭 面 , 一 而耐 , 一 , , 们以 扣险 触 一 , , 恤 耳 , ,一一 ,一 , , 陇活毛刀幻刀 邵 艺 宜城 枷 址 欲 叭 , 即 ,一, 一 们 以 一, , 一, 叭 一 日林 三二 伪 第一章绪论 填料现状 涂料在工业和日常生活中的用途很多 , 主要用于家具 、 建筑 、 造纸 、 电器等行业 , 人 们对涂料性能的要求也越来越高 。 而无机填料作为一种体质颜料在涂料生产中是不可缺少 的一部分 , 它不仅可以改善涂膜的物理性能 、 机械性能 , 防腐性能 , 耐光性和耐候性等 , 而且可以降低涂料的生产成本 。 随着社会物质财富的日益丰富 , 人民生活水平的逐渐提高 , 人们对涂料特别是一些有特殊用途的高档涂料的要求越来越高 , 因此填料的质量和品种必 须相应提高 。 目前我国所用的填料主要有无机填料和有机填料 。 其中无机填料包括碳酸钙 、 云母 、 硅灰石 、 滑石 、 重晶石粉 、 硅藻土 、 二氧化硅粉 、 钦白粉 、 硫酸钡 、 高岭土等 。 无机填料 由于具有独特的物理化学性质 , 能改善聚合物的力学性能 、 加工性能及热学性能等 , 在聚 合物中的应用发展较快 。 无机填料在复合材料中的作用 , 概括起来就是增量 , 增强和赋 予新功能 。 但是由于无机填料和有机聚合物之间的相容性很差 , 如果直接添加会造成分 散不均 , 而且粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点 , 成为材料中的薄弱环节 , 这些 弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量 , 而且还严重影响性能 。 无机填料在涂料的应用 中提供较强的遮盖力 , 降低了涂料的成本 。 但无机填料用量增加 , 影响涂膜的展色性 , 重 者引起浮色发花 , 过量的无机填料的加人还会影响涂料表面的流平性 。 要克服上述缺点 , 提高无机填料在树脂中的分散性 , 必须添加一定量的分散剂 , 但分散剂用量对涂膜的耐水 、 耐醇性有较大影响 。 通过乳液聚合而制备的核壳空心球乳液粒子由于其特殊的结构和性能可以用作涂料 的填料和遮光剂 。 作为一种有机填料 , 空心球乳液在国外有较多报道 , 但已投人生产的 以美国和 公司为主 。 空心球粒子中间含有一个空洞或微孔 , 由于核和壳对光 的折射的差异而产生不透明 , 具有良好的遮盖性能 。 目前在国外它已经部分取代了无机填 料或颜料 。 使用核壳空心球乳液并不增加涂料额外的重量 , 而且可以改善涂料的光泽 , 耐 水性 , 柔性等 。 由于其自身是有机物质 , 与成膜物质之间有很好的相容性 , 改善了涂料 的表面流平 , 且有很强的展色性 , 克服无机填料尤其是低档填料展色性差的缺点 。 核壳空心球乳液的性能及用途 目前一些高档的纸张或纸板中使用的都是价格昂贵的遮盖力高的白色颜料 , 为 了降低成本 , 和公司研究开发了核壳空心球乳液技术 , 它就是甲基丙烯 酸醋 苯乙烯乳液 。 它是由分散的硬化物粒子包围水相形成的壳球 , 当干燥时 , 水分扩散 出粒子的中心 , 使空气填充其留下的空隙 , 改变了粒子的光折射性质 , 增加了不透明度 。 在涂膜中 , 光从一种介质通过另一种介质 , 多次发生衍射 , 产生了不透明 。 它可以取代或 部分代替的使用量 , 具有高的遮盖力 , 而且不增加额外的重量 。 目前国内的一些大 型的造纸厂如集团在高档纸张中都使用空心球乳液作为白色颜填料 , 从而获得优越 的性能 。 核壳空心球乳液的优点 核壳空心球乳液和无机填料及实心填料相比具有如下的优点 。 比重小 。 由于其特殊的空腔结构 , 空气添满其空腔 , 其比重比粒子要低得多 。 以份空心球乳液可以取代份实心固体 粒子 。 空心球粒子的密度是的 , 是白土的 。 不透明度高 , 稳定性好 。 一般的填料粒子的不透明度虽然高 , 但是稳定性能差 。 一般的填料粒子是多种晶体形态的组合 , 有针状 , 片状 , 由于不同的晶体形状和断裂的形 态 , 使它们趋向于凝聚成块 , 而且实心粒子边缘的超额的自由能和平坦的表面 , 使他们趋 向于大量联结在一起 , 难于分离 。 分散过程常常需要密集性能量和特殊的分散剂 , 如润湿 剂 , 分散剂 。 由于不同晶体形态的不同自由能 , 晶体不稳定 , 趋向于从低能量到高能之间 的内部相互转换 , 这对涂料的色泽有很大的影响 。 而空心球乳液粒子不但不透明度高 , 而 且由于其球型结构 , 没有尖锐的边缘和平坦的表面 , 所以不易凝聚 , 性能稳定 。 光泽性好 。 空心球粒子与一般的实心填料及无机填料相比 , 其光泽性高 。 用甲 基丙烯酸酉歇苯乙烯空 白球乳液做填料 , 只需轻微适当的压光 , 聚合物粒子变软而成扁 平的涂布面 , 赋予纸面较高的平滑度 。 比未改良的白土 , 或粘土填料要光滑得多 。 印刷性能好 。 使用甲基丙烯酸醋床乙烯空心球乳液涂布的纸 , 对印刷油墨的 吸收性能好 , 印刷和油墨的光泽性好 。 耐久性 、 耐化学试剂酸 , 碱性能好 。 同一般的无机填料及实心填料相比 , 空 心球乳液具有更好的耐久性及耐酸碱性能 。 空心球乳液主要的应用范畴 空心球乳液主要用于高档涂料及纸张涂料中 , 特别是高级的彩色纸制品 , 如艺术书刊 , 手册 , 杂志等 。 它还可以用于白色塑料颜料 、 食品及药物的载体 。 低定量涂布纸 欧洲许多国象使用不透明度高的低定量涂布纸 , 就是使用空心球乳液做填料的涂料来 代替或者其他一般的有机实心球填料 。 美国瓷纸是用空心球涂料生产的再生 铜板纸 墨西哥包装工业工厂的填料是用不透明的核壳空心球乳液来改进印刷性和油墨吸 收性 , 达到不增加生产成本的要求 。 在纸板中作为白色塑性颜料 对于各种回收的卷筒纸 , 未漂硫酸盐浆纸板 , 表面适合涂布各种涂料 。 一般的有机颜 料是透光和透印 , 不能使用 。 而用空心球乳液配制成的涂料 , 能改善纸板的不透明度和白 度 , 除节约外 , 还能改进涂布纸板的性能 , 提高油墨的吸收性能而且并不增加加 工的成本 。 对于生产高质量纸板 , 可以增加产量 , 达到出口的要求水平 。 铜纸板上使用 空心球涂料 , 可以改进铜纸板质量 , 外观更精美 , 满足高级印刷机的要求 。 空心球涂料涂 布纸也适用于食品包装 , 容器的涂料成分与干食品及含水的或脂肪类食品接触 , 符合食品 类清洁规定 。 山东晨鸣纸业集团在国内首家成功的开发了高档 刃 纸 , 其作为一种新型的高档印 刷用纸 , 印刷性能接近于铜版纸 , 由于彩色印刷画面清晰逼真 , 鲜艳亮丽 , 适用于高档杂 志 、 广告及高档艺术品的印刷需要 , 同时因为其定量低 , 原材料物消耗小 , 出刊率高 , 生 产设备局限性小 , 投资省而得到了迅速的发展 。 生产高档 弄 的关键指标是达到较高的 不透明度 , 纸面光泽度 , 油墨光泽度和平滑度等 , 但因其原纸及成纸定量低 , 涂布量少 , 涂层薄 , 因此需要涂布的颜料有良好的光泽度及纸面遮盖能力 。 而空心球塑性颜料由于比 瓷土 、 二氧化硅 、 碳酸钙等常用的矿物颜料比重小得多 , 因此在同样的涂布条件下涂料体 积较大 , 涂层较厚 , 同时由于其特有的物理特性 , 对纸面的光泽度 、 平滑度 、 不透明度等 指标有明显的改善 。 使用空心球塑性颜料代替部分瓷土前后涂料配方对比如表 一 。 表 一 空心球塑性颜料代替部分瓷土前后配方对比 几 一 沈 项目对比使用前配方使用空心球塑性颜料后的配方 碳酸钙份 空心球塑性颜料份 瓷土份 淀粉份 乳胶份 抗水剂份 润滑剂份 涂料固含量 使用空心球塑性颜料代替部分瓷土后 , 、 产品质量明显提高 , 以 入 为 例 , 使用空心球塑性颜料后其主要质量指标的对比如表 一。 表 一 使用空心球塑性颜料前后 万 主要质量指标的对比 飞 傲 一 入证 叮 别比 嘉嘉翼翼 使用空心球颜料前前使用空心球颜料后后 质质质量指标检测值平均值值质量指标检测值平均值值 纸纸面光泽度 油油墨光泽度 平平滑度 不不透明度 粗粗糙度 图 一、 图 一 、 图 一 和图直观的表示出使用空心球塑性颜料后 五 主要质量 指标的变化情况 , 由图可以看出 , 浑 的主要质量指标均有明显的改善 。 另外使用中还 发现使用空心球塑性颜料可以增加纸张的松厚度和挺度 , 改善纸张印刷性能 。 纸面光泽度纸面不透明度 使用前使用后 图 一 使用空心球塑性颜料前后 纸面光泽度的变化 一 犯 几 使用前使用后 图 一 使用空心球塑性颜料前后 纸面不透明度的变化 一 珍 比 纸面平滑度 油墨光泽度 使用前使用后 使用前使用后 图 一 使用空心球塑性颜料前后 纸面平滑度的变化 图 一 使用空心球塑性颜料前 后油墨光泽度的变化 一 一 比 塑料的白色颜料 塑料在人们日常生活中的使用量近年来迅速上升 , 涉及工艺美术 、 装满 、 包装 、 家具 、 电线电缆和日常用品等 。 塑料的种类包括聚乙烯 、 聚丙烯 、 聚氯乙烯 、 聚苯乙烯 、 聚甲基丙烯酸甲醋 、 聚碳酸醋 、 丙烯睛 一 丁二烯 一苯 乙烯 及酚醛树脂和氨基树脂等 。 塑料制品的加工成型温度一般为 一 , 因此需 要耐热性能良好的颜料 , 此外用于塑料的颜料还应有较好的耐溶剂和耐迁移性 。 塑料着色时 , 颜料通常是按一定的比例与分散剂 , 塑料树脂及其他助剂混合挤出 , 混 炼再加工成型的 。 为使制品着色均匀 , 颜料必须很好的分散在熔融的塑料树脂中 。 空心 球粒子由于其自身是有机物 , 和塑料树月旨的相容性好 , 所以提高了着色的均匀度 。 空心球乳液的研究现状 目前我国在空心球乳液的研究方面还是一片空白 在国外 , 有很多关于制备空心球遮 盖性乳液的专利文献 , 也有部分企业实现了产业化 。 空心球乳液的制备方法主要包括不使 用核壳结构做母体和使用核壳结构做母体的乳液聚合 。 不以核壳结构做母体的空心球乳液的制备方法 不使用核壳结构做母体制备含孔聚合物粒子的方法由于所制得的粒子尺寸大 , 结构难 以确定 , 遮盖性能差而使用较少 一 。 介绍了通过两步乳液聚合制备含孔聚合物的过程 。 首先在水相中加人有 机相 , 有机相中含有不溶于水相在水中的溶解度小于的单体及非聚合性碳氢化合 物在水中的溶解度小于 , 单体与碳氢化合物混溶水相中含有水溶性的引发剂 ,链 转移剂 , 乳化剂 。 引发单体聚合产生低分子量聚合物 , 该低聚物不溶于有机相溶解度小 于而与其产生相分离 , 聚集在有机相表面然后加人含有交联单体的第二份有机相 , 该交联单体和低分子量聚合物反应产生含孔粒子 。该方法 的主要缺点是反应结束后必须反 萃取除去碳氢化合物 。 首先用含有酸性基团的单体和芳香类不饱和单体如苯乙烯聚合 , 然后在 含有梭基的共聚物乳液中加人碱的氢氧化钾水溶液 , 使乳液值高于 。 为了溶 胀所得的聚合物粒子 , 需要加人的苯乙烯单体 , 然后加人含有梭基的单体如甲基 丙烯酸进行酸处理 , 使乳液值低于然后加人引发剂使残余单体聚合 , 得到含有孔 的聚合物粒子 。 该过程中留下了大量的残余单体 , 需要蒸馏操作将其除去 , 产物中还含有 不必要的有机酸盐且所得的聚合物粒子结构不确定 , 每个粒子都含有多个孔 , 不透明度差 。 。首先将烷基丙烯酸或异丁烯酸的非叔醇醋单体在机械搅拌或超声波搅拌 下用乳化剂将其在水相中分散成单体液滴 , 所用单体不能发生自由基聚合 。 在大于乳化剂 的临界胶束浓度及油溶性引发剂条件下 , 加人适量交联单体引发聚合 , 大多数产物干燥后 产生空洞 , 得到含有孔的微球体 。 该方法通过一步乳液聚合得到多孔微球体 , 反应步骤少 , 工艺简单 , 但与相似 , 每个聚合物粒子含有若干个孔 , 而且粒子尺寸太大 , 遮盖性能差 。 由于反应过程中为了产生微球体而加人过量的乳化剂 , 过量的乳化剂被带人 最终产品中 , 这会导致所制备的涂料的涂膜吸水性增大 , 涂膜耐水性能差 , 还影响涂料的 电性能 , 光学性质等 。 核壳乳液聚合制备空心球粒子 采用核壳乳液聚合所制备得到的空心球粒子由于其良好的遮盖性能 , 确定的结构和适 合的颗粒尺寸通常在 一 林 而使用较多 一 。 首先通过制备含有至少一个乙烯基不饱和酸性单体的乳液聚合制备核聚 合物 , 然后制备一个坚硬的外壳将其包封 , 再加人挥发性碱如氨水或低级脂肪胺中和酸性 核 , 使核膨胀 , 干燥后水份挥发留下空腔 。 此过程的缺点是至少需要制备一层外壳 , 而由 于高度酸化的核的极性及亲水性 , 乳液的稳定性不好 , 只能吸收少量的乳化剂 , 所以在核 的制备阶段就产生大量的凝聚 , 而颗粒中和膨胀的条件在壳的玻璃化温度大于 时不 合适 。 的玻璃化温度是 , 而该专利所列举的例子中的中和温度不超过 。 介绍的方法和相似 , 但是在中和的过程中使用了不挥发性的 碱如氢氧化钠或氢氧化钾及溶剂 。 溶剂的使用降低了壳的 , 缓和了中和溶胀的条件 。 其主要缺点是最终的聚合物中含有有机溶剂 , 其挥发对环境造成污染且提高了成本其中 金属离子的存在影响了涂膜的电性能和耐水性 此外高度酸化的核乳液的制备中乳液的稳 定性问题仍然没有得到解决 。 和克服了以上两个专利的缺点 。 因为其核聚合物中不含酸性 单体或含量很少 。 是多步骤合成的 , 首先通过乳液聚合生成低酸含量的核 , 再生成壳聚合物将其包封 , 加人非聚合性的梭酸或酸醉 , 使其被低酸含量的核吸收 , 然后 在接近或大于壳的的温度下与碱中和使聚合物膨胀 。 该过程的下降了 , 其主要缺 点是最终产品中含有大量有机酸盐 。 所介绍的方法中在可溶胀的核中也没有 使用酸性单体 , 通过在核中引入了 , 使其在碱性条件下水解而使核膨胀 。 该方法的 缺点是水解温度过高 , 一般需要大于 , 因此需要在压力下进行水解反应 , 在这样的 苛刻的条件下乳液的稳定性问题也出现了 , 更大的缺点是水解前壳需要两个壳来包封 , 换 句话说 , 必须制备一个中间壳层以确保完全包封核 , 这就增加了过程的复杂性 。 各类文献介绍的方法不外于使用含有一个酸性官能团的不饱和单体制备核 , 然后用芳 香族不饱和单体或者不饱和酸醋制备一层外壳将其包封 , 最后在较高温度下用碱将其溶 胀 , 所得的乳液经干燥后脱去水分 , 产生一个空洞 , 由于核壳粒子对光的折射系数的差异 而导致其具有遮盖性能 。 这些方法在实际生产和制备过程中还是存在着很多问题 , 比如由 于核中酸性基团的存在 , 增加了其对水的亲和力 , 对潮气和水分很敏感 , 这在涂料的应用 中显然是一个缺陷 。 由于梭基的存在 , 高度酸化的核增加了聚合物的极性 , 使其不能很好 的吸收乳化剂 , 乳液稳定性能差 , 在反应的第一步就产生凝聚 。 如果采用低酸含量的核 , 制备壳聚合物将其包封 , 然后加人非聚合性的梭酸或者酸醉 , 使其被低酸性的核聚合物吸 收 , 用碱中和 , 但最终产品中残留大量的有机酸盐 。 另外 , 在聚合物溶胀过程中由于壳的 玻璃化温度较高 , 反应需要在较高温度下进行 , 有时甚至需要加压 , 这降低了乳液的稳定 性 , 显然不太适合 。 有机溶剂的加入 , 可 以降低壳的玻璃化温度 , 缓和了溶胀的条件 , 但 是反应结束后残留大量的有机溶剂 , 需要经过蒸馏操作将其除去 , 这就增加了生产成本 。 以上几种方法都是多步的 , 至少有三个步骤当核和壳单体的极性相对较近时 。 当 壳用比较廉价的疏水性单体比如苯乙烯制备时 , 还必须制备一个中间壳层 。 此外 , 由于核 聚合物的高度的亲水性及溶胀的高温 , 乳液的稳定性问题难以解决 , 而且溶胀的条件总是 不相当的 , 或者溶胀的温度与玻璃化温度相比太低 , 或者为了在溶胀过程中塑化核而使最 终产品中含有不必要的混合物 。 本课题研究目的 、 意义及主要内容 核壳遮盖性乳液的合成目前在我国还是一片空白 , 一些高档纸张涂料所使用的有机填 料主要靠进口及和的产品 。 和核壳乳液的年产量在几十万吨左右 , 可见市场的需求量是很大的 。 为了发展民族工业 , 使其尽快在国内实现工业化 , 做这方面 的研究和探索完全是有必要的 。 由于核壳遮盖性乳液的合成低污染 , 低成本 , 设备简单 , 生产易控制 , 收益高 , 销量大 , 所以在理论研究的基础上实现产业化是完全可行的 。 本课题主要研究遮盖性核壳空心球乳液的制备方法及其遮盖性能 。 基本的方法是在制 备含有甲基丙烯酸醋和不饱和丙烯酸的亲水性核的基础上 , 用坚硬的外壳聚苯乙烯 将其包封 , 然后加人挥发性的碱如氨水或脂肪胺 , 使酸性核在较高温度下中和溶胀形成亲 水中心并使壳胀裂 。 改变中和溶胀的条件 , 降低溶胀温度 , 得到具有一定遮盖力的乳液 。 通过改变核单体的组成 , 减小了高度竣化过程中的凝聚程度考虑到溶胀过程中需要较高 的温度 , 尝试加人壳单体提高核粒子的溶胀通过改善溶胀步骤使最终产品中不含有不必 要的混合物 , 从而提高了其遮盖性能 。 第二章核壳乳液聚合基本原理 核壳乳液聚合简介 乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下形成乳液 , 再经引发剂引发而进行的聚合反 应 , 这是近几十年来发展较快的一种聚合方法 。 它主要运用于涂料 , 粘接剂 , 合成橡胶等 生产领域中 。 由于它在聚合过程以水做溶剂 , 避免了采用昂贵的有机溶剂和 回收溶剂的麻 烦 , 也减少了引起火灾和污染的危险 。 它以价廉 , 无公害 , 安全方便 , 节约能源等优点使 乳液聚合得到越来越广泛的应用 。 将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合 , 使之优势互补 , 是研制新材料常 用的方法 。 核壳结构聚合物粒子就是通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层 结构的聚合物复合粒子 。 自从年美国和公司首次开发出商品名为 的核壳结构聚合物以来 , 特别是年代 自日本学者提出 “ 粒子设计 ” 新概念后 , 具有核壳结构聚合物粒子的研究和开发一直受到人们的青睐 。 在核壳化工艺 , 粒子结构形 态 , 形成机理及性能等方面的研究均取得了许多发展 , 并在塑料 , 橡胶和特种涂料等领域 得到了广泛的应用 。 “ 粒子设计 ” 概念的主要内容包括异相结构的控制 , 异形粒子官能团 在粒子内部或表面上的分布 , 粒径分布及粒子表面处理等内容 。 而制备异形结构粒子的最 重要的手段就是种子乳液聚合 。 根据所用单体和制备工艺的不同 , 粒子的不同层次富集了 不同的聚合物 。 其基本工艺为首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子种子乳液 , 然后进行种子乳液聚合 。 控制聚合反应的条件 , 采用种子乳液聚合法可以制备形态各异的 乳胶粒 。 由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒 , 所以也常将种子乳液聚合称为 “ 核壳乳液聚合 ”。 典型的核壳结构乳胶粒具有如图 一 所示的结构 。 核壳型异常型不规则型 组分组分 图 一 核壳型乳胶粒结构形态 一一 比 核壳乳胶粒和一般的聚合物乳液相比 , 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同 , 核壳乳胶 粒独特的结构形态大大改变了聚合物的性能 。 它可以显著提高聚合物的耐磨 , 耐水 , 耐候 , 抗污 , 防辐射性能以及抗张强度 , 抗冲强度和粘接强度 , 改善其透明性 , 并可以显著减低 最低成膜温度 , 改善加工性能 。 所以核壳乳液聚合可广泛应用于从塑料 、 涂料到生物技术 的许多领域 。 即使在相同原料组成的情况下 , 具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比 一般的乳液具有更优异的性能 。 因此 , 从年代以来 , 核壳乳液聚合一直受到人们的青 睐 , 在核壳化工艺 , 乳胶粒形态测定 , 乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取 得许多进展 。 核壳乳胶粒结构形态及影响因素 并非所有种子乳液聚合都能得到预期结构的核壳结构乳胶粒子 , 在过去的近年 , 人们对种子乳液聚合进行了广泛深人的研究发现 , 由于反应条件和单体的物化特性等的影 响 , 核壳乳液聚合常常可以得到如图 一 所示的几种结构的乳胶粒 。 正常核壳型翻转核壳型雪人型 夹心型海岛型草蓦型 图 一 核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态 一一 乳胶粒的结构形态受诸多因素的影响 , 主要是热力学和动力学因素的影响 。 热力 学因素决定了粒子的位能高低和稳定性 , 动力学因素则决定了在反应中这种位能结构能否 生成 。 热力学因素的影响 热力学影响核壳聚合物粒子的结构形态 。 等人认为两步乳液聚合生成的复合粒 子 , 满足热力学条件的两种聚合物排列方式应具有最小的界面自由能 。 基于此 , 许多知名 学者对聚甲基丙烯酸甲醋聚苯乙烯 于 等体系进行了系统热力学分析 , 考察 了不同形态粒子自由能变化 , 并且通过实验得到了证实 。 在不考虑乳化剂或其他成分的影 响时 , 等推导出形成核壳结构和反核壳结构的界面自由能变化 。 诫 一一 , 一 。 , 一 ,一一 , 一 其中 一 为界面自由能的减少量 , 和 分别为种子粒子和复合粒子 的表面积 , 为界面自由能 。 从热力学角度考虑 , 以下条件有利于正常的核壳结构的生成 壳聚合物的亲水性大于核聚合物 。 减少复合粒子表面积和核聚合物粒子表面积的比值 。 两种聚合物粒子之间的界面自由能应尽可能小 。 如果考虑乳化剂和其他组分的存在的影响 , 情况就比较复杂了 。 乳化剂的种类和浓度 不同 , 粒子和水的表面张力的减少程度就不同 。 水溶性的引发剂如过硫酸盐的残基会影响 聚合物粒子和水的界面张力 , 而油溶性的则不能 , 因此对核壳聚合物的结构形态的影响也 不同 。 动力学因素的影响 当满足了热力学条件时 , 乳液聚合不一定能得到预定结构的核壳聚合物粒子 , 还必须 考虑动力学因素的影响 。 动力学因素主要有聚合反应速率 、 单体加料方式 、 引发剂 、 乳化 剂 、 粒子的粘度和分子量及接枝程度等 。 聚合速率的影响 等人研究了 勿叼破 间歇式种子乳液聚合体系 , 得到了以为基质 , 内含 的 “ 海岛 ” 结构的方式 。 当聚合速率下降时 , 海岛的尺寸增大 。 聚合反应 速率是怎样影响聚合物的结构形态的机理 , 到现在还不清楚 。 加料方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响 , 其中最重要的就是加料方式 。 核壳乳 液聚合壳单体的加料方式对所形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响 。 具体说 , 壳单体的 加人可以采用三种方式半连续法 , 间歇法和预溶胀法 。 很显然 , 这三种加料方式造 成了壳单体在核表面及内部的浓度分布有所不同 。 当单体的加人速度小于聚合速度时 , 乳 液聚合体系处于缺乏单体状况 , 因此人们形象的称之为 “ 饥饿 ” 单体加人法 。 采用饥饿态 半连续加料时 , 核乳胶粒表面及内部的壳单体浓度均很低如果将壳单体一次全部加人 , 则在核乳胶粒表面的壳单体的浓度很高而采用预溶胀方法加料 , 不但核乳胶粒表面壳单 体浓度很高 , 而且壳单体有充分的时间向核乳胶粒内部渗透 , 所以核乳胶粒内部也富含壳 单体 。 因此采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒 , 在核壳之间有可能发生接枝或 相互贯穿 , 这样就改变了核层和壳层聚合物的相容性 , 核壳界限不明显 , 得到异型结构的 核壳粒子 。 等人以 叭乳胶为种子乳液 , 在单体 “ 饥饿 ” 加人条件下 , 进行了氖代的 和的乳液聚合 , 用对复合粒子的形态进行表证 , 证实了粒子具有核壳结 构 。 同样条件下 , 改用单体平衡溶胀法加人单体 , 发现第二单体无规的分散于乳液中 , 核 壳粒子没有形成 。 等人以乳液粒子为种子进行了的乳液聚合 , 在间歇法加人单体的 条件下 , 未见到具有核壳结构的形态用半连续法加人单体 , 当加入速度较小时 , 生成的 复合粒子具有明显的核壳结构 。 一般而言 , 当第二单体的加入速度低于其聚合速度时 , 较 易形成具有核壳结构的粒子 。 引发剂的影响 如果以亲水性单体为核 , 以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可能得到非正常的核壳 结构 。 如果进一步考虑引发剂的性质 , 则结果将会更复杂一些, 。 例如以甲基丙烯酸甲 醋为核单体 , 以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合 , 采用油溶性引发剂如偶氮二异丁睛时 , 会如预期的那样得到 “ 翻转 ” 的核壳乳胶粒但当以水溶性引发剂如过硫酸钾引发反 应时 , 由于大分子链上带有亲水性离子基团 一 一 增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水 性 。 引发剂浓度越大 , 聚苯乙烯分子链上离子基团就越多 , 壳层亲水性就越大 , 所得乳胶 粒就可能不发生翻转 。 如果采用水溶性引发剂 , 随着用量由少到多 , 则可能得到翻转型 , 雪人型 , 夹心型或正常结构的乳胶粒 。 以水溶性离子型的引发剂如过硫酸钾为引发剂 , 它在受热时直接分解成两个 具有引发活性的自由基 。 这种自由基加成聚合的引发过程通常由两步构成 第一步 , 由引发剂生成初级自由基 孑 一 第二步 , 初级 自由基和单体反应生成单体自由基 , 单体自由基进一步和单体反应进行 链的增长 , 即生成长链大分子 一 一 式中为单体 , 为自由基链的聚合度 。 通常高引发剂浓度有利于核壳乳液的生成 。 引发剂用量根据所需乳胶粒粒径大小决 定 。 对于渗透性良好 , 粒径较小的乳胶在核聚合阶