硕士学位论文-聚丙烯粉料水相异相接枝马来酸酐反应及产物的应用研究.pdf

广 东 工 业 大 学 工 学 硕 士学 位 论 文 聚丙烯粉料水相异相接枝马来酸配 反应及产物的应用研究 肖祥雄 加 匕 年五月 , 二 卜 摘要 摘要 聚丙烯是五大通用塑料之一,其有用途广泛 、产量大 、价格低廉 、耐水 、 耐化学腐蚀 、以及容易成型等优点 。但是聚丙烯具有非极性和结晶性,使其与其它 极性聚合物 、无机填料及增强材料等材料的相容性差,共混或者复合时需要加入增 容剂来降低界面的张力,从而增加界面的粘接强度另外其染色 、粘接性能 、抗静 电性能 、亲水性能也很差,这些缺点严重制约了聚丙烯的进一步推广应用 。 马来酸配是一种含有多种官能团的极性化合物 。分子结构中含有不饱和 双键,容易与其它聚合物发生接枝聚合反应,活性很强的酸配基团容易与轻基 、梭 基 、胺基等官能团发生化学反应,所 以通过用马来酸醉功能化一些极性的聚合物, 可以增加其与其它极性物质的相容性 。 本文研究了以过硫酸按为引发剂,通过水相异相法在聚丙烯 粉料 分子 链上接枝马来酸配单体,得到接枝产物一一,从而使功能化 。研究的主 要 内容包括以下三部分 第一部分是对接枝合成体系的研究,用化学滴定法测定产物的接枝率 。考察了 单体用量 、引发剂用量 、反应温度及反应时间对接枝反应的影响 。在此基础上,进 一步探讨 了怎样提高的利用率,结果表明 各种因素对接枝反应都存在着一定的影响,在合适的条件下,可以得到接枝 率高达的产物 。 在同样的条件下,对反应体系中的马来酸配循环利用次,可 以使它的利用 率提高至倍之多 。 第二部分是主要对在实验室制备的接枝产物进行结构表征和有关性能的测试, 可以得出以下结论 对纯化 的产物进行 红外光谱表征,在一一出现 了新 的特 征吸收 峰,说明了已经接枝到聚丙烯的分子链上 。 极性的单体接枝到分子链上后,与纯相比较,接枝产物的熔体 流动速率下降,熔体的粘度增大,熔点上升,力学性能稍有所提高,与铝片的粘接 性能也提升 。 第三部分主要对接枝产物在共混体系中的应用作 了研究 。按照一定的 了 广东工业大学工学硕士学位论文 配方,共混 、制样和测试,发现 在体系中加入一一作为增容剂后,共混物之间的相容性大大改善,与 未加增容剂的体系对 比,各项力学性能均有显著地提高 。 对于一定的共混体系,一一的加入量不是越多越好,而是有一个适当 的范围 。 并通过扫描电子显微镜对试样断面进行形貌表征,添加适量一一后, 体系的相容效果明显改善,也验证 了以上的结论 。 加入适量的一一后,体系中的和可 以产生共结晶,体系 的加 工性能也明显改善 。 关键词聚丙烯接枝马来酸配增容剂 , , 场又 ,印 , 们 ,一一 , , 、 , 一一 口 广东工业大学工学硕士学位论文 一一 ,一一 一一 一一 一一, ”, 目录 目录 摘要中文 摘要英文 第一章 绪论 概述 接枝改性方法 热引发接枝 溶液接枝 熔融接枝 固相接枝, 其它方法 产物的表征 化学滴定法 红外光谱法 称重法 , 核磁共振法 其它表征方法 产物的应用, 作为增容剂,提高聚丙烯与其它材料之间的相容性 作为胶粘剂表面胶粘 、涂覆是功能化聚丙烯的重要应用 作偶联剂用于填充改性 关于本课题 第二章 聚丙烯水相异相接枝,巧 前言巧 实验部分 主要原料 主要设备巧 标准溶液的配置与标定巧 才 广东工业大学工学硕士学位论文 接枝方法 接枝率的测定 利用率的提高 结果与讨论 ,标准溶液的标定 接枝率的影响因素 利用率的提高 本章小结 第三章 表征与测试 前言 实验部分 主要原料 主要设备 表征与测试 结果与讨论 红外光谱法 流动性育 流变性育 热性能, 力学性育 粘接性育 本章小结 第四章 接枝产物的应用 前言 实验部分 、 主要原料 主要设备 共混物的制备 测试与表征 结果与讨论, 目录 力学性能, 微观结构 热性能, 流变性能 本章小结 , 结论和进一步研究工作 参考文献 攻读学位期间发表的学术论文, 独创性声明, 致谢 工 工 , , 盯 一 一 , , , 、血 , , 夕 广东工业大学工学硕士学位论文 , , , , 说 勿 , , 叩 孙 、 第一章 绪论 第一章 绪论 概述 聚丙烯是五大通用塑料之一,由于其原料来源丰富 、价格便宜 、易于加工 成型,产 品的综合性能优 良,因此用途非常广泛,已成为通用塑料树脂中发展最 快的品种 。但是聚丙烯具有非极性和结晶性,使其与极性聚合物 、无机填料及增 强材料等相容性差,共混及复合时需要加入增容剂来降低界面的表面张力,增加 界面的粘接强度另外其染色 、粘接性能 、抗静 电性能 、亲水性能也很差,这些 缺点制约了聚丙烯的进一步推广应用 。对聚丙烯进行接枝改性,在其分子链上引 入适当极性的支链,利用支链的极性和反应活性,来改善其性能上 的不足,同时 又赋予材料新的性能 。因此接枝改性是扩大聚丙烯应用方面的一种简单而又有效 的方法 。而用马来酸配来接枝改性聚丙烯的研究在国内外一直非常重视 。 。 马来酸配是一种含有 多种 官能团的极性化合物,分子结构 中含有不饱和双 键,容易与其它聚合物发生共聚反应 。活性强的酸配基团容易与轻基 、梭基 、胺 基等官能团发生化学反应,增加共混物 的相容性 。用马来酸配接枝改性聚丙烯, 即在聚 丙烯 的主链上引入极性的单体,经 改性后 的聚丙烯与极性聚合物 的相容 性 、亲水性 、亲油性 、粘接性能大为改观,同时也减少了叔碳氢的含量,进而使 其耐老化性能也有所提高 仁 。国内外 的专家学者对用马来酸配来接枝改性聚丙 烯 的研究很多,相关的报道也不少,它们主要集 中在接枝反应 、产物表征 、产物 应用三个方面 。 接枝改性方法 马来 酸配 的极性很强,而聚丙烯 却是非极性聚合物,通过接枝 反应 使 马来 酸配单体接枝到聚丙烯分子链上,从而使聚丙烯 功能化 。马来酸配接枝聚丙烯 一一可通过不 同的途径获得,主要方法有 以下几类 。 热 引发接枝 指聚丙烯和 马来酸配在高温 、高压 等条件 下,直接产 生 自由基,然后 与单 体反应,生成接枝产物 。有人将聚丙烯和马来酸醉等其它助剂在 犯、高压及 强作用 的催化剂存在 的条件下反应,形成接枝共聚物。这种方法,由于是在 广东工业大学工学硕士学位论文 高温高压下进行的,降解反应很难抑制,因此热引发的方法现在人们不采用 。 溶液接枝 该方法是将聚丙烯和马来酸配溶于适当的溶剂中,加入引发剂,在一定的 温 度下进行 反应 生成接枝产物 。这种方法 反应温度不 高,反应 温度大 约在 一,聚丙烯降解程度低,所 以副产物少,未反应的也易除去 。溶 液法 中最常用的溶剂是二 甲苯 、氯苯或混合溶剂,可使用的引发剂范围很广,包 括酞基过氧化物 、二烃基或芳烷基过氧化物 、过氧化酷 、过氧化碳酸烷基酷 、过 氧化氢化物 、过氧化酮等 。用丙酮作沉淀剂,将聚合物沉淀出来,也可 以使用 甲 乙酮或水溶液作沉淀剂 。未反应的则留在溶液 中,沉淀物在一 真空干燥即可得接枝产物 。但是,由于使用了大量溶剂,要用适合的絮凝剂将 产物沉淀 出来,溶剂的回收困难,因而成本比较高,同时容易污染环境 。 谭晓明等采用二 甲苯作溶剂,过氧化苯 甲酞作引发剂,制得接枝产 物,主要研究了的利用率 问题,在一定的条件下,其 中的利用率高 达到。 在溶液接枝反应中,引发剂 、聚合物及的浓度和反应温度 、时间是影 响反应的主要 因素 。章苏宁等采用二 甲苯作溶剂,在非隔氧的条件下,用马 来 酸 配 改性 无 规 聚 丙烯 。确 定其 最 佳 的合 成 条件 是、 月 、,各因素对接枝率影响次序为时间与温度交互作用时 间 单体浓度与温度交互作用 单体浓度 反应温度 引发剂浓度 。 溶液接枝法适合用来合成涂料或胶粘剂,不用 回收溶 剂,生产成本可 以大 大 降低 。袁秀梅等合成 了马来酸配接枝聚丙烯新型聚丙烯类粘合材料,并在 温度、马来酸配用量为 巧,引发剂在一的条件下,马来酸醉的接 枝率达到最大值,大大改善 了其粘附性能 。 熔融接枝 该方法要在聚丙烯 的熔点以上,温度一般在一下进行 。现在用得最 多的是采用反应挤 出,具有操作简单,生产效率快,无须加入溶剂,可 以实现工 业化连续生产 。但是这种方法有两个主要的缺点其一是反应在高温下进行,自 由基引发剂导致聚丙烯容易降解和交联反应,破坏聚丙烯本身的结构,造成二次 成型困难,加入后降解加剧其二是未反应 的残 留在反应产物 中, 第一章 绪论 难以 除去,降 低了 接枝产物功能的发挥。 对的降 解可以 采用添加助剂来解 决,而未反应的除去仍是个难题,一般在提高的利用率着手解决 。 刘安栋等味用反应挤出组,制备出每试样中总配基含量为 的纯度很高的接枝产物一一,与未接枝产物比较,其仍保持了的 流变性能,晶粒略变小,结晶度上升,并具有 良好的可注塑性 。 王益龙等设计 了特别的反应挤 出机组来研 究各种工艺条件对一一 的影响 。结果表明,提高料筒反应段的温度或增加螺杆转速会使产品的接枝率 下降增加用量会使产 品的接枝率和熔体流动速率升高 。、 和化学分析都表明,一一中游离态含量很低,也没有刺激性气 味,说明在反应挤 出机除杂段 已基本把未反应的除去 。 在熔融接枝反应 中,组分对接枝产物 的影响也非常关键,张广成实验表 明,在接枝体系中,随用量的增加,上升而接枝率逐 渐下降随用量 的增加,呈下降趋势,接枝率呈上升趋势 。 王雄等各 有机蒙脱土加入到接枝体系中,发现接枝率大大地提高,减小 了链的裂解 。 川等用雷喷洒质谱仪和凝胶色谱仪对马来酸配反应挤 出法接枝聚丙烯 进行分析,加工温度在一“ 时能很好 的接枝到主链上去,产物 的机 械性能有 明显的改善 。 固相接枝 该技术是近年在 国内外兴起 的接枝 反应技术,是将聚丙烯 粉末在适 当的助 剂下与马来酸配等直接反应 。现在工业上采用最多的是溶液法和熔融法两种接枝 方法都有缺点前者是生产成本高,且造成环境污染后者除会 引起降解与 交联外,的剩余量也较多,致使生产中产生刺激性有毒气体,后加工时还 会给制品带来气泡 、气味 、变色等缺 陷 。固相接枝法不仅克服 了上述的缺 点,而 且具有反应时间短 、接枝率高 、使用少量界面剂无需回收的特点,并可用于其它 聚合物如聚苯 乙烯的接枝 。己经 引起人们广泛的注意 。 根据聚丙烯 的形态不 同可分 为薄膜接枝,纤维接枝和粉末接枝 。该过程 因 反应温度在聚丙烯软化点 以下 一般左右,常压反应,无溶剂须回收,后 处理简单,高效节能,且 能保持聚丙烯 固有 的物理机械性 能,故具有 良好 的发展 广东工业大学工学硕士学位论文 前景 。 张立峰等分析了固相接枝产物 中酸配的含量,并通过线性拟合 得出了定量分析测定酸配含量的工作曲线与公式,可以用来快速测定极性聚丙烯 中酸配的含量 。 林岩心等】系统研究了马来酸配接枝聚丙烯 的固相反应工艺,探讨 了熔融法和 固相法两种不同的方法对产物接枝率的影响,并 以分析方法证 实了固相接枝比熔融接枝方法优异 。 等用作引发剂,二 甲苯作界面活性剂,研究了单体的形 态 、组分 、酸值的大小对产物接枝率的影响,并取得出了和双单体接 枝比单一的接枝聚丙烯性能更优越 的产物 。 等 】研究 了以与按混合 的双单体来 固相接枝聚丙 烯,随着含量 的增加,产物的与接枝率下降 。 固相接枝法还可 以利用其它工艺,如辐射,超声波等 。张志谦等采用 固 相紫外光接枝法在粉表面接枝马来酸配,研究了含量 、反应温 度 、光照 时间 、搅 拌速率对接枝率 的影 响 。研 究结果表 明接 枝时, 含量为、反应温度、光照时间时的接枝率最高,而搅拌速 率则对接枝率 的分散性影响较大 。利用超声波分散原理,杜慷慨等【 研究聚丙 烯固相接枝马来酸配的反应,考察反应温度 、超声波作用时间 、过氧 化苯 甲酞用量和使用量等因素对接枝率的影响,并用红外光谱仪对 单体接枝到链上加 以证实 。结果表 明固相接枝反应随着温度的 升高 、超声波作用时间的延长 、用量 的增加,接枝率提高随着用量 的增加,接枝率先增加,后略有降低 。在实验条件下,可得到接枝率为的 一一接枝产物 。 其它方法 马来 酸配接枝聚丙烯 的方法有很 多,以上只列 出一些 主要方法,还有一些 其它方法 。 管蓉” 研究了在、氮气气氛下,用低能量紫外辐照聚 丙烯,进行聚丙 烯 的气相马来酸配接枝 。红外分析显示,在所选择的实验条件下,马来酸醉 已经 接枝到聚丙烯的分子链上 。用重量法计算 了马来酸配的接枝率 。实验结果表明 第一章 绪论 接枝聚丙烯一 一的熔体流动速率和马来酸醉的接枝率随紫外辐照时间的 增加而增加当紫外辐照时间保持不变,一一的熔体流动速率基本相 同 。 杨 明莉等【 在聚丙烯小球水悬浮液 中以过氧化苯 甲酚为引发剂,利用 水悬浮液沸 点下 的沸腾搅拌 效应制 备 了接枝率 为的产 物一一小 球 。用正交实验考察了反应时间 、及用量对接枝率的影响规律,并用 红外光谱对一一接枝共聚物进行 了表征 。吸附实验结果进一步表 明,与 未接枝相 比,一一对极性物质如水 、染料 、糖化酶的亲和力大 为提高 。 广 东工业大学的张兴华等用水相异相法在聚丙烯纤维上接枝 马来酸配, 用称重法测定接枝率 。结果认为,随着反应 中使用 的马来酸醉和引发剂浓度的提 高,所得产物 的接枝率显著提高,而反应温度和反应时间的影响则是开始随温度 升高和时间延长接枝率上升,达到最大值后下降 。实验中,各种反应条件适当的 情况下,可 以得到接枝率超过的接枝产物 。 产物的表征 一 马来酸醉接枝改性聚丙烯是聚丙烯化学改性 的重要途径之一 。聚丙烯经 由 改性后,可 以显著地提高聚合物 的粘结能力 、亲水性及其与极性高分子的 相容性,这些性能在很大程度上与接枝产物 的接枝率密切相关,因此对接枝产物 的表征也就显得极为重要 。然而,由于聚丙烯官能化反应本身 比较复杂,反应所 得到的产物实际上是含有多种组分 的混合物,而且,在聚 丙烯上 的接枝量 非常少,所 以对 于接枝产物 的表征一直是接枝 改性研 究中的重 点与难 点 。近年 来,各种用于高分子改性引入的特 定反应型官能团的表征手段得到 了迅速发展, 其中使用最多的是傅立叶红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱法 以及化学滴定法 等,这些表征方法的引入,对于认识和了解接枝反应发生的机理 以及产物 的结构 有极大的帮助 。接枝率一般是指连接在骨架聚合物上 的支链聚合物与基体聚合物 的重量 比,接枝率的测定是接枝产物 的表征中关键 的问题,也是研究接枝反应机 理 、产物的结构形态的主要手段之一 。但是在聚丙烯与的接枝反应 中,接 枝上的的量很少,难于准确测定其接枝率 。关于接枝率 的表达方式也不统 一的,通常,接枝率的表达可 以有 以下几种方式 一定质量纯聚合物中包含的摩尔数或质量数 广东工业大学工学硕士学位论文 一定质量接枝聚合物中包含的摩尔数或质量数 个聚烯烃链节中包含的分子数 。 采用得最多是第二种 。 化学滴定法 化学滴定法就是利用酸碱 中和原理的方法进行滴定,通过当量换算来确定 接枝到聚丙烯链上的马来酸配官能团的量,然后再计算 出接枝产物的接枝率 。在 滴定过程 中,由于接枝到上马来酸配的量不多,且直接与反应的速率 较慢,很难直接滴定出产物的接枝率 。一般都采用返滴定法,先让稍稍过量的标 准溶液与产物全完中和反应,再用标准溶液滴定出过量的, 这样来测定产物的枝率 。 化学滴定法有 以下步骤 干燥将接枝产物在一 真空干燥小时,一是除去游离态的 和水分二是将水解成马来酸的还原为酸配形式 。干燥 的时间不要太长,温 度不能太高,以免产物热氧化分解 。 称重用高精度的天平准确称取一定量的接枝产物 。 和碱中和反应加入过量的标准碱溶液,使其充分反应 中和,反应过程在加 热并回流 的条件下进行 。 用酸中和滴定出过量的碱 。 通过碱的用量计算出的接枝产物中的量 。 滴定用 的标准溶液 的浓度不能太 高,避免测试 的结果误差过大 。操作应规 范,以免影响到接枝率的准确性 。 红外光谱法 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研 究的基本方法,也是高聚物 材料分析和鉴定的重要手段之一 。可 以定性分析,也可 以定量分析,因此这种方 法被广泛地用于聚合物的分析和表征 。 定性分析在聚丙烯接枝马来酸配的研究中,红外光谱法是根据图谱 中出现 的接枝单体 的特征 吸收峰来判 定单体是否接枝 到聚 丙烯 的分子链 上 。 的特征吸收峰区域主要有一 和一,分别对应的对称和 不对称伸缩振动一和一分别为一的伸缩振动及面外摇摆振动 第一童 绪论 峰一一 和耐 一,为 一 的 面外摇落振动及其对应于 一 。的 共扼 伸缩峰,另外还有一处出现的五元酸配特征峰等 。通过接枝改性后的产 物与原聚合物的红外谱图进行 比较,发现在一一出现 了新的特征吸收 峰,则可 以说明已经接枝到 了聚丙烯 的分子链上 。 定量分析除了以上的定性分析外,红外光谱分析同样可以用于定量 分析,在使用滴定或等其它方法得到标准 曲线的前提下,红外谱 图可用来 测定接枝率 。但是由于存在特征谱带的相互重叠,吸收峰的形状或是出现的位置 发生变化,使红外谱图十分复杂,这些缺陷主要是因为由制样过程中不同的热处 理和加工方式 以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的所有这些给 定量红外分析带来了一系列难度,影响了表征结果的精确性 。 而且为 了对照定量测量,使用相 同厚度 的试片是必要 的,但这个条件很难 满足,准确测量厚度 的数值也比较 困难,所 以需要在红外谱 图中选取某一较稳定 的吸收峰作为内标峰来校正试片厚度的影响 。为得到较准确 的标准 曲线,内标峰 的选取很重要 。对聚丙烯而言,可用一 、一 、一一,和一 等处的峰作为内标峰 。 绘制定量标准 曲线的关键在于制备含量准确的样品,制样 的方法有三种 直接制样法,即将接枝产物直接压片或是配制成溶液 。 混合制样法,也就是将定量的接枝单体采用共混的方法分散到聚烯烃基 体中 。 使用浓度确定的接枝单体 的溶液绘制标准 曲线,溶剂一般为氯仿 、辛烯 或四氯 甲烷 。对于后两种制样方法,由于接枝反应过程中发生的接枝 、交联 、 剪切以及取 向和结晶形态的变化,影响了特征峰的强度 、形状及大小 。在不能确 定接枝产物 的接枝率的前提下,若不考虑这些因素,仅通过物理方法处理对单体 本身的特征峰进行定量分析是不合理的 。因此,的定量分析必须有足够数 量的接枝率 已经确定的试样才能保证其准确性 。另外,定量红外分析也可 以用于 测定接枝改性前后聚烯烃 主要是的结晶性能变化 以及主链 的支化度等 。 称重法 该法 的原理是利用 马来酸配接枝 到聚合物链上后 引起 的质 量 的增加 来计算 产物 的接枝率 。具体操作如下 广东工业大学工学硕士学位论文 按设定好的量称取引发剂 、和经准确称量的约,反应一定 时间后,过滤 、洗涤,用 乙醇加热回流小时, 真空干燥至恒重,并称取其 质量小增重率记为 一, 为消除系统误差,上面实验中除外全部加入,并完全按上述过程操作 一遍,在操作前后的质量分别为 和,增重率记为 空 白 空 白 一 两式相减即可得到产物 的接枝率 接枝率一空 白 该方法 的使用有局 限性,只适合 于测定那些形态无 明显变化产物 的接枝 率,如在纤维上接枝马酸配的方法 。 核磁共振法 利用测定接枝率 以及红外分析等表征手段使我们对于接枝反应 中的各种化 学反应 以及产物的组成有所 了解,但无法对接枝产物的分子结构有更为直接的认 识,而核磁共振伽的引入可 以让我们达到 目的 。是一种对称 的分子, 也易于对其参与接枝的碳原子进行标识,这对的使用很有利 。可 以 测定是以何种形式接枝到主链上,同时定量分析在聚丙烯的官能化 中也有一定的应用 。 其它表征方法 除以上提到 的几种方法,用于聚丙烯接枝表征 的手段还有很多,如用于表 征聚丙烯接枝反应 中各种反应程度变化 的熔体流动速率、热性能曲 线 、凝胶含量和跟踪转矩变化,用于表征产物亲水性的接触角测定,用于表征分 子量及其分布 的凝胶渗透色谱和体积排除色谱,以及用于分子结构表征 的质谱 ,化学用 电子能谱和用于表征接枝过程 中聚烯烃结晶度变化 的宽角 射线衍射 场人等 。 聚丙烯接枝反应 的产物 比较复杂,难于表征,所 以对于表征手段的选 择也极为重要 。尤其是对于不 同类型 的聚丙烯,对接枝反应 的历程有重要 的影 响,所得产物在结构形态上也各不相 同,只要通过正确严密 的表征方法才能达到 研究的 目的 。 第一章 绪论 产物的应用 为 了满足汽车 、电子 、电器 、医疗等工业发展的需要,人们加大 了对聚合 物复合材料 的开发利用 。复合材料所具有 的性能和功能远远超 出单一聚合物材料 所具有的性能和功能,而将聚丙烯进行接枝改性 己经成为复合材料研究中的一个 重要分支 。复合材料要达到比较高的力学性能要求,主要依赖于不同原料相之间 的 良好相容性,即界面粘接性 。对聚丙烯进行接枝改性的 目的就是增加 它的极 性,改善它与填料或其它极性聚合物的相容性 。因此接枝改性聚丙烯在聚烯烃材 料的填充改性 、增强改性 、共混改性等方面的应用 日益受到重视 。大分子通 过接改性之后,增强了它的反应功能和极性,使其与其它极性物质表现 出 良好的 相容性 。其 中,接枝上去的极性基 团 如成为与极性物质的连接桥梁, 在合金和共混物 、复合材料 、粘合剂 以及涂料领域发挥 了很大的作用 。因此 大量应用于复合材料 、聚丙烯合金 、粘合剂和涂料等领域 。 作为增容剂,提高聚丙烯与其它材料之间的相容性 聚丙烯是 结晶性和非极性 的高聚物,使它与许多极性高分子材料不相容, 在体系中加入一一,是改进聚丙烯与极性高分子材料相容性的一种行之有 效的方法 。可 以用来改善 以下体系 体系由于即与分子结构相差很大,在热力学上它们是不相容 的,即使各种增容剂能够改善它们的相容性,但是仍然不能使共混物成为 均相体系 。而这种多相结构,正是聚合物共混物表现 出独特 的性能的基础,也往 往是人们所期盼的降 。在其体系 中加入适量 的一一后,就 能够得 到综合性 能 良好 的合金 。 张 良均等 采用一一来增容共 混物,实验 结果表 明共混物为热力学不相容 的海 岛型两相结构 。一一的加入改善 了与的相容性,使两相分散均匀 。一一对共混物 的增容 机理可用界面一一分散相表面改性模型来描述 。 王雅珍等研究一一增容剂对体系的增容作用,体系 的冲击 强度 、拉伸强度 随着一一的用量加大而增加,但接枝产物用量过大时, 会导致共混体系 的性能下降,并确定 了它们 的最佳配 比为用量份 、 用量份 、的用量一 份 时,体系 的相容性最佳 。 广东工业大学工学硕士学位论文 等在相容性不好的和尼龙体系中加入接枝改 性的产物,增容剂的加入量为一,加入到体系中,其 拉伸强度和模量都大为改观,用电镜扫描发现界面性能最好 。 等研究了一一对体系的形态 、耐磨性 、机械 性能的影响,将各组分按 比例混合后加入双螺杆挤出造料,再通过注塑制样,当 一一的含量为,的含量为时,试样 的综合性能最佳 。 等用仪研究 了队体系的分散状态,一 的加入对纯 的的结晶峰影响不明显,而纯 的的结 晶峰温度升高 度,一一的引入可 以不改变共混体系 的分布状态,而提高其可结晶性和染 色性能 。 顾 书英等 在共混体系 中加入一一,改善 了体系 的相容 性,从而大大提高了体系的冲击强度,并降低 了的吸水率 。 聚酷 体系一一的加入对共混体系也有很好的增容性,这是 因 为,聚酷中的端经基能和马来酸配基发生酷化反应形成共价键,从而使体系达到 良好 的相容效果 。 有文献 报到,向的体系中加入的一一作为增容剂 后,可 以使的半径 由一下降到。 张秀华采用马来酸配接枝聚丙烯一一作为纤维填充聚丙烯有 效的增容剂,使体系拉伸性能达极大值,冲击性能有所增加,但是变化不大 。 一一对 其它体系 的增容作用 的研 究也有 很 多,如体系 ,、体系, 、体系汇,、体系等 。 作为胶粘剂表面胶粘 、涂覆是功能化聚丙烯的重要应用 一一在铝材 、钢材等金属表面粘接时,可获得高的剥离强度,而用 直接粘接时就达不到上述效果 。在 同类研究中得 出一一 表现 了与金属基材有很强的粘接性,且该粘接强度取决于制备一一时使 用的引发剂量 该因素显著地影响到接枝反应的效果 。对一一而言,主链 上酸配 的水解程度将对提高粘接强度有显著影响,因一与金属氧化物粘 接成键更有效 。 陈明安等用一 射线光 电子能谱研究铝板 聚丙烯层状复合材料 的粘 第一章 绪论 接界面相,提 出了粘接界面的化学反应机制 。研究发现聚丙烯中加入马来 酸配接枝聚丙烯一一时,铝板面上护、谱线 明显 向高结合能端移 动,表 明一一与铝板表面发生 了化学反应,形成一一 配位键,配位键 的形成使界面粘接强度 明显提高 。 作偶联剂用于填充改性 对于无机填料填充热塑性复合材料,填料与基体之 间的相容性 的好坏,决 定了它们之 间的界面结合强度和界面层的性能,从而决定制品的宏观性能 。由于 是非极性 的,而无机填料一般是强极性的,所 以两者间的相容性差,所得材 料的宏观性能不佳 。为了得到理想的无机填料 的复合材料,一般都需要用偶 联剂对填料进行表面处理,目前常用的偶联剂有硅烷 、钦酸酷 、铬酸盐等 。然而 采用这些低分子 的偶联剂对填料进行表面处理,可 以改善填料 与聚丙烯 的相容 性,却很难有效地提高它们之间的界面结合强度 。如果基体中加入一一, 不仅有助于填料 的分散,而且还可 以在基体与填料间形成化学键结合,提高界面 结合强度,从而提高材料 的性能 。这 比上述低分子量的偶联剂具有 明显的优势 。 刘学 习等以滑石粉填充聚丙烯 为基体,一一的加入使滑石粉填充 复合材料 的强度和模量大 幅度提高,冲击强度 明显改善,得到 了高性 能 、低成本 的复合材料 。并借助手段对滑石粉增强 、增韧 复合材料 的机理进行 了探讨 。 在用碳酸钙填充改性聚丙烯 时,加入适量 的一一作偶联剂,可 以得 到具有较高强度和较低 的成形收缩率改性,可 以用来部分代替树脂应用 于 电器 的外壳等制品 。 云母填充聚丙烯是一种重要 的无机填料填充热塑性 复合材料,因为云母本 身具有高刚性和二维片状结构的特征,所 以能够赋予聚丙烯较高的弯 曲模量 以及 不翘 曲变形 的优 良性能 。在这种复合体系 中加入一一,用作云母填充聚丙 烯的界面相容剂,已有许多文献报导,这些文献着重研究 了一一的接枝 率及其添加量对填充聚丙烯 的力学性能的影响叩,试验表明,添加适当接枝率 的一一,能够显著地提高云母复合材料 的性能 。 蔺艳琴等研 究 了聚 丙烯 木 纤 维 复合材料 的机械 性 能,并讨 论 了偶 联剂 一一用量对聚丙烯 木纤维复合材料性 能的影 响,比较 了两种 工艺路线 的 广东工业大学工学硕士学位论文 优劣性 。结果表明加入木纤维可改善聚丙烯的拉伸强度 、耐热性能,木纤维含 量达份时,拉伸强度达到最大值,而冲击强度和断裂伸长率随木纤维含量增 加逐渐减小,趋于平缓加入适量一一和选择合理 的工艺路线,可改善 聚丙烯 木纤维复合材料 的性能 。 与其它偶联剂相 比较,减克峰等以松木粉对聚丙烯进行填充改性,比较 了 一一、铝酸醋 、铝钦三种偶联剂,得 出了一一处理的木粉填充 的拉伸强度和弯 曲强度最好,而冲击强度最差铝酸酷偶联剂处理的拉伸强度最 低铝钦偶联剂处理的冲击强度最佳 。一一与铝钦偶联剂处理的木粉在填 充量小于时对有增强作用 。一一对木粉填充有 明显 的增容作 用,其最佳用量为木粉含量的左右 。 关于本课题 长期 以来,人类成功地合成 了上万种高分子聚合物,但真正有使用价值 的 没有超过二百种,能够实现工业化大规模生产的仅几十种,而能够用于生产塑料 制 品的聚合物更是只有十几种 。随着社会的进步,现代社会对高分子材料提出了 更高 、更多 、更严格 的要求,对于同一种高分子材料来说,这两方面是相互矛盾 的 。比如人们在要求材料性能好 的同时,又要求价格便宜在要求材料耐高温 的 同时,又要求容易成型加工在要求材料有不错刚性的同时,又要求有较好的韧 性等等 。所 以在这样的情况下,单一品种的聚合物很难满足如此多的而且是相互 矛盾 的要求 。而聚合物改性技术则可 以获得成千上万种新型材料,以满足不 同领 域 、不同层次的要求,因此通过对聚合物进行改性而获得更多 、更高性能的高分 子材料的方法 已受到越来越多的重视,因为与开发新型的高分子聚合物相 比,对 聚合物进行 改性,周期短 、费用 少 。据 国外 资料统计,一种工业化 的新型聚 合物从研制 约需美元 到中试 约需要亿美元 需近亿美元的投资, 而研制并工业投产一种新型改性聚合物只需数百美元 的投 资,同时材料性 能优 异,常常可意外获得具有特殊功能的复合材料 。所 以,塑料改性技术虽然是最近 这些年才发展起来的,但它对于塑料复合材料工业 的发展却起到 了很大 的推动作 用,改性塑料的应用越来越广泛,越来越深入 。近年来,对材料 的需求逐年 增大,对其质量和性能要求也 日益提高 。用马来酸配对其进行改性是一个 比较实 用和热 门的课题 。 第一章 绪论 本项 目研究的理论意义 探索聚丙烯接枝马来酸配新 的接枝技术,通过表征和对产物 的应用来论证 该项技术 的可行性 。 本项 目研究的应用价值 为聚丙烯接枝马来酸配提供一种新的接枝方法 。 对聚丙烯材料的改性如表面处理提供一种新 的方法 。 为企业的工业化大生产 的可能提供理论基础 。 主要研究 内容 水相异相接枝法 研究的浓度 、引发剂的体系 、反应温度和时间对产物接枝率和性能的 影响,并找出最好 的配方和工艺条件同时研究怎样提高反应物 的利用率 。 表征方法 用红外光谱法对接枝产物进行表征,用化学滴 定法来测产物 的接枝率用 熔融指数仪来表征产物的熔体流动性能用转矩流变仪来表征产物的流变性能 用差示扫描量热法来表征产物的热性能并对产物 的力学性能做一个 比较 全面 的测试 。 应用 相容性和其它极性材料 的共混,看其微观的结构和宏观 的力学性能 拉伸强度,断裂伸长率等。用作与尼龙的增容剂,测定其拉伸强度 、弯 曲强度 、冲击强度等性能的改善程度 。 创新点 查阅国内外文献后发现,目前没有与本课题相 同的研究发布 。在相似研究课 题基础上,本课题有 以下创新之处 水相异相接枝法与熔融接枝 、固相接枝等方法 比较而言来说是一种 比 较新的接枝方法 。该法是通过水溶液做介质在聚丙烯上进行异相接枝反应,异相 接枝主要在 固一 液界面上对聚丙烯进行,接枝反应 主要发 生在聚丙烯 的表面或无 定形相,类似于嵌段共聚物 的结构使其在作为聚合物共混或填充改性剂使用 时更 具优势 。除其产物能保持聚丙烯 原有 的物理性能之外,这种方法还具有仅使用少 量溶剂做界面活性剂,不必专 门回收,费用低,反应时间较短,接枝率较高,工 艺简单,易于操作,并且适用于多种聚合物 的接枝 改性等优 点 。 广东工业大学工学硕士学位论文 利用返滴定法对接枝产物接枝率的测定,提 出了一个更简单准确 的公 式,这样减少了实验数据的处理,提高了实验结果的精度 。 提出了提高反应物的利用率的重要意义,经过实验,取得了一定的成 绩,尤其是对于马来酸配的利用率的提高 。 提出了非极性聚合物表面化学接枝改性的新方法,并对其工业化实施 提供 了可行性认证 。 第二章 聚丙烯水相异相接枝 第二章 聚丙烯水相异相接枝 前言 用马来酸配接枝改性聚丙烯,即在聚丙烯 的主链上引入极性 的基 团,经改 性后的聚丙烯与其它极性聚合物 、无机填料及增强材料的共混性能大为改观,从 而使产品的综合性能极大提高 。因此聚丙烯接枝马来酸配的研究在国内外一直非 常重视 。 接枝反应分为均相与异相两类 。本文 的接枝方法属于异相反应,即反应物 在不同相 中,粉料属于固相,和溶解在水相中,接枝反应主要在 固一 液界面上进行,单体接枝到的链上,主要发生在界面及聚丙烯 的非 晶相 中或 晶区的空穴和缺 陷处,而对 晶相影响较小,形成类似 嵌段共聚物 的结 构,使其作为增溶剂或相溶剂时更具有优势 。 实验部分 主要原料 粉目,燕石化二厂 分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯,天津市福晨化学试剂厂 丙酮分析纯,湖 北大学化工厂 蒸馏水自制 。 主要设备 超级数显恒温水浴型, 红外光谱仪型, 上海浦 东跃欣科学仪器厂 美 国热 电集 团 电子 天平型,梅特 勒一 托利 多仪器 上海 有 限公司 电热鼓风干燥箱一 型,上海沪南科学仪器联营厂 。 标准溶液的配置与标定 在实验 中需要用到和标准溶液来测定接枝产物的接枝率,浓度 约为,还需要用到浓度为左右 的标准溶液来滴定 出反 广东工业大学工学硕士学位论文 应体系中的浓度 。 标准溶液的配置 用天平称取左右置于的容量瓶中,加蒸馏水到刻度 处,然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定 。 标准溶液的配置 用天平称取约的浓浓度为置于的容量瓶 中, 加蒸馏水到刻度处,然后用上面 已标定的标准溶液进行标定 。 标准溶液的配置 用天平称取左右置于的容量瓶 中,加蒸馏水到刻度 处,然后用邻苯二 甲酸氢钾进行标定 。 接枝方法 在装有温度计 、搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶 中放入蒸馏 水,加热到预定的反应温度,按设定好的量称取、和的颗 粒,反应一定时间后,过滤,洗涤,用丙酮抽提纯化产物后,干燥至恒 重 。接枝实验装置如图一 所示 早 区 亘 司 一 七 七 、 , , , 产 区圈 、 、一厂 一叭鱿 接枝率的测定 本实验采用化学滴定法测定产物 的接枝率 。用 电子天平准确称取干燥 好 的 精制接枝产物 样 品约克,置于锥 形瓶 中,再用 移液 管 准 确移 取的 标准溶液,再加入左右的蒸馏水,在水浴 中加热,充分 中 和 聚 丙烯 上 的马来酸配 。再 以酚酞 为 指 示 剂,用 标 准溶 液 滴 定 过 量 的 第二章 聚丙烯水相异相接枝 ,从而得出的实际用量,同时为了消除外界环境的影响,在相同条 件下,除了不加,进行空 白实验 。产物的接枝率为 。,一。 切 式中一接枝样品所消耗的的体积 。 一空 白样 品所消耗 的的体积 一的浓度 一样品的质量 在本实验中,接枝样品实际所消耗的的量和空白样品实际所消耗的 的量分别为 一 。一 所 以式可转化为 、,一 、, 一 一 一 一 一 一 一 二 止 二 二 一 一二 一式 中 己 一空 白样品所消耗的的体积 叫一接枝样 品所消耗的的体积 。 一的浓度 一样 品的质量 即接枝到上的量等于返滴定时,空 白实验消耗的量与实际实 验消耗量之差,这样,减少了实验数据的处理,提高了实验结果的精度 。 每个试样重复上述操作测定次,取次的结果的平均值作为该产物 的接 枝率,次的结果的相对偏差不能大于,否则去掉最大值和最小值,再重 复测定次,直到结果的相对偏差不大于为止 。 利用率的提高 在反应体系中,的加入量是很大 的,产物 的接枝率却是 比较低,所 以 它的有效利用率是非常低的,即实际接枝到链上的量非常少的,提高 的利用率是一个很好研究方 向,本文在前述实验的基础上确定一个条件, 反应完毕后,将余液过滤回收,用标准溶液滴定 出其浓度 。重新将余液 广东工业大学工学硕士学位论文 倒入三颈烧瓶中,加入同样量的粉和,在相同的条件下进行接枝反应, 再次得到接枝产物,并测定出其接枝率,这样循环几次 。 结果与讨论 标准溶液的标定 标准溶液的标定 用天平准确称取 已干燥 的邻苯 二 甲酸氢 钾左右置于锥 形瓶 中,加约蒸馏水,充分溶解 。加入两滴酚酞指示剂,用标准溶 液进行滴定,根据消耗标准溶液的体积,计算出标准溶液的 浓度,滴定次,取平均值作为标定结果 。经过标定,标准溶液的浓 度为。 标准溶液的标定 用的移液管准确移取的标准溶液置于锥形瓶 中,加入两 滴酚酞指示剂,用标准溶液已标定进行滴定,根据消耗 标准溶液的体积,计算出标准溶液的浓度,滴定次,取平均值做为 标定结果 。标定后,标准溶液的浓度为。 标准溶液的标定 用 天平准确称取 已干燥 的邻 苯 二 甲酸氢 钾左 右置 于 锥 形 瓶 中,加约蒸馏水,充分溶解 。加入两滴酚酞指示剂,用标准溶 液进行滴定,根据消耗标准溶液的体积,计算出标准溶液的 浓度,滴定次,取平均值作为标定结果 。经过标定,标准溶液的浓 度为 接枝率的影响因素 总的来说,影 响接枝反应 的因素很 多,主要 因素有两方面反应物 的 因素 和工艺条件 。反应物因素包括引发剂的选择和用量 、接枝单体 即马来酸配 的用量 等工艺条件包括反应温度和反应时间等 。对这些因素 的探讨研究并控制好这些 因素对生产 出高质量的接枝产物有着非常重要的意义 。 浓度的影响 的用量是影响接枝的关键因素之一,的用量多少对接 枝产物 的接枝率有着关键性的影响 。为了确定浓度对产物接枝率的影响, 一 第二章 聚丙烯水相异相接枝 通过在相同的反应时间、 反应温度和固定 浓度等条件下,采用改变 的用量进行接枝实验 。 实验条件,反应温度,反应 时间,得到浓度对产物接枝率的影响关系如图一 所示 。 二 岁, 月 卜 目 门 卜 厂 比匕 粼 丰一一,一一一 一,一一飞 一 一一一月 , 从上图可 以看出,随着浓度 的增加,产物 的接枝率会逐渐增大,但 当 浓度较 高时,接枝率提高的趋势减小 。这是 因为在 反应体系 中,增加 的浓度,与大分子活性中心 即叔碳原子 碰撞的几率变大,接枝到聚 丙烯上的马来酸配也越多,因此,接枝率也就随之增大 。但 当用量再进一 步增大时,由于反应受到液体与固体的的接触面积的限制,以及 向内部 非晶相扩散速度的限制,可能还有一些未知和偶然因素的影响,接枝率的提高就 逐渐减缓甚至停止了 。 浓度 的影响 引发剂的种类和用量也是影响与接枝反应 的重要 因素之一,因此 要获得高接枝率和性能好 的接枝产物,就必须选择适合的引发剂,同时引发剂 的 浓度也对接枝率有影响 。本 实验是水相异相反应,因此选择水溶性 的引发剂, 是不错 的选择,浓度对产物 的接枝率关系如 图一 所示 实验条件 【,反应温度,反应 时间。 广东工业大学工学硕士学位论文 【 二 “糕 絮 黯一 百 一面 丫 岁 卜倒口一书 鱼 书一一尸一一一一下一一一一,尸一 , 一 在 实验范围内,接枝率随引发剂浓度增加而提高,但不是线性提高 。引发 剂达到较高浓度后再提高时,接枝率的提高趋势减缓并最后停止 。这是因为反应 在水溶液与的界面及非晶相 中进行的,虽然大部分引发剂在水相 中生成的 自 由基都不能起到有效的引发作用,但其浓度的增加还是增加 了界面上及渗透到 内部非晶相中的的浓度,增加反应机会,提高了接枝率但当引发剂的 浓度 已经较高再进一步增大 时,其作用就会受到的表面积及扩散速度 的限 制,接枝率的提高就趋缓或停止 。而在本反应体系中是一个非常活跃 的因 素,在高浓度时会引起一系列的副反应,如的断链 、已接上及未 接上 的氧化等,故其浓度不宜太高 。 反应温度的影响 温度对接枝反应 的影响较复杂,它不仅要满足各种 自由基反应 的需要,而 且在一定程度上关系到各反应物质 的存在形式 。一方面,温度的升高,有助于 自 由基 以及 即大分子的反应活性,增加活性中心的数量,提高与活性种 的碰撞机会,能提高产物的接枝率,对接枝反应有利另一方面,随温度升高, 自由基寿命缩短,发生的降解等副反应也增加,使产物 的接枝率下 降,同时 也降低 了产物的性能,不利于接枝反应 的进行 。因此控制好反应体系 的反应温度 非 常 关 键 。反 应 温 度 对 产 物 的 接 枝 率 关 系 如 图一 所 示实 验 条 件 【,反应 时间。 第二章 聚丙烯水相异相接枝 二 少补 “。 尸些一、 一 。门 巡, 岁 巴口一君 架提 氮智。 一 由图一 可以看出,开始时,接枝率随反应温度的增加先增加然后下降,表 明反应温度应有一个合适的值 。当反应温度过低时,引发剂分解形成初级 自由基 的速率较慢,初级 自由基浓度过低,接枝反应速度慢,产物的接枝率不高温度 提高,的分解速率提高,反应速度也提高,产物 的接枝率也升高但 当温 度过高时,引发剂分解产生的初级 自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的速 度增大,使 引发效率 降低,因此接枝率 降低 。只有 当体系 中的两种作用达到平 衡,即接枝速度较快而副反应最小,才出现最高的接枝率 。 反应时间的影响 反应 时间的改变对接枝率 明显 的影 响,同样,反应 时间对 接枝率也有很大 的 影 响 。反 应 时 间 对 产 物 的 接 枝 率 关 系 如 图一 所 示实 验 条 件 ,反应温度。随着反应作用时 司的