硕士学位论文-PE用色母粒分散剂和颜料的研究.pdf

北 京 化工大 学 硕士学位论文 用色母粒分散剂和颜料的研究 摘要 本论文通过一系列的试验 , 对色母粒所用的分散剂进行了系统 的研究 , 同时也对颜料进行了研究 。 研究了色母粒用不同种类的聚乙烯 蜡的结构与性能 , 研究了影响聚乙烯蜡性能指标的因素并分析了不同 聚乙烯蜡对色母粒流变性能和着色剂分散性能的影响 , 研究了有机颜 料的热失重及分散性探讨了纳米对色母粒的分散性和加工性 的影响 。 结果表明国内外聚乙烯蜡在性能指标上有所不同 。 国产与进 口 聚乙烯的分子量分布系数存在很大差异 , 并且分子量分布系数是造成 聚乙烯蜡的应用性能差异的主要因素 。 除低分子物外 , 各种牌 号 的聚乙烯蜡热稳定性能良好 。 影响色母粒黑点含量的主要因素不在 于聚乙烯蜡的灰分含量 , 而取决于它的制备工艺 。 进一步地发现高质 量的聚乙烯蜡在制备工艺 、 分子量分布状况以及改性加工方面与普通 聚乙烯蜡有所差异 , 并且可以通过适当地改善聚乙烯蜡的制备工 艺和 进行改性加工来提高聚乙烯蜡的质量和档次 。 通过对有机颜料的热失 重和分散性试验表明 , 国内颜料与 国外颜料还存在较大的差距 , 应采 用表面改性和接枝来改善国内颜料的耐热性 。 关键词 , 色母粒 , 热 失重 , 流变性能 , 分散性能 , 有机颜料 北 京化 工大学 硕 士 学 位 论文 入 , , , , , 一 北京化工大学 硕士学位论文 , , 亡 , , , 北京 化工大学 硕士学位论文 目录 第一章前言 色母粒概论 塑料着色方法概论 色母粒的起源和应用现状 色母粒的组成与特点 色母粒的生产方法 制备色母粒所用设备 塑料用着色剂 着色剂的种类 着色用颜料的种类 颜料分散的概念 颜料的分散机理 色母粒中颜料分散的意义 塑料用着色用颜料应具有的主要性能 塑料用分散剂 分散剂的种类和特性 分散剂的作用及意义 色母粒的研究 载体树脂研究 北京化 工大学 硕 士 学位论文 着色剂的选择 本论文的目的和意义 用的聚乙烯蜡的性能研究 用颜料的耐热性和分散性研究 本论文的研究内容 第二章试验部分 原材料及仪器设备 实验原材料 加工设备 测试仪器 试验工艺 生产工艺流程图 着色薄膜的制备 样板的制备 性能测试 热失重实验 分散性试验 转矩流变试验 黑度测试与数据处理 第三章结果与讨论 聚乙烯蜡的分子量及其分子量分布 聚乙烯蜡的熔点 一 韭 京 化工大学 硕 士学位论 文 曲线分析 国内外聚乙烯蜡的曲线比较 国内外聚乙烯蜡熔点的比较 、 聚乙烯蜡的热失重 ,土 勺 吐 人 国内外聚乙烯蜡的热失重比较 石蜡的热失重性能分析 聚乙烯蜡所含的灰分及黑点 座 孟 灰分及黑点的测定 不 同聚乙烯蜡所含的灰分及黑点的比较 聚乙烯蜡对色母粒流变性能的影响 成 矩流变曲线的分析 国内外聚乙烯蜡对色母粒流变性能的影响 口 聚乙烯蜡的分散性能 聚乙烯蜡的种类对颜料分散状态的影响 混炼时间对颜料分散状态的影响 曰 月 性 聚乙烯蜡对薄膜黑度的影响 座 上 有机颜料的分析 及 二 有机颜料的热失重 了 只江 人月 任 有机颜料的热失重结果与讨论 分散性能和加工性能的结果讨论 八袱 月 任 配方 一 北京化工大 学硕士学位论文 相差显微镜测试结果 加工性能测试结果讨论 着色力的比较 第四章 结论 第五章参考文献 致谢 一 北 京 业工主堂 些士剑红鱼左一一一一一 第一章前言 色母粒概论 塑料着色方法概述 石油化工发展促进了塑料工业的发展 , 各种各样的塑料制品正日益广泛地应用 于各行各业 , 我们的生活离不开塑料 。 塑料着色是塑料生产中不可缺少的一环 , 它 不仅为塑料制品增添了和谐的色彩 , 把我们周围世界装扮的绚丽多彩 , 而且还可以 赋予塑料多种功能 , 改善塑料的某些应用性能并赋之于新的特性 。 塑料着色的传统方法有干法浮染着色 、 糊状着色剂着色 、 液状着色剂着 色 、 色粒着色等 。 这几种方法都具有很多缺点 , 如颜料的分散性差 、 飞扬大 、 污 染环境 、 危害工人身体健康 、 颜料计量不易控制 、 着色效果差 、 成本高等 “ 。 特 别是在颜料加入量极小的制品中 , 由于颜料的分散性差 , 从而 导致色差的产生 。 对于颜料浓度很高的制 品 , 由于颜料与树脂的亲和性差 , 制品加工性能欠佳 , 并 且物理机械性能下降 。 色母粒着色较好地解决了传统塑料着色方法中存在的这些问题 , 故己逐渐成 为获得高质量塑料着色制品的主要手段 。 各种塑料着色方法的主要特点对比于表 一 。 , 色母粒的起源和应用现状 色母粒的研究开发起源于欧洲 , 如瑞士的 一 公司与德国的 公司 。 由于色母粒具有的一系列优点 , 很快在塑料行业得到推广 , 目前世界塑料 色母粒每年消耗约二 百多万吨 。 色母粒在工业发达国家已经成为树脂着色的主要 手段 。 据报道 , 美国的着色塑料制品中 , 应用色母粒 。 我国在年代后期开始引进国外技术并加强研究开发力度 , 先后在广东 、 辽 宁 、 北京 、 上海等地建厂投产 , 现己普及至全国各地 , 沿海地区尤为突出 。 现在 国内色母粒年生产能力约万吨左右 , 填充母粒生产能力约万吨 , 但实际设备 利用率仅占左右 【, 。 第页 北京化工大学 硕士学位论文 表 一 塑料着色的方法与比较 ” 特性 糊状色粒 优优优优 良差 分散性 分配均匀度 飞扬性 污染性 计量性 加工 ,陛 对塑料物理性能的影响 储存稳定性 库存费用 通用性 着色成本 稀释比 主要适用成型方法 优优优差差差 液状 优 中 一 良 优 差 一 中 中 良 良 中 一 良 良 中 一 良 良 着色剂形态 密炼 、 辊压 、 压延 液态 优 中 一 良 优 良 优 良 良 中 一 良 良 中 一 良 良 注射 挤出 糊状 良良良良良 注射 挤出 粒状 色母粒 优 中 一 良 优 优 优 良 良 优 良 中 一 良 差 一 良 注射 挤出 粒状 七射状优 溯椒 色母粒在 国外发展也只不过几十年的历史 , 中国改革开放使我国色母粒工业 一起步就紧跟世界发展潮流 。 全套引进世界先进生产设备和生产技术 , 进口质量 优异的颜料和分散剂 , 可 以生产世界一流的色母粒 , 因此可以说中国色母粒工业 水平与世界水平差距不大 “ 。 我国的色母粒工业在快速发展的同时 , 也暴露出一些 问题 , 函待解决 。 如色 母粒产品大都属于普通塑料级 , 高质量 、 高档次的产品缺乏 , 还主要依靠进口 。 国产原材料及配套设备 、 工艺都不能符合薄膜级 、 纤维级色母粒的生产要求 , 品 种和用途也有待进一步扩大 。 色母粒的组成与特点 色母粒 , 亦称为颜料浓缩物 , 是一种新型高分子材料专用着色剂 。 它是把超常量 的颜料均匀地载附于树脂之中 而制得的聚集体 , 通常由颜料 、 载体树脂 、 添加剂三个基本要素所组成 。 一镶范质宁 一 北京 化工大学 硕 士 学位 论文 色母粒着色效果优越 、 使用方便 、 节约能源 , 而且不会造成粉尘 、 污水等污 染 。 此外色母粒着色工 艺还有配色准确 、 色泽稳定 、 加工性能优良 、 制品性能好 等优点 。 色母粒可广泛应用于注塑 、 挤出 、 中空吹塑 、 压延等各种塑料成型方法 中 , 对于超薄制品和浓色制品的注塑 , 色母粒更具有其优越之处 。 色 母粒的生产方法 色母粒 的生产方法有多种 , 但基本工艺均可用以下过程简示 颜颜料料 载载 体 树脂脂脂预混混 添添加剂剂 混炼冷却 切粒 色母 粒 目前 , 通用的色母粒制备方法可分为干混法和湿法两种 。 我 国大部分塑料母 粒厂尤其是中小企业采用干混工艺生产母粒 。 国外如瑞士的山道士公司部分 色母粒亦是采用这种工艺 。 工艺路线为 颜颜料料料料料料料料 分分 散 剂剂剂双螺杆挤挤 出出出出出出出出出出出出出出 高高速搅 拌拌拌拌拌拌拌拌拌拌拌拌 造造造造造造造造粒粒 密密炼开炼 单单单单单单单单 螺 杆 挤出出 载载体树树树树 月月旨旨旨旨 该方法工艺过程简单 , 易于操作 , 但母粒中颜料分散程度相对较低 。 而我国 一些较大规模的色母粒生产厂 , 如燕山石化树脂应用研究所 、 广东新会纤维色母 粒厂等 , 采用湿法工艺制备色母粒 。 工艺路线为 第页 北京 化工大学硕士学 位论 文 白油 颜颜料 、 分 散散散砂磨磨磨细色 浆浆浆转相相 剂剂 、 水 、 蜡蜡蜡蜡蜡蜡蜡蜡 水水洗洗洗干燥燥燥预分散 颜 料料料混合合 双双 螺 杆杆杆杆杆杆造粒粒粒 壬 干日匕匕 土土 文中 中 州卜卜卜卜 门声月日日 这种方法工艺流程较长 , 生产成本增加 , 但色母粒质量得到了保证 。 瑞士的 一 公司 、 德 国的公司一般都采用这种方法 。 制备色母粒所用设备 色母粒的加工工艺过程有三个步骤 , 首先进行颜料 的处理 , 然后将处理好的 颜料与载体进行初混合 , 最后将混合好的物料进行塑炼并造粒 。 完成这三个步骤 的主要设备有 【 三辊研磨机又称三辊磨 , 其作用是通过水平方向排列 的三根辊筒的表面相 互挤压 , 使色浆中的颜料颗粒团聚体打开 , 生成原生颗粒 , 而达到研磨作用 。 混合机使用混合机可 以将三辊研磨机处理好 的颜料与载体进行初混合 。 混 合机的结构比较简单且种类较多 , 如转鼓式混合机 、 形混合机 、 双锥混合机 、 高速混合机等等 。 密闭式塑炼机也称密炼机 , 是在开放式塑炼机基础上发展起来的一种高强 度间歇混合设备 。 它是通过两个转动的辊筒将物料混合或使物料达到规定状态的 。 经过混 合机初混合的颜料和载体再经过密炼机的混合 、 塑化 , 可 以制成色母粒的 半成 品 。 密炼机的混炼室是密闭的 , 有效地改善了工作环境 。 连续混炼机密炼机是间歇性工作的 , 从而影响了混炼效率 。 连续混炼机是 在密炼机的基础上发展起来的 , 大大提高了混炼效率 。 第页 北京 丝三述堂 些士剑 鱼主一一一一一 单 、 双螺杆挤出机经密炼机塑炼出的物料形态为片状和团状 。 挤 出机是将 破碎过的物料挤出进一步塑炼和造粒 , 得到成品色母粒 。 双转子连续混炼造粒机此机组 由双转子连续混炼机与热喂料挤出造粒机相 配组成 。 因为该机组将机器的混炼功能与挤出功能分开 , 所以可控变量多 , 能在 很宽的范围内完成混合任务 , 可 以对各种高分子材料进行混炼 、 造粒 , 工艺适应 性较强 , 尤其适用于各类中低温母料如 、 即 、 等和各种色母粒的混合 和造粒 , 正在得到越来越广泛的应用 。 塑料用着色剂 着色剂的种类 着色剂一般包括无机颜料 、 有机颜料和一部分染料 。 无机颜料通常是金属的 氧化物 、 硫化物和硫酸盐 、 铬酸盐 、 铝酸盐等盐类以及炭黑 。 这一类颜料不溶于 普通溶剂和塑料 , 它们 的热稳定性和光稳定性一般比有机颜料优良 。 钦白粉和炭 黑是应用 于塑料着色的两种非常重要的无机颜料 。 有机颜料与无机颜料相比 , 具有着色力高 、 分散性好 、 色泽鲜艳 、 色谱齐全 、 相对密度小等优点 , 同时在耐热性 、 耐光性等方面也得到了突破性进展 , 因此在 塑料工业界受到广泛的重视和欢迎 。 按分子结构可将有机颜料分为偶氮颜料 、 酞 蓄颜料 、 杂环颜料 、 色淀颜料 、 荧光颜料 、 荧光增白剂等等 。 染料不同于颜料 , 是透 明的 , 能溶于水或油 , 一般都是油溶性的 。 它 的特点 是色彩光亮而鲜艳 , 通常适用于透 明塑料 , 例如聚苯乙烯 、 聚酷 、 聚碳酸酷类等 等 。 它的耐光 、 耐热性 、 耐迁移性较差 。 塑料着色用的染料 , 按结构分有葱醒 、 靛类和偶氮染料等 。 例如黄 、 橙 、 红色染料都具有双偶氮发色团紫 、 蓝和绿色 染料都含有葱醒和酞着类发色团 【一“ 。 表 一 列 出了无机颜料 、 有机颜料以及染 料的一般特性 。 第页 北京化 工大学硕 士学 位 论 文 表 一 三大色料的比较 项目 染料 来源 相对密度 在有机溶剂 及聚合物 内 的溶解情况 在透明 塑料中 天然或合成 有机颜料 合成 无机颜料 天然或合成 一 溶难溶或不溶 不溶 呈透明体 不能呈透明体 着色力 颜色亮度 光稳定性 热稳定性 化学稳定性 吸油量 迁移现象 大 大 差 一 分解 低 一般不呈透明体 , 低浓度时 , 少数能 呈半透 明体 中等 中等 中等 一分解 中等 大 中等 刁 “ 小 强 大多在 分解 局 刁 “ 刁 “ 着色用颜料的种类 偶氮颜料以红 、 黄为主 , 其中众所周知的酸为偶氮组分红系列和联苯 胺黄系列的永固黄系列 。 用缩合方法制得的缩合偶氮大分子颜料的各项牢度及其 优异 , 但饱和度下降 。 酞著颜料是具有四个毗陡而具有四氮杂 一 的化合物 , 主要有蓝 、 绿 两种色泽 , 酞菩颜料具有优异全面的牢度性能和极鲜艳的颜色 , 是当前高级颜料 中成本最低的一类 , 同时耐晒耐热性好 , 不溶于任何溶剂 。 酞著可与铜 、 钻 、 镍 等金属生成水溶性的稳定络合物 。 其与铜生成 的铜酞蓄具有非常鲜艳的蓝色 , 称 酞蓄蓝 。 杂环颜料主要有哇叮陡酮类颜料 , 此类颜料以紫 一 和为代表 , 不仅 色泽艳丽 , 而且耐溶剂性 、 耐热性都非常优良 , 这是 由于分子为死循环结构且分 子形成氢键的缘故 。 第页 北 享鱼三主竺皿生里竺兰竺二一一一一 色淀类颜料是由一些水溶性染料与重金属无机盐作用而生成的不溶性沉淀物 , 形成色淀的方法与颜料性质而异 , 典型的色淀类颜料以永固红 , , 金光红为代表 。 颜料分散的概念 与染料不同 , 颜料是依靠细小的固体颗粒均匀分布在被着色树脂中 , 对光线 进行复杂的吸收 、 反射 、 折射等作用而使着色制品形成某种特定的颜色 。 因此 , 颜料的着色效果与其粒子大小和分布密切相关 。 不但如此 , 由于颜料粒子 同时也 是一种填料 , 它的加入必然会对树脂基体的加工和使用性能产生影响 , 而这种影 响的大小和正负也必然与颜料粒子最终的大小和分布有关 。 工程上 的概念 “ 分散 ” 一般包括如下两种过程 、 分散质在体积上的减小和 同一的过程 、 分散质在空间分布上的均匀过程 。 对于树脂中的颜料来说 , 就是 大的颗粒破碎细化成为小的颗粒并最终统一在某一尺度范围内 , 同时这些颗粒在 树脂基体中均匀分布 。 一般说来 , 在塑料着色 中 , 颜料的均匀分布并不困难 , 关 键问题在于如何将其充分细化 。 因此 , 在对色母粒中颜料的分散进行研究时 , 我 们可以仅从颜料的细化考虑 。 颜料的分散机理 据文献报道 “颜料的分散首先要进行润湿 , 润湿过程是用润湿剂润湿 、 包覆 颜料表面 。 颜料的润湿 、 包覆所需的能量如下式所示 一一 厂 式中 , 二分别为固体颜料 、 润湿剂的表面张力 , , 一固体颜料和润湿剂间的表面张力 , 一固体颜料的表面积 , 一固体颜料和润湿剂间的接触角 。 由公式可以看出 , 颜料和润湿剂接触角小 , 则 。 为负值 , 其绝对值大 , 颜 料和润湿剂容易润湿颜料和润湿剂接触角大 , 则 。为正 值或负值 , 且绝对值小 , 则颜料不容易被润湿剂润湿 。 润湿过程可以简单的分为三个阶段吸附 , 渗透 , 扩散 。 颜料和润湿剂接触时 , 接触角小 , 润湿剂吸附在颜料周围 , 然后渐渐渗透至 颜料颗粒之 间的孔隙 , 因而降低了颜料颗粒之 间的吸引力 , 降低了破碎颜料团聚 第页 北京化工大学 硕 士学 位论文 体所需的能量 , 使颜料容易分散细化 。 指出 , 润湿时间和润湿剂的粘度 成正比 , 和润湿剂的润湿张力成反比 , 如下式所示 二 几 式中 一润湿所需时间 几 一润湿剂的粘度 一润湿剂的润湿张力 颜料 的细化是将团聚体颗粒破碎 , 它主要靠颜料颗粒之间的 自由运动和颜料团聚 体通过周围介质的应力剪切应力来完成 。 颜料经细化后 , 粒径减小 , 表面积 增大 , 颜料表面自由能也增加 , 造成了细化了的颜料的不稳定性 。 为此颜料 细化后 , 其表面应吸附一层包覆层 , 使颜料的表面能降低 , 当带有包覆层颜料的 结合体再度碰撞就不会凝聚起来 。 这对于制造色母粒是一个很关键的过程 。 颜料分散的稳定化在于颜料表面吸附一层保护层 , 根据理论指出 , 由 于颜料颗粒表面吸附一层物质 , 颜料粒子 间吸附层的立体阻碍影响了两个颜料粒 子间凝聚作用 , 并可用下述公式进行计算 。 阴一 式中 四 一颜料表面自由能的增加 , 一颗粒表面 , 能吸收的吸附层数量 , 一 一长度为 的颜料吸附层分子活动半径 , 一颜料颗粒 间的距离 , 一波尔兹曼常数 一绝对温度 一吸附层覆盖率 一吸附量 , 一。 影响颜料吸附量的因素有 吸附层覆盖力吸附层覆盖力与本身的分子量及化学性质 有关 , 一般随着吸附层分子量增大 , 吸附量增大 , 可 以用下式表示 、 式中 、 一饱和吸附量 一分子量 一和分子吸附状态有关的指数 一 一夏了贾一一一一一一一一一一一 北京化工大 学硕 士学位论文 固体颜料的表面性质 颜料浓度的影响 。 色母粒中颜料分散的意义 颜料在制备过程中生成直径很小 一 微米的粒子 , 称为原生颗粒 。 由于颜料比表面积大 , 具有较大的表面自由焙 , 颜料颗粒有 自动聚结的倾向 。 原 生颗粒或生成以棱角相结合的团聚体或形成难 以破碎的凝聚体 了 。 与染料染色不 同 , 颜料是依靠细小的固体颗粒均匀分布在被着色的塑料 中 , 对光线进行复杂的折 射 、 反射 、 透射 、 吸收等作用而使被着色塑料形成某种特定的颜色 。 因此 , 团聚 体和凝聚体的存在会不 同程度的影响颜料 的着色性能 , 而颜料如何以原生颗粒状 态充分的分散于载体树脂中成为色母粒制备工艺中的关键 。 在塑料着色 中 , 使用适当的载体或添加剂润湿颜料 , 减小颜料粒度的方法 , 称为分散 。 颜料的着色性能主要取决于所获得的分散状态 , 它的着色效果与其粒 子大小和分布均匀程度密切相关 。 颜料分散得好 , 其平均粒径小 , 比表面积大 , 对光线的作用就强 , 着色制品的外观就会显得均匀 、 细腻 , 色斑少 , 色差小 , 。 以酞著蓝为例 , 粒径从微米减小到 一微米 以后 , 其着色强度 、 透 明度 以及光泽得到明显提高 。 同时颜料的分散 , 也直接影响着色制品的质量 , 如强 度 、 伸长率 、 耐老化性和 电阻率等 。 一般而言 , 随着颜料粒径增大 , 制品的冲击 强度和伸长率下降 。 综上所述 , 色母粒中的分散问题主要是如何减小颜料粒子的粒径并使之稳定 化 。 那么 , 是不是颜料粒径在整个变化范围内都符合这一规律呢研究表明并非 如此 。 现己证明 , 随颜料颗粒的变小 , 着色力出现极大值 , 原因是当颜料颗粒直 径小于可见光波长 时光线不再受到粒子反射 , 故遮盖力会下降 【 。 全宏忠雄从实 验中推论粒径和可见光波长 入的比人为 一时着色力最大 。 颜料分散后 , 粒径究竟多大为宜 , 也可参考下面资料 【” 粒径大于制品表面斑点 、 条痕 粒径 一制品表面无光泽 粒径小于可以满足一般制品要求 粒径小于纤维和超薄膜着色 。 由以上讨论可见 , 颜料 的分散对于色母粒的质量意义重大 。 如何打碎颜料粒 子并使粒径稳定在一定的细度已经成为颜料生产方面所需要研究的一个非常重要 第页 北京 化工大学 硕士学 位 论文 的课题 。 塑料着色用颜料应具有的主要性能 用于塑料着色的有机颜料必须具有符合要求的颜色 , 高的着色强度与鲜艳度 , 良好的透明性或遮盖力 , 同时还应具备下述的各种应用特性 。 良好的热稳定性能是作为塑料着色剂的重要指标之一 。 着色剂耐热稳定 性优良 , 可防止在受热时因其分解或 晶形变化而导致颜色的改变 。 尤其对有些要 求更高成型温度下的树脂 , 如聚酷 、 聚碳酸酷的着色更应选择热稳定性高的着色 剂 。 优良的耐迁移性能 , 不发生喷霜现象 。 基于着色剂分子与树脂之间结合 力的大小不 同 , 随其添加剂如增塑剂及其它助剂颜料分子从树脂内部迁移到 自由表面上或渗透到临近树脂中 。 这种迁移作用与树脂分子的结构 , 分子链的刚 性紧密性有关 , 也与颜料分子的极性 , 分子大小 , 溶解与升华特性有关 。 通常可 采用着色塑料与白色塑料如在摄氏度 , 并施加千克平方厘米的压力 , 接触小时 , 视其在白色塑料上的迁移程度来评定其耐迁移性能 。 与树脂具有良好 的兼容性与易分散性 。 着色剂不容易与塑料组分发生反 应或因塑料中残余的催化剂 , 助剂所分解而影响着色制品的质量着色剂应具有 优 良的易分散性 , 粒径细微且分散集中 , 以获得满意的鲜艳度 、 光泽度 、 透明性 , 并防止产生着色强度的降低 、 形成斑点和条纹 , 乃至降低其机械强度甚至在原浆 着色过程 中喷丝头的堵塞 。 户外使用的塑料制品着色用的有机颜料更应具有优良的耐光耐气候坚牢 度 。 用于电缆材料及其某些工程材料的着色树脂 , 其着色剂的加入应具有特定 的电性能 。 其中的电讯材料聚乙烯着色剂应保证颜料生产过程中水洗彻底 , 不含 电解质杂质 , 具有规定的阻抗值 。 食品包装以及玩具用的着色塑料 , 应限制其中重金属质量 , 如 、 等小于 , , 要求着色用 的颜料为无毒或低毒 。 由此可见 , 颜料的性能直接影响到色母粒的性能和塑料制品的性能 。 塑料用分散剂 第页 北 枣鱼三主堂卫里蛋剑红鱼主一一一一 分散剂的种类及特性 常见的用于色母粒的分散剂包括低分子蜡 、 离子聚合物 、 硬脂酸盐类及一些 具有表面活性的物质等 。 低分子蜡包括聚乙烯蜡 、 聚丙烯蜡 、 氧化聚乙烯蜡 、 蜡等 , 是色母粒生 产中使用的最重要的一类分散剂 , 其中聚乙烯蜡最为常用 。 聚乙烯蜡的分子量在 一之间 , 可以由两种方法得到高 、 低压聚乙烯裂解或由小分子烯烃 聚合 , 即裂解法和聚合法 。 其它低分子蜡与之类似 , 但各有其不 同的结构与用途 ” 。 配方中添加了低分子蜡后 , 在提高色母粒产量和降低成本的同时色母粒的着 色力会有显著提高 。 据日本专利 【”报道 , 两个配方一个加有低分子聚乙烯蜡 , 另一个没加 , 其它组分相同用相同的加工 工艺生产的色母粒 , 加有低分子聚乙 烯蜡的色母粒的着色力比另一个提高了 。 选用蜡 的种类主要依据色母粒所用载体树脂的种类 , 其次是分散母粒的制品 树脂本身的种类 。 蜡与上述两种树脂必须有较好的兼容性方可混合 。 兼容性与蜡 的密度和结晶性 、 分子量 、 熔体粘度有关 , 但主要取决于极性 。 非极性的聚乙烯 蜡通常用于分散在聚乙烯或聚丙烯中的颜料 , 极性的氧化聚乙烯蜡更适合于聚苯 乙烯 , 苯乙烯共聚物及聚氯乙烯 。 聚丙烯蜡显然适用于聚丙烯载体中 。 影响颜料分散程度的另一主要因素为蜡与颜料 的接触能力 。 蜡与颜料的接触 能力受与温度有关的蜡的粘度影响 , 也受蜡与颜料间不 同极性的影响 。 一 低分子蜡的另一主要作用是能改善色母粒生产的加工性能 , 即改善流动性 , 同时也提高产量 。 除了低分子蜡 , 常用作色母粒颜料分散剂的还有硬脂酸盐类 , 如硬脂酸镁 、 硬脂酸钙 、 硬脂酸锌等 , 由于使用效果有限 , 正逐渐被淘汰 。 近年来高分子超分 散剂 , 又称多功能颜料分散剂在涂料 、 油墨中倍受重视 , 方 兴未艾 。 据文献报道 , 使用超分散剂可 以通过提高颜料的分散性而改进塑料着色 。 超分散剂是一种天然高聚物 , 它是一种具有很强润湿作用的助剂 。 使用超分散剂 可使颜料颗粒得到更为有效的破碎 , 降低颜料粒度 , 改善挤出材料表面光泽度 , 通过使用适 当的超分散剂还可使因复合组分如硬脂酸盐引起的迁移的可能性减小 到最低程度或完全避免 。 超分散剂适用于非水体系 , 将经典的表面活性剂的亲水 亲油性能确定为亲颜 料 亲油性能 “ 。 超分散剂的作用是基于分子存在的特定结构锚式功能基 团连 第页 北 京化工大学 硕士学位 论 文 接在一个聚合溶剂化链上 , 通过 “ 锚 ” 基 团对颜料的多点吸附 , 亲介质的溶剂化 链与分散介质发生特定作用 , 直接影响到分散体系的特性 。 超分散剂锚式基团与 颜料粒子结合方式有离子对结合 、 氢键结合 、 衍生物结合 、 表面处理剂连接等方 式 , 多个锚基通过若干结合力较弱的基团代替一个强的结合 , 使得超分散剂在颜 料表面牢固吸 附 ”一 。 溶剂化链影响颜料在非水介质中的分散性 。 一定长度的 链可 以起到增容效用 。 分散剂的作用及意义 据文献 报道 , 要想提高制品强度 、 透明度 、 颜色深度及光亮度并充分利用 颜料 , 就要想法减小颜料粒度 , 即提高颜料的分散性 。 颜料是否能在色母粒着色 过程中获得最佳分散 , 在工艺上取决于以下三种因素颜料本身易分散高效的 加工设备高效的分散剂 。 为使颜料本身易分散 , 可 以在颜料生产工艺过程中控制结晶大小和表面状况 , 或是将成 品颜料进行表面处理 。 表面处理之前往往用研磨设备三辊研磨机 、 球 磨机 、 沙磨机将粗品颜料进行研磨粉碎 , 使之粒径减小 , 而后利用各种表面处 理剂对其处理 , 以求减小表面张力 , 降低表面能 , 并阻止细化后的粒子重新凝聚 , 促使颜料与载体树脂的润湿与兼容 。 常用的表面处理方法有表面活性剂法 、 松香 酸及其衍生物法 、 有机胺法 、 颜料衍生物法和高分子超分散剂法 【。一 。 高效的加 工设备也可以显著地提高色母粒中颜料的分散效果 。 在各种工艺方法中 , 高效的分散剂都是不可缺少的 , 分散剂也就成为了色母粒 中的主要助剂 。 在整个加工阶段 , 分散剂可 以渗透入颜料团聚体中的空隙和孔洞 之中 , 减小粒子的表面张力与互相吸引力 , 传递设备剪切力 , 有效的打开团聚颗 粒 。 同时分散剂将颜料表面包覆起来 , 利用电荷排斥 、 空间阻隔或嫡效应使细化 后的颜料粒子不再凝聚 , 起稳定作用 。 另外分散剂的加入还可以加速聚合物与颜 料之间的润湿 , 减少聚合物与颜料之间的表面张力 , 增加它们之间的亲和力 , 改 善颜料与树脂兼容性 。 此外 , 分散剂可以改善母粒的流动性 , 提高产率及改善制 品加工性能 。 为了使分散剂更好地发挥效用 , 可 以对颜料进行预分散处理 以提高颜料在塑 料中分散性 。 预处理通常先在搅拌或捏合条件下将分散剂润湿剂吸附在颜料 表面 , 吸附润湿的效果与分散剂的粘度和颜料的亲和力有关 。 据文献报道 【 , 对用于聚烯烃着色的分别用白油 、 液体石蜡 、 低分子量聚乙烯蜡作分散剂进 第页 北京化工大学硕士 学 位 论 文 行润湿 , 发现低分子量聚乙烯蜡对的润湿效果最好 。 而用机械活化方法处理 钦白粉也可 以提高其分散性 。 通过预处理 , 颜料的分散性有一定程度的提高 , 特 别是不易分散的颜料 , 如炭黑 、 酞著蓝等 。 能否实现载体各项功能 , 分散助剂起到关键作用 , 因此对色母粒而言 , 分散 剂体系是相 当重要的一部分 , 它直接关系到母粒的质量和分散性能 。 同时说明 , 选择合适的分散剂对于制备性能优良的色母粒是何等重要 。 色母粒的研究 载体树脂的选择 顾名思义 , 所谓载体就是承载颜料和助剂的工具 , 是母粒的基体 。 理想的载 体应起到以下几个作用一是作为颜料预分散 、 稳定保护储备室 , 防止颜料再度 结团二是在熔融后带着颜料在助剂的帮助下均匀地分散到基材树脂中 , 完 成着色的功能 。 这就需要载体本身具有 良好 的熔融流动性 , 与颜料较强的亲和性 及与基材被着色树脂有良好的兼容性 , 并且要在熔化后有一定程度的主动扩 散能力 。 同时对基材的物理机械性能的负面影响小 , 甚至还可改善制品的某些性 能 , 起到增强的作用 。 因此 , 载体选择是非常关键的 。 基于上述原则 , 一般载体树脂可采用分子量低于被着色树脂的同类聚合物 , 这样由于载体和被着色树脂分子结构一致 , 有极好的兼容性又由于其熔体指数 远大于被着色树脂 。 因此在挤出过程 中色母粒流动性好 , 有利于均匀着色 。 一般 着色过程中 , 载体加入量极少 , 为 一 , 故对制品性能影响不大 。 国外也有 用金属皂作为载体的色母粒 。 着色剂的选择 用于塑料着色的颜料在受到聚合物 中杂质和添加剂 , 如阻燃剂 、 稳定剂和其 它助剂影响或高温作用都能导致塑料褪色 。 因此选择着色剂应根据塑料品种 , 制 品的性能要求 , 加工条件和制品的最终用途选取 , 颜料选择的一般条件为 有机和无机颜料的颗粒度都应在 一 微米范围 , 每克颜料的表面积应分别为 一和一 , 比重应分别为一和一 耐热 、 耐光和耐化学药品性能好着色力强 , 色泽好 , 价格适宜等 。 用于着色的国产颜染料如下 第页 北京 化工大学 硕 士 学位论 文 有机颜料酞著红 、 耐晒大红 、 塑料红 、 偶氮红 、 大分子红 、 大分子红 、 永固黄 、 酞青蓝 、 酞青绿 、 永固紫等 。 无机颜料锅红 、 锅黄 、 氧化铁红 、 氧化铁黄 、 钦白 、 炭黑等 。 本论文的 目的和意义 用的聚乙烯蜡的性能研究 我 国的色母粒工业经过近二十余年的发展 , 已取得了可喜的成就 。 既有全套 引进世界先进生产设备和生产技术 , 进口质量优异颜料和分散剂 , 可 以生产世界 一流的色母粒 , 又有利用国产生产工艺 、 设备 、 国产原料生产色母粒的许多生产 企业遍布全国各地 。 但同时也暴露 出一些 问题 , 如我国的色母粒产品大都属于普 通塑料级 , 高质量 、 高档次的产品缺乏 , 还主要依靠进口 。 国产原材料及配套设 备 、 工艺都不能符合薄膜级 、 纤维级色母粒的生产要求 , 品种和用途也有待进一 步扩大 。 经分析 , 我国色母粒生产水平有限 , 产品质量不高的主要原因就是没有很好 地解决色母粒中分散剂的问题 。 现在市场上对高分散等级的色母粒需求较大 , 国 内产品的质量一般很难满足要求 。 即便达到了要求的分散等级 , 也会因为生产成 本高而具有较高的价格 , 与国外产品相比缺乏竞争力 。 现在虽然分散剂在色母粒 生产领域 中有普遍 的应用 , 但还处于 一种随意和依据经验的状态 , 相关的理论研 究基本上没有发展 。 显然 , 这对提高分散剂的应用效率是不利的 。 我们对国内外 聚乙烯蜡进行了系统研究 , 找出差距 , 来提高国产色母粒质量 , 增强产品竞争力 , 占领 国内和国际市场有着重要意义 , 蕴藏着很大的经济效益和社会效益 。 用颜料的耐热性和分散性研究 在色母粒中 , 颜料是最重要的主成部分 , 如何使颜料在加工过程 中不发生损 失 、 变质 , 并很好的分散在载体树脂中 , 是我们制备色母粒的关键所在 。 因此 , 研究颜料的耐热性和分散性就显得非常重要 , 这也使颜料生产厂家和色母粒厂家 亚待解决的问题 。 针对此现状 , 本论文对比 了国内外颜料的耐热性和分散性 , 找 出国内外颜料的差距 , 为生产厂家进一步改进提供理论依据 。 本论文的研究内容 针对我 国色母粒 、 色母粒的生产现状 , 进行了有关色母粒的应用基础理论 页 北 京化工大学硕 士学位论 文 研究 , 探讨了影响色母粒分散性的各种因素及分散剂的分散机理 , 并找出国内外 差距 , 以提高色母粒的理论水平 , 增加厂家的经济效益 , 引导产品改进的方向 。 本论文研究的主要内容 不同种类色母粒用聚乙烯蜡的结构与性能分子量及分子量分布 、 熔 点 、 热失重 、 灰分及黑点的研究 研究不同种类 、 不 同用量的聚乙烯蜡对色母粒流变性能的影响 研究不 同种类 、 不同用量的聚乙烯蜡对色母粒分散性能的影响 研究了几种国内外颜料的耐热性 探讨了纳米碳酸钙对色母粒的影响 。 本论文主要是通过色母粒 , 尤其是色母粒分散性的应用基础理论研究 , 同时测试颜料耐热性能 、 分散性能等 , 设计了色母粒的合理配方 , 为生产厂 家提供技术资料 。 第页 北京 化工大学硕士学位论 文 第二章实验部分 原材料及仪器设备 实验原料 表 一 实验用聚乙烯蜡一览表 牌号 一 一 一 一 一 一 国产低分子物 国产低分子物 一 进口低分子物 类型 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 裂解 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 外观制 造 商 白色微细粉末 浅黄粒状 浅黄粒状 浅黄片状 浅黄片状 浅黄片状 浅黄 粉状 浅黄 粉状 浅黄絮状 浅黄 粉状 浅黄块状 白色粉状 白色粉状 白色 片状 白色粉状 白色粉状 白色 粉状 白色粉状 白色粉状 白色 粉状 白色粒状 北京化工大学精细化工厂 上海永浩实业公司 上海永浩实业公司 上海金山金星塑料厂 上海金山金星塑料厂 上海金山金星塑料厂 上海华溢塑料助剂合作公司 上海华溢塑料助剂合作公司 上海华溢塑料助剂合作公司 江苏如皋腾达塑料助剂厂 浙江象山兴泰色材有 限公司 北京助剂二厂 大庆石化总公司 大庆石化总公司 德 国公司 德国公司 日本三井石化株式会社 日本三井株式会社 美国伊士曼公司 沙索化工太平洋公司 韩国某公司 第页 北 京化 工大 学 硕士学 位论文 所用颜料 永固红 属色淀类有机颜料 , 为蓝光红色 , 其耐光牢度为级 , 热稳定性为 , 耐迁移性为级 。 适用于聚烯烃 , 聚氯乙烯 , 苯乙烯类 , 其结构式为 十 以生产为参照 , 比较杭州百合化工有限公司生产的同牌号产 品的着色力 、 耐热性 、 分散性和加工性能 。 属哇叮陡酮系列 , 其耐光牢度为级 , 耐热温度为 , 耐迁移性为级 。 适用于 , 等 , 但不适用于即 。 其结构式为 。 以日本的大日本油墨株式会社生产的为参照 , 比较杭州百合化工有 限公司生产的同牌号产品的着色力 、 耐热性 、 分散性和加工性能 。 颜料紫 一 属哇叮陡酮系列有机颜料 , 为紫红色 , 为型哇叮陡酮 。 俗称为酞蓄紫红 。 其应用性能良好 , 尤其以耐热性和耐晒性更为突出 , 它能在 的高温下经 分钟而不变色 , 并经得住高度稀释后的日晒牢度仍可达级 。 第页 北京化工大学硕 士学 位 论 文 其分子式为 以进口的为参照 , 比较杭州百合化工有限公司生产的同牌号产品的着 色力 、 耐热性 、 分散性和加工性能 。 本论文还用了上海产的酞著蓝颜料和天津海豚产的中色素一炭黑 。 所用树脂 表 一 实验用低密度聚乙烯性能指标一览表 肠 牌号测试方法 项目 熔体流动速率 密度 拉伸强度 伸长率 冲击强度住友法 撕裂强度纵 横 成膜性住友法 脆化温度 浊度 光泽度 一 低密度聚乙烯 , 生产厂家为燕山石油化工总公司 。 牌号为 ,熔 融指数为 , 密度为 。 其特点是加工性能好 , 透明性好 , 成膜性 好 。 外观为半透明状颗粒 , 有蜡质感 。 线性低密度聚乙烯 , 生产厂家为天津联合化学有限公司 。 牌号为 一, 熔体指数为 , 密度为 。 主要用于薄膜制品和色母 第页 北京 化工大学硕士 学位 论 文 粒载体 。 所用分散剂 表 一 实验用分散剂一览表 牌号 一 一 类型外观制造商 一 分子量 微粉蜡 聚合蜡 超分散剂 聚合蜡 纳米 白色微细粉末 白色粒状 浅黄液体 白色粉末 白色粉末 北京化工大学精细化工厂 泰国 美国 日本三井株式会社 上海华东理工大学 加工设备 表 一 实验用加工设备 名称型号生产厂家 双辊混炼机 挤出吹膜机组 注射机 小型试验挤出机 中 一一 一 北京化工大学 德国公司 宁波通力塑机有限公司 哈尔滨塑机模具厂 测试仪器 表 一 实验用测试仪器 名称型号生产厂家 热天平 扭矩流变仪 相差显微镜 测色色差计 红外光谱分析仪 光电分光光度计 电热熔点测定器 差示扫描量热仪 一 一 一 型 一 一 公司 西德公司 日本公司 北京奥依克仪器公司 美国高尼力公司 上海分析仪器厂 自制 则 一 公司 第页 北 京 化工大学 硕士 学位论文 实验工艺 生产工艺流程图 工 艺流程 树树脂脂 着着色剂剂剂预分散散散散散散散散散散散 分分散剂剂剂剂剂混炼炼炼色母料料 片片片片片片片片片片片片片片片 破破碎碎碎色母粒粒 具体步骤 方法一 配方 实验用色母粒由着色剂 、 分散剂 、 载体树脂三部分组成 。 所有制备的色 母粒 中着色剂的含量均为重量百分比 。 分散剂的种类和用量 由具体实 验确定 , 其余为载体树脂和 。 预分散 按配方称取着色剂与分散剂 , 并在塑料袋中或其它适 当的容器中充分地 混合均匀 , 然后加入适量的载体树脂 , 混匀 , 备用 。 预热 一 转矩 流变 仪 的温度 控 制 装置设定在实验温度 色母粒时 , 并升温 , 稳定并彻底清洗设备 。 混炼 取克混合均匀的混合料加进转矩流变仪的混炼室中 , 混炼 , 混炼时间 没有特殊说 明为 , 转速为转分钟 。 出料 将混炼均匀的色母粒料从转矩流变仪的混炼室中取出 , 并将其制成片状 。 第页 北京 鱼三主登卫些兰组型鱼主一一一一一 制粒 按着色需要 , 用剪刀将一定重量的料片剪成 一 见方的小粒母粒 , 收集 , 备用 。 方法二 操作顺序 彻底地清洁双辊 。 加热辊筒 , 直到其表面温度用表面温度计测量达 士 。 按方法一中配方称取混合均匀的物料 , 置于适 当的容器中 。 置两张干净的包装纸于辊筒下方盘子上 。 启动机器 , 调整辊筒间距和辊转速 。 缓慢将己称好重量的物料置于辊筒之 间 , 把由辊筒掉下来的所有 物料加辊筒之上 , 保证物料平坦地粘附在前辊上 。 把所有 由辊筒掉下的物料放回辊上 , 并且在分钟内切割混炼 , 薄通三次 , 打三角包十次 。 注意如果物料粘度较大 , 打三角包架较为困难 , 可 将物料冷却后再置回混炼机上可增加对颜料的剪切力 , 增加分散性 。 操作时间的 精密控制有助于得到可重复的结果 。 切割混炼十次后 , 把物料由辊上取下来 。 注意相等而缓慢的转速有助于得到平坦的料片 。 把料片由炼辊机移至一张干净 的包装纸上 , 按着色需要 , 用剪刀将一定重量的料片剪成 一 见方的小粒母 粒 , 并标上标签 , 收集备用 。 下一个样品再 以重复以上的步骤操作 。 着色薄膜的制备 配料 按颜料的计吹膜 取树脂 , 加入色母粒 , 混合均匀 。 挤出工艺参数 用母粒吹膜 螺杆转速转分 。 料筒和机头温度如下 段段段段机头 第页 北京化工大学 硕士学位论 文 调整风压使膜筒直径在左右 。 用母粒吹膜 螺杆转速转 分 。 料筒和机头温度如下 段段 段 段 调整风压使膜筒直径在左右 。 取样 选取受前后影响小的薄膜 , 截取约米长 , 标号 , 收储 。 样板的制备 配料 取载体树脂 , 加入色母粒 , 混合均匀 。 注射工艺参数 注射样板时 , 温度控制如下 加料段 压缩段 均化段 机头 注射样板 按预设温度升温并稳定 , 注射样板 , 标号 , 收储 。 性能测试 热失重实验 用热重法测热失重 , 测试步骤常温一恒温 一三段测样品的失重率 。 仪器为 一 公司产 一 型热天平 , 升温速度为 , 氮气气氛 。 分散性实验 采用日本型相差显微镜 , 放大倍数为倍 , 观察颜料的分散状态 。 北京化工大学 硕 士 学 位 论文 转矩流变实验 采用西德产 一 型扭矩流变仪 , 取样品摊 , 试验温度 色母粒为 转速 , 时间 , 测定色母粒的流变性能 。 首先将转矩流变仪混炼室的温度稳定在设定值 , 使转子以转分的低速转动 。 将预先混合 的物料在秒 内加入混炼室时 , 加压后将转速调至转分 , 同 时开始走纸纪录 。 待曲线不再变化时 , 稳定分钟 , 而后停止纪录 。 将转速回复 为转分 , 打开混炼时 , 取 出混炼好的物料 , 并清理 。 标记曲线 , 以备分析 。 黑度测试与数据处理 选取数据 点 从待测薄膜样品两端各截取长的膜筒一段 , 从中剖开平铺 。 而后在两 块薄膜上各均匀 、 随机地选取个测试点 , 标以号码 一 。 黑度与厚度测定 本论文 中用着色薄膜 的黑度作为表征与评价炭黑色母粒中炭黑分散状况的指 标 。 当一束强度为 。的光照在黑色薄膜上 时 , 除反射外 , 部分光线被其中的炭黑 粒子阻挡和吸收 , 剩余部分透射 。 设透射光强为 , 定义透射率为 透射率反映薄膜 的透光能力 , 其导数则代表了薄膜阻挡光线的能力 , 称为阻 光率 薄膜的黑度定义如下 根据以上定义可以看出 , 薄膜中炭黑粒子阻挡和吸收光线的能力越强 , 透射 光强就越小 , 薄膜的黑度就越高 , 此时薄膜看上去就越黑 。 黑度可 以用透射光密 度计直接测量 。 薄膜的厚度用螺旋测微器测量 , 再将黑度换算成厚度薄膜 的黑度 , 作为薄膜的黑度的表征 。 分别测定每个数据点的黑度和厚度 , 一一对应 。 数据处理 将每个数据点的黑度除以厚度 , 算出个数据点的单位厚度黑度值 。 而后求 第页 北 京化工大学硕士学 位 论 文 取平均 , 得到薄膜的平均单位厚度的黑度 。 最终换算成膜厚时的对应值 , 以此作为薄膜样品的最终黑度 。 第页 北京化工大学 硕士学位 论文 第三章结果与讨论 飞 聚乙烯蜡的分子量及分子量分布 低分子量聚乙烯一般称为聚乙烯蜡 , 指分子量在 一 左右的聚乙烯 。 聚乙烯蜡能够在一定程度上提高颜料的分散水平 , 是色母粒生产中最常用 的分散 剂 。 表 一 是用法测得的几种聚乙烯蜡的分子量及分子量分布系数 。 表 一 聚乙烯蜡的分子量及分子量分布系数 聚乙烯蜡牌号 数均分子量 重均分子量 分子量分布系数 ,一一 ,了丫八咋 尹 击引 月 件曰月 由表 中资料可见 ,、 和的数均分子量与重均分子量的差 距较小 , 分子量分布系数分别为 、。 而 一、一 的数均分子 量与重均分子量的差距要大的多 , 分子量分布系数分别为 、 巧 。 所 以说 , 同为聚乙烯蜡 , 国产与进口蜡 的分子量分布系数存在很大差异 。 一般进口蜡的 。 值低于 , 而国产蜡的 。 值却高达 , 甚至超过 。 聚乙烯蜡根据不 同的制备方法可分为两种类型聚合型和裂解型 。 前者由小 分子烯烃经高 、 低压法聚合而成 , 后者由聚乙烯经热裂解而制得 。 因分子结构的 不 同聚乙烯蜡可分为高 、 低密度两种类型 , 这主要取决于其分子中支链的数量和 长度 。 目前 , 国内外有许多厂家生产聚乙烯蜡 , 但国外厂家一般采用聚合法工艺 生