高电压正极材料Li1-xCoO2x=0.75的电子结构

Clean energy economics is one of the most important goals pursued by the human community in the 2 1 th centuryIn this context，the exploration and application of Li-ion batteries have attracted more and more attentionsIts application has been rapidly expanded from the initial mobile communicationequipments to a variety of portable electronic products that related to peopleS daily life and entertainment，military，aerospace and medical careThe development in these areas spurred an ever-higher requirements on the energy density,reversibilityand safety of lithium-ion battedesIn order to meet the growing needs of energyconversion and reservation，searching for new innovative electrode materials andimprovement of the existed ones has become the ongoing research hotspot recentlyTo further increase the capacity of the welldeveloped cathode material LiC002 for lithium ion batteries is an important direction of researchIn this paper,thefirst-principles calculations based on density functional theory has been performedto investigate the geometric and electronic structures of LilYC002(x 2 075)with high amount of deintercalation of Li，in the purpose of providing information for understanding the nature of the electronic structures of this high-voltage materialThe calculations show that Co iS valence 3+in material LiC002men small amount of Li is extracted from LiC002some part of C03+are transformed to C04+ owing to losing an electronWhen large amount of Li似2 075)are extracted， howeveL part of electrons of O一2p orbital are also losed，except for the valence change from C03+to C04+Therefore，two different oxidation states of oxygen，O 1 and 02The O1 oxygen takes 13 of the total oxygen while 02 oxygen make up the left 23There are obvious differences in the bond lengths between different valencestates of Co and different types of oxygenMore electron accumulations between万方数据C04+and 0 ions are found，as compared with those between Co”and O ionsThe interactions between C04+and 0 ions are also stronger than those between C03+and 0 ionsKey words：Li lxC002；Electronic structures；First-principles calculations；GGA+U万方数据目录第一章绪论111锂离子电池简介212锂离子电池的原理和特性6121锂离子电池工作原理6122锂离子电池特性713锂离子电池电极材料9131正极材料9132负极材料1414论文框架l 5参考文献1 6第二章理论计算方法2l21密度泛函理论2 1211多粒子系统SchrOdinger方程22212 HohenbergKohn定理25213 KohnSham方程26214交换关联泛函28215 DFT+U2922第一性原理方法30221平面波基矢量30222赝势方法31223投影缀加波方法3423 VASP简介35参考文献37第三章高电压正极材料LIom420(h的电子结构4l万方数据32计算方法一4333结果和讨论。44331高电压脱锂态LilxC002(x=075)的结构44332高电压脱锂态LilxC002(X=075)的电子结构4634结论49参考文献5 1第四章结论和展望54附录本人硕士期间发表论文情况56致谢57万方数据11Briefintroduction ofdevelopment oflithium ion bakery 2 12 Characteristics oflithium ion baRery 6 121 Working principle oflithium ion baRery6122 Characteristics oflithium ion baRery7 13 Electrode materials for lithium ion battery 9 131 Cathode materials10132 Anode materials1414 Thesis structur15References 16Chapter 2Theoretical basis and calculation method21 Density functional theory2121ISchr6dingerS equation ofmany-body particles22212 Hohenberg-Kohn theorems25213 KohnSham equations26214 Exchange-correlation functionals28215 DFT+U2922 Firstprinciples method30221 Planewave basis sets30222 Pseudopotential31223Projector augmented-wave method3423 Brief introduction ofVASP software35References37Chapter3Electronic structures of Li075C0024131Introduction41万方数据32 neoretical method 4333 Results and discussions44331 Stuctures ofhigh voltage cathode material ofLio 75C00244332 Electronic structures of high voltage cathode material of Lio 75C0024634 Conclusions 49 References 5l Chapter 4Summary and outlook 54Appendix Publication list 56Acknowledgements 57万方数据第一章绪论第一章绪论人类的生存和发展若离开了能源就好比鱼离开水无法生存，因为能源在人 类从事各种活动中提供无可替代的驱动力的作用，也因为能源在国民经济的独 特的战略地位，更是因为能源开发和发展是人类社会经济发展水平的重要指标。 能源就好比城市的血液带动着城市的输送和运转。对于现代化城市而言，其依 赖于能源的程度绝大多数取决于城市的现代化水平的高低，毕竟城市的照明、 降温、餐饮、交通、自动化管理系统等都无法离开能源而独立的运转。随着社 会文明的日益繁荣，人类面临着能源需求地日益增加和矿物燃料储能地日益枯竭之间的不可协调的危机关系。与此同时，化石燃料所带来的日益突出的环境 问题(矿物燃烧所释放S02、CO、C02、NO。等有害物质)也促使人们不断探索 发现新的化学能源和新的能量存储系统。特别是绿色新能源的开发与技术创新 直接关系到人类社会生产生活的方方面面。作为清洁可再生的化学能源(例如 镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池、燃料电池等)已经引起人们在化学电源界 的研究热潮。锂离子电池正是借助自身的高输出电压、高能量密度、低自放电、 长循环寿命、环保无污染等显著优势已晋身于电池领域的战略性研究地位，成 为当今国际众所公认并寄予厚望的理想化学能源。目前，如手机、笔记本电脑、数码相机等日常生活设备中随处可见锂离子电池的身影，相信在不久的将来可 以在航天航空、医疗、军事移动通讯等设备中也能看到锂离子电池的应用。城 市的污染问题越来越严重，以石油为动力的各种设备所带来的污染问题使得当 务之急地实施以电化代替石油的策略，因而发展电池乃是机动车的关键所在。 因此人们就锂离子电池的存储优点，并已经开始尝试使用锂离子电池作为电动 汽车的能源装置。但是由于其造价昂贵，现有的锂离子电池的开发还不足以完 全满足大规模应用的要求。因此，开发新型的高能量密度、高倍率性能的电极 材料成为了人们研究锂离子电池的主要方向，致力于开发出性能强大并且价格 低廉的新型锂离子电池。介于探索新的电极材料过程中需要确定大量的可调控参数(例如时间、合成温度、冷却升温时间等)以及探索一系列合成、表征和测试繁琐的实验过程。1万方数据第一章绪论计算机科学的高速发展确实给了锂离子电子的研究带来了极大地便捷，大大减 轻了材料实验研究的工作量同时极大的提高工作效率。大型计算机的发展为锂离子电池的开发应用提供了强有力的辅助工具。并 且高性能并行计算机、新算法的开发以及理论方法的突破性发展也推动大规模 高精度的计算模拟工作成为可能。第一性原理密度泛函理论方法是现今学术上 应用较为广泛的理论计算方法之一，基于这一方法，人们不但可以对已知材料 的电子及结构性质进行计算模拟，还可以预测未知材料的其他性能。因此，这 一理论方法也被普遍应用与锂离子电池的研发领域。在本章中，我们首先对锂离子电池的原理特点做一简单介绍；其次，我们 将进一步阐述锂离子电池正极材料的发展过程及其现状：最后，我们将简要阐 述如何将第一性原理计算方法应用于锂离子电池材料的开发领域。11锂离子电池简介人类最初认识电池的时间要追溯到公元纪年，那时人们对电池处于懵懂认 知阶段且并没有提出较好的电池发展建议。直到1800年人类历史上具有里程 碑意义的第一套电源装置(伏特电堆)发明于意大利的物理学家伏特Cvolt)之 手，这发明打开了人类寻求电池原理的真理之门，后来为了纪念这革命性的创 举用伏特(Voltage)的人名作为电压的单位，电池的发展史由此进入萌芽期。 在两个多世纪的电池的探索过程中，电池史也经历了一系列翻天覆地的变化， 例如从最初的“伏特电堆”开始到后来的1836年经丹尼尔改良之后诞生的丹尼尔电池；1859年的可充电的铅酸电池(Leadacidbattery)的出现，并在1882年 最早得到应用且商业化的可充电电池体系。干电池的是在1868年之后才出现并 在1888年才开始普及到市场。在那之后的十年左右时间人们前后发明了氧化 银电池、镍镉电池以及镍铁电池，20世纪初的电池理论和技术也没有得到进一 步地发展，依然处在停滞不前的状态，但是在第二次世界大战之后电池理论基万方数据第一章绪论础研究有了突破性的发展，从而这也大大推动了新型电极材料的开发和发展， 电池技术的高速发展的阶段从此展开。20世纪70年代初期便在军用和民用领域 看到将Harris所提出的将有机电解液作为锂一次电池的电解质的构想得以实施。 并且在1 962年间Herbet和Ulam提议把资源较多的硫材料做为电池的阴极材料， 可是因为硫材料所造成的环境污染问题严重，后来把研究重点转移到蓄电池上。 就在1990年前后研发了锂离子电池并在1991年实现锂离子电池的商品化。 19942010年期间水溶液可充锂电池(简称为水锂电池)得到发展，这也加快 了锂离子电池的发展进程。锂一次电池和锂二次电池统称为锂电池，这类电池采用的是含锂化合物为负极材料，而用SoCl2、S02、Mn02、(CF x Jln等材料 为正极材料。追溯到20世纪50年代左右就开始锂一次电池的研究，到20世纪 70年代被成功应用于军事领域的锂一次电池的电解质是1958年Harris提出的 采用有机电解液为电解质的思想【。与这一时期之前的各种传统电池相比较， 锂一次电池具有绝对优势，例如高比能量、高输出电压、宽工作温度范围、长 贮存寿命等优点，那时不仅在民用设备中能看到锂一次电池的应用(例如移动 电话、数码相机、便携式计算机等)，而且其强大的应用更是在军事领域上得 以突显。但是锂离子电池负极材料的锂金属产生的锂枝晶问题会带来重大的安 全隐患问题，这主要是因为锂离子电池在反复充电过程中，易发生负极表面的不 均匀沉淀从而产生锂枝晶。随着越来越多锂枝晶的形成，正负极间的隔膜可能 被穿透，更有可能会引起起火甚至爆炸等危险情况【2】，某一程度说这也限制了 锂一次电池的进一步研究和发展。70年代末法国科学家Agarwa提出了两种方案来解决锂二次电池存在的安 全性问题：方案一，全固态锂金属二次电池，其制备采用聚合物固态电解质。 方案二，金属锂负极材料可以用含有锂离子的材料代替，并且这种材料在电压较 低时，能保证锂离子从电极中可逆的脱嵌行为。锂离子电池的研究时间可以追 溯到20世纪80年代左右。1980年，Mizushima3等人首次提出并实验证实了以LiC002作为锂离子电池正极材料的可行性。19821983年间Agarwal4和 Yazami5】发现在石墨中的锂离子具有可逆且快速脱嵌的性质，并提出了用嵌入化合物充当正负极的“摇椅式”电池【6，7】，这实质就是利用Li离子的浓度差原理，3万方数据第一章绪论继而出现了新的概念一锂离子电池(Lithiumion battery，简称LIB)。锂离子 电池和锂电池的工作原理基本是相同的，然而最大不同是在于它们的负极材料。 碳的层状结构特性不仅有利于保证Li离子嵌入石墨的可逆行为，而且可以避免 锂枝晶所产生的安全问题以及提高电池的循环寿命。早在20世纪80年代末，人们就开始关注并考虑将碳作为负极材料【8】，那是因为碳材料自身有良好的可 逆性能和较低的嵌锂电位低。1990年Nagoura91等人积累了前人的经验的基础 上首次研制出以LiC002石油焦为正负极材料的锂离子电池。日本Sony公司 成功研发了一种以含锂的化合物为正极材料及以碳为负极材料的锂离子商业 电池，电池的充放电行为是通过锂离子在正负电极之间往复运动实现的并使之商业化【9lo】。1993年聚合物锂离子电池是由美国贝尔(Bellcore)电讯公司首次 采用PVDF工艺成功研制出的。于1993年PVDF工艺技术的成功研发归功于美 国贝尔(Bellcore)电讯公司研发的聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池和液 态锂离子电池1l】是根据电解质材料不同而划分的，顾名思义液态锂离子电池是 采用液体电解质，而聚合物锂电池的电解质是用固体聚合物。这两种锂电池都 采用的相同的正负极材料，主要不同在于电解质的不同，其中液态锂离子使 用液态电解质，而聚合物锂离子电池是使用固体聚合物电解质。聚合物锂离 子电池凭借其自身强大的优势(例如高能量密度、超薄化、小型化、轻量化和安全性等)略优于液态锂离子电池捕获了研究人员的眼球。层出不穷的电池要 求和理念进一步促使电池的应用也得到了不断地壮大。例如20世纪40年代， 无论从家用设备、公共设施、交通装备、军事设备、航空事业等处处都得享电池发展所带来的巨大的便捷。电池的家用已经从单一的生活必须品(如手电筒、 收音机等)升级为游戏机、电动车、热水器等形式丰富的家用设备，公用设施 都使用大电池特别是超市、医院、加油站等场合都需要这些应急电源。大型储 能装备也离不开电池的供应。总而言之，相比较锂电池而言，锂离子电池的显 著性能优势以及在其各种便携式电子产品上的广泛应用，这也促使锂离子电 池的品种类型和产量在不断增加及更新。在20世纪末，镍氢电池凭借着国家的 “863”计划的春风，其产业得到史无前例的突破性发展。并且我国科技部连续 在三个“十五”、“十一五”、 “十二五”会议中多次重点强调要发展壮大锂4万方数据第一章绪论离子电池及其相关材料的产业化问题。经国家政策的推动以及研究人员的努力 下，中国的锂离子电池的产业发展迅猛并立于世界前三位。进入2l世纪以来， 随着生活的电子设备及设施日趋迷你化，人们对锂离子电池的需求及要求也在 逐渐增强。在2010年，锂离子电池的全球总产量已经达到了118亿美元【12】。 而且，市场对于锂离子电池的各方面性能也都提出新的要求和挑战，例如易于 携带特点要求锂离子电池体积更小，更为轻薄，而高耗能特点要求电池具有更 为强劲的续航能力。在市场要求的驱使下，未来的锂离子电池将向小型化和高 能耗发展。由于能源短缺和环境恶化的问题不断加重，使得社会各界人士的兴趣焦点 转移到电动汽车的开发和应用。相比于较成熟的汽车制造技术，车载电池技术 正处于萌芽期，这制约了电动汽车行业发展。具备优异性能特征的锂离子电池 成为电动汽车车载电池的首选候选者。美国Tesla公司在2008年成功推出了第 一款锂离子电池电动汽车Roadster，这强有力的证实了将锂离子电池应用于电 动汽车车载电池的可能性。锂离子电池应用于车载电池这美国政府在2009年8 月决定出资48亿美元用于“下一代”电动汽车及其车载电池的研发工作。各国 政府首脑的大力支持响应和巨大的市场潜力正是推动锂离子电池向电动汽车市 场转变的强劲动力。锂离子电池不仅在车载电动汽车方面具有强大的应用空间， 而且还能作为新型可再生能源的储能装备。伴随着风能、太阳能和潮汐能等新 型可再生能源的全方面的开发和利用，大规模储能装备势必将面临强大的市场 需求。综合考虑到锂离子电池在生活和生产各方面的应用领域和前景，人们预 计锂离子电池的全球总产值将在2015年达到314亿美元，并于2020年突破500 亿美元12】。万方数据第一章绪论图11-锂离子电池的重要应用12锂离子电池的原理和特性121锂离子电池工作原理 锂离子电池的四大组成部分分别是正极、负极、电解质和隔膜，作为一种二次电池实际上是一种利用锂离子浓度差来实现充电和放电两个彼此可逆的过程。 现在无论是在实验还是在市场石墨均是大多数锂离子电池的负极材料，因为石 墨拥有独居特色的层状结构让锂离子能够在层空间中自由地脱嵌。目前脱出嵌入机制和转化反应机制是锂离子电池充放电的两种主要机制。目前市场上已 经商用的锂离子电池所采用的机制是脱出嵌入，在本文中也是采用该机制的。 锂离子电池脱出嵌入机制的工作原理如图12所示。6万方数据第一章绪论嚣一习 磷F麓渊CHARGED翻N州蜘f蛳odtP口曲脚t Ek竹怕del_哪lc柏岫图12锂离子电池的工作原理【14】在放电过程中，电池外接负载。电子在正负电极之间的内在电势差的作用 下通过外电路由正极流向负极；同时从负极材料内部中挣脱出来的锂离子经过 电解质运动到正极材料，此时正极由于锂离子的脱出处于一种富锂的状态。在 这过程中，对外做功是通过电池中的化学能转化为电能而实现相反地，在充电 过程中，外电路连接充电电源，在电池内部的锂离子在；l-J：n电场的驱动下从正 极材料脱出经过电解质重新嵌回到负极材料中，此时正极处于贫锂态，为了保 证电荷的平衡，应有相同数量的电子在充电过程中由外电路由正极向负极流动。 在这一过程中，外加电场的电能转化为化学能储存于电池中。在脱嵌过程中， 锂离子在正负极间正常的反复运动不会破坏晶体结构的稳定性。锂在正负极材 料中反复的逆嵌入脱出，故此类型的工作原理又称为“摇椅式电池。122锂离子电池特性根据电池的可再次充放电次数可将其可划分为一次电池和二次电池。例如 像碱锰电池和锌锰电池这类不能多次重复充电的电池为一次电池，可以多次充 放电且循环利用的电池为二次电池。锂离子电池与传统二次电池(如密封铅酸7万方数据第一章绪论电池、镍氢电池NiMH、镍镉电池NiCd等)相比，既有明显的优势又有其不 足之处，本节我们就对锂离子电池的优缺点做简要的阐述。1)锂离子电池的突出优点： (1)输出电压高，正负极所采用的嵌锂材料的电位窗口大，具有电位较低的嵌 锂负极材料和电位较高的脱锂正极材料，其单体输出电压达为3738 V，其电压高达镍氢电池、镍镉电池的3倍左右。 (2)能量密度大，实际达到的比能量为200 WHkg、500 WhL左右，即电极 材料能达到150 mAhg以上的实际比容量，其高能量密度是镍氢电池的2至3 倍左右，镍镉电池的3至4倍左右。 (3)安全指数高，没有锂电池的金属锂产生的锂枝晶的安全隐患问题，且不含 重金属元素，无毒无污染 (4)循环寿命长，一般能达到500次以上，甚至有1000次以上，磷酸铁锂的电池可以达到2,000次以上，远远大于其他铅酸蓄电池的使用寿命年限。 (5)自放电小，充满电的锂离子电池在室温下存储一个月后的自放电率仅为 2左右，大大低于镍氢电池的3035和镍镉电池的2530。 (6)工作温度限制小，一般工作温度为2345之间改进电极材料和电解液 之后，预计电池的工作温度可以到达4070范围。(7)充放电速度快，要到标准容量的80以上只需30分钟就能充电1C，充电效率高，主要的是没有记忆效应，随时充电便利快捷。2)锂离子电池的主要缺点： (1)造价高，主要因为LiC002正极材料、隔膜及电解质的价格昂贵。 (2)需要特殊的保护电路，由于锂离子电池缺少类似于镍氢充电或镍镉电池的 自消反应机制，需要额外安装外加电路来避免过放和过充。 (3)锂离子电池过充情况下安全性能还无法得到保障，这是因为锂离子电池 的正极材料多采用过渡金属氧化物材料，其强氧化性特点容易与有机电解液发 生反应。这一问题特别在大型化的锂离子电池应用中一定要得到解决。因此迫R万方数据第一章绪论在眉睫地需要开发更加安全的正极材料和电解液体系。13锂离子电池电极材料电极材料是由活性物质和导电骨架构成的锂离子电池的核心部分。正负电 极材料的好坏是决定电池基本特性的重要组成部分，正负极材料的研发进展直 接决定了锂离子电池的开发和发展的进程，这也是一直制约锂离子电池进一步 发展的因素所在。目前开发最早和应用最为广泛的锂离子电池的正极材料是 LiC002，由于钴材料的价格昂贵迫使得科学研究的重心向无钴或者少钴材料转 移。因此彻底地了解锂离子电池材料的研究现状对锂离子电池的进一步开发和 发展具有重要的指导作用。电源内部提供的非静电的作用是推动电荷从负极材 料移动到正极过程所做的功。电源的主要功效就是储存其他形式的能量以及将 其转化为电能。只有静电场力的作用还不足以维持电路中的电流恒定，还需要 电源内部所提供的的非静电力。因为电源的能量转换的方式不同因而所提供的非静力也有差异。不同的电源所产生的非静电力也略有差异。在断开或接通外 电路的不同情况下，电源的正负极之间的电压和电源电动势之间的大小也有差 异。当断开外电路时，电源正负极之间的电压和电源的电动势相等，也就是此 时电源内的非静电力和静电力相等；当接通外电路时，则电源正负极之间的电 压小于电源的电动势。以锂离子电池为例，要求负极材料(石墨)的电压越负以及正极材料 (LiC002)的电压越正才能满足电池材料的高输出电压达到36V以上的电动 势；其次就是正负极材料能够有好的自发性能以及高的电子导电率；电池的体积比容量和重量比容量大，LiC002(石墨)的理论容量为279mAhg(372mAhg)；正负极材料有稳定的存储能力和低自放电；最后从经济和环保两大效益考虑，要求正负极材料资源充足，价格便宜，且无毒无污染。 131正极材料正极材料的结构稳定性、能量、比容量等性能可以直接影响锂离子电池的9万方数据第一章绪论综合性能，因此开发和发展正极材料是锂离子电池发展的重要环节。正极材料 的成本竟然占据锂离子电池的总成本的竟高40左右。除此之外，考虑到电 子结构，锂需要有相对较高的电极电位以及电位的变化不会影响材料的构成， 有较强的电子导出性能；考虑到晶体结构和离子扩散，要求材料的脱嵌可逆性 好，材料的体积变化随反应程度变化小，可以在较宽的组成范围内形成固溶体； 考虑到化学性质，要求与电解质和粘接剂不易反应，且有良好的热稳定性和化学稳定性。因此综合考虑理想的正极材料应有以下性能【131：(1)正极材料锂脱嵌电位高，为了保证电池的输出电压高。 (2)正极材料中要有大量的锂可以进行可逆脱嵌，为了保证电池的高比能量和高比容量。 (3)正极材料中的锂离子的脱嵌过程中主体晶格结构保持稳定，体积变化小，以保证锂离子脱嵌的高度可逆性。 (4)正极材料在整个工作电压范围内不溶于电解质，不参与电解质反应。 (5)正极材料有较高的电子电导和离子电导，有利于加快充放电的速率。 (6)正极材料有较好的化学稳定性和热稳定性，来保证电池的工作安全。 (7)正极材料应无毒、廉价、易制备。目前大多数的嵌入脱出型的化合物材料可分为三类分别为：无机过渡金属 氧化物和硫化物、有机分子材料和聚合物材料【15】。其中作为锂离子正极材料的 有机分子材料和聚合物材料正处于实验研究阶段。近年来，聚阴离子性化合物 (如橄榄石型LiFeP04等)作为新一代的锂离子电池正极材料引起了人们的广 泛关注。在安全性能、电化学性能以及价格方面，聚阴离子型化合物正极材料 比无机过渡金属氧化物正极材料有明显优势，所以聚阴离子型化合物是理想正极材料之一。锂离子正极材料的研究经历了从过渡金属硫化物到过渡金属氧化物，再到 聚阴离子型化合物的发展的过程。在1976年，MSWhittingham161等人合成一结构的过渡金属硫化物材料TiS2，还发现锂离子可以自由可逆地在相邻TiS2层的间隙位置脱嵌。TiS2作为人类发现最早的锂离子电池正极材料，以TiS2为10万方数据第一章绪论正极材料的锂离子的脱嵌机理为以后锂离子电池的发展打下了重要基础。但是 由于锂离子脱嵌的电压较低(约为23 V)以及找不到合适的负极材料，使得过 渡金属硫化物正极材料的发展只是昙花一现，并没有投入到大规模的商业生产 中。图13层状LmS2的晶体结构【17】1980年JBGoodenough的研究小组首次提出并证明了LiC002作为锂离 子电池正极材料的可能性【18】，从此揭开了层状过渡金属氧化物正极材料开发的 序幕。与过渡金属硫化物相比，LiC002材料有较高的锂离子脱嵌电压(约为38 V)，因此能够弥补石墨作为负极材料所产生的能量损失。1991年Sony公 司成功实现了以LiC002石墨分别为正极负极锂离子电池的商业化。目前开发 最早，工艺最成熟的锂离子正极材料LiC002依然广泛地占据市场绝对位置。综合考虑层状嵌入化合物LiCoOztl8，19材料的各方面的性能都是最佳的选择例 如输出电压稳定性强、放电容量大、倍率性能优异、可逆性好、充放电效率高 等优势，因此理所当然地成为商业化正极材料的主流。LiC002中所有的Li离 子从正极材料中完全脱出时，则274 mAhg是其理论容量值，当电压在3043 V(VSLiLi+)时实际容量可达到160 mAhg，这时充放电过程中每个分子式 LiC002单元大约有O55个锂离子被脱出【20】。然而在实际情况中当大于O5个 单元锂离子从LiC002正极材料中脱离时，Lil疋002的结构不再处于稳定状态万方数据第一章绪论而是其结构从三方结构向单斜对称性转变，这一变化会降低材料的电化学活性transition mettl Coxygen A77图1_4层状LiC002的晶体结构口l】LiC002材料拥有三种结构相，最1a-NaFe02型层状结构相、尖晶石结构相 和岩盐结构相【21】。层状结构的LiC002中氧原子采用ABC堆垛顺序依次叠加 的立方密堆积排序，钴层和锂层分别交错于氧层两侧，占据氧八面体孔隙位(3a 和3b位置)，具有二维结构；尖晶石结构的LiC002中的氧原子采取理想立方 密堆积排列，其中锂层中含有25钴原子，钴层中含25锂原子的分布。岩盐结构中的Li+和C03+是随机排列，无法确定的占据比例从而无法清晰地区分 出锂层和钴层。迄今为止，层状结构的LiC002123-25材料是锂离子电池的正极材 料中应用最广泛的一种，它与aNaFe02晶体的结构相同，属于六方晶系 (R3m)。其晶格常数为a=2815 A，c=14050 A，c和a比值为4991261。在 该结构中，氧原子按照ABC堆垛次序密堆积排序。并且在氧原子层中穿插着钴原子层和锂原子层，钴原子和锂原子分别占据氧八面体孔隙位，Wyckoff位 置分别是3b(0,0，O)和3a(0,0，05)，氧原子占据6c(0,0，026)位置【26】。具备二维层 状结构特征的LiC002正极材料使得锂离子能够在层问中进行自由的嵌入和脱 出，因此该正极材料的离子扩散系数较大有10109 cm2s，电子电导率有12万方数据第一章绪论10一10cm2s，其循环寿命高达N1000次以上【27】。然而其实际容量为160 mAhg， 造成LiC002正极材料的实际容量和理论容量差异较大的主要原因如下：当大 量的锂离子(Li+)脱出材料时，与锂离子相邻的带负电的两氧离子(02。)层 之间的静电排斥作用会明显增强，主要是为了保护材料结构的稳定性，部分钴 离子(C03+)会进入Li+位而形成C002，使得部分锂离子不能嵌回到正极材料 中而造成容量的损失。还有，如此循环反复充放电后，LiC002正极材料的层状 结构容易发生结构坍塌从而降低其电化学活性。所以为了保证LiC002正极材 料的循环性能，需要控制一定范围的锂离子放电深度。并且，在充电过程中的 Li+脱嵌行为使得部分C03+离子会被氧化为Co。+离子同时释放出02和大量的热。 由于气体和热量聚集到一定程度有可能发生燃烧甚至引起爆炸，因此需要引起 人们对正极材料的安全性问题的高度重丰见【28】。目前市场上对LiC002正极材料 的需求很大，因此当务之急是要LiC002正极材料满足脱出更多的锂离子，来 提高实际可逆容量密度，与此同时也要保证LiC002材料的结构的稳定性。为此人们采用诸多方法来改进LiC002正极材料，主要有两种方法：一种是通过 对Co元素进行离子掺杂【29-32】来有效地稳定其层状结构，这不仅可以提高其电 化学性能还能减少生产成本；另一种是对其表面进行包覆处理(如包覆材料 A1203，P205，MgO等)33-37来改善正极材料与电解液之间的相互反应，从而 减少Co在其中的溶解。实验上常见的LiC002正极材料合成方法有液相法和固相法两种。其中固 相法是制备LiC002材料最为常用且普遍的方法，可以合成电化学性能比较理 想的LiC002的正极材料。目前主要采用溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、喷 雾分解法以及模板剂法等【28】这些液相法来制备LiC002正极材料。总而言之， 正是LiC002正极材料的综合性能的优越性使其备受关注及应用。目前人们更 为关注的是提高LiC002材料的可逆容量，然而受各种因素的影响实际情况中 Lil002的脱锂只能达到x=066，这并不能很好地充分利用LiC002正极材料 的潜在容量，因此有必要且合理的理论探索深度脱锂材料LilxC002(x=O75) 的结构性能，这为提高电池能量密度研究提供了理论基础。对理解LiC002材 料在脱锂过程中发生的物理和电化学性质变化的机制是非常必要的。目前还