硕士学位论文-纳米二氧化钛粉体的表面包覆及性能研究.pdf

分类编号 学校代码 河此师范大学 同等李力人员硕士学位论义 纳米二氧化钦粉体的表面 包覆 及 性能研 究 研究生 指导教师 专业 研 究方向 孙秀果 魏雨教授 物理化学 超细材料 年月 一 , 二匕 目录 摘要 川 第一章绪论 。 。 引言 一 氧化 钦的基 本 结构 一二 氧化钦的表而性 质 , 纳 米二氧 化钦在实际 中的用 纳 米二氧化钦的表面改性 纳 米二氧化钦的表面改性研究进展 选题意义和目的 , 本论文研究 的内容 第二章锐钦型纳米级二氧化钦粉体的制备及表征 引言 , 实验 主要 仪器和试剂 一 制 备过程 “一 离子的分析方法 溶液的配制 十 离子分析方法 一 产物的表征 巧 观察 巧 粒度分布的测 定 巧 表征 令 , 物改性前的处理 , 本章小结 一 第三章纳米二氧化钦粉体在 水 中分散行为的研究 引言 实验 主要 仪器 和试剂 实验过程 , 结 果 与讨 论 】固液比对二氧化钦分散的 影 响 ,、 分散剂加入量的影响 , 值对分 散效果的影响 , 超声时间 一 超声功率 “ 小结 , 第四章纳米级 二氧化钦包硅过程及形成机理研究 引言 , , 实验 一 包覆结果与讨论 , 分散效果 的影 响 , 加的方式 , , 中和速度 , 一 包膜时的值 , 改性温度 反应 时间 , 加硅酸钠的浓度 最大包覆量 的确定 含量的测定 仁铝还原法 含量的测定氟硅 酸 钾容量法 结果与讨论 小结 第五章包覆的纳米性能 的研究 引言 , 实验 结 果与讨 论 紫外吸收能 力测 定 分散性 , 酸溶性 小结 与展望 , 第六章包覆纳米的表征 , 引言 。 一 几氧化钦的红外光谱表征 表征 , 一 射线能谱 , , 比表面的测定 , 小结 第七章结论 , 一 参考文献 纳米二氧化钦粉体 的表面包覆及性能研究 摘要 纳米是 一种 附加值很高的功能精细无机材料 , 尺寸约 在 一 之间 。 由于颗粒尺寸的微细化 , 使得纳米产生 了块状材 料所不具备的小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 表面效应和宏 观量子隧道 效应 , 因而具备良好的耐侯性 、 耐化学腐蚀性 、 且抗紫外线能力强 、 透明性优异 。 但在实际的应用当中 , 由于其极性强 , 易 团聚 , 致使纳 米优异性能得不到充分的发挥 , 严重的影响 了纳米的应用 。 因此纳米粉体的改性是纳米材料科学的一个研究热点 。 虽然做粉 体改性工作的人很多 , 但系统的 、 规律性地研究改 性的影响因素以及改性后产品性能变化的很少 。 对其改性机理的研究 则更少 , 对改性后产品的表征也不完善 。 鉴于现有对纳米改性存 在的某些不足 , 本论文提出采用并流中和法 , 对不同粒径的纳米 进行包硅改性 , 详细地研究了各种条件对包覆效果的影响及原因 , 并探索了致密二氧化硅膜的形成机理 , 利 用各种测试手段综合分析改 性前后产品的性能变化 , 为表面改性纳米的工业化生产提供了理 论和实践依据 , 这也是本论文工作的创新之处 。 下面就论文主要工作详述如下 不 同粒径锐钦型纳米的制备 为了使各种包覆条件和改性前后性能比较具有可比性 , 我们 首先 在分析前人工作和文献的基础上 , 选取为原料 , 采用沸腾回流 法成功制备了足量不同粒径锐钦矿型球形纳米 , 作为后 面研究的 原料 。 并对该原料进行了粒度分布测 定 、 透射电子显微镜检测和射 线衍射表征 。 锐钦型纳米在水 中分散行为 的研究 在实验过程中我们注意到 , 由于改性处理通常在水溶液中进行 , 广 分散的好坏直接影响包覆的效果 。 只有二氧化钦处于高分散的状态 下 , 才有利于包膜 。 因此我们首次提出利用分光光度法 , 进行纳米二 氧化钦在水溶液中分散行为的研究 。 详细讨 论了各种条件如固液比 、 分散时的值 、 分散剂的量等对在水 中分散的影响 , 从而确定 适宜的分散条件 。 实验结果表明加入量为二氧化钦质量的硅酸 钠作为分散剂 , 调值为一 , 超声 分散约分钟可 以使纳米二 氧化钦在水溶液中获得良好稳定的分散 。 通过测定粒度分布和 二电位 两种方法对上述结果进行验证 , 与分光光度法所得结论吻合良好 。 该 法 与其它方法相比较 , 具有直观 、 省时而 且准确度较好等优点 。 纳米级二氧化钦包硅过程及形成机理研究 本文采用并流 中和沉积法 , 对不 同粒径的纳 米包硅 改性 , 系 统研究了加 硅酸钠方式 、 中和速度 、 包膜时值 、 改性温度 、 加硅 酸钠浓度及反应时间 、 陈化时间等对产物包覆效果的影响 。 讨论了各 种条件对包覆效果的影 响以及原因 , 探索 致密二氧化硅膜的形 成机 理 。 确定了的最大包覆含量 。 包硅改性纳米的表征和性 能研究 利用红外光谱仪 、 射线衍射 仪 、一射 线能谱仪及比表面测定仪 对产物进行了表征 。 利用紫外吸收光谱仪 、 粒度分布仪等对包硅改性前后 的进行 了性能测定比较 。 通过对不同中和速度产 品 、 不 同包硅量产品的紫外 吸收测定 , 所得结论与观察照 片结论一致 。 分光光度法 、 粒度 分析法及沉降法结果都表 明包膜改性后 的分散性 、 酸溶性等都 得到了明显的改善 。 关键词二氧化钦锐钦矿 型二氧化硅表面包覆分散性 粒度分布 加 一桩 币 邝 一 一 一 , , 乓 , 而 略 血 川 , , , , 氏 血 劝 , 巩 , , 、 月陇七 班 一 , 一 价 , 卜 一, , 一 , , , 代 一 , 扒 , 七 一 一, 二 一 血 一 一一 , 一 , , , , , 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 第一章绪论 引言 纳米微粒是指尺寸为纳米量级 一 , 米的超微的颗粒 , 它的尺 度大于原子簇 , 小于通常的微粒 , 粒径一般在 一 之间 。 由于纳 米微粒有 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 表面效应和宏观量子隧道效应 等基本特性 , 使得纳米微粒以及纳米材料具有常规微粒和常规材料 没有的独特的光 、 电 、 磁 、 热以及催化性能 一 。 自从年 等人 关于纳米材料 的报道以来 , 纳米材料以其优异的性能 引起 人们的 普遍的关注 。 近 年来 , 随着纳米粉体制备技术的发展 , 人们己经能够较为成功地 制备出纳米粉体 , “】 。 但由于纳米颗粒大的表面积 , 是热力学不稳定体 系 , 容易发生聚集而使颗粒 团聚 , 使体系的单分散性变差 , 严重影响粉体 的性能 。 因此如何使纳米颗粒表面 改性 , 又不影响粉体的性能已成为 近两年纳米科学的一个重要研究方面 。 表面包覆技术是继成功制备出 纳米粉 体后 , 为了获得特异性能及适应多种应用场合 而发展起来的新 研究领域 。 纳米二氧化钦是一种附加值很高的功能精细无机材料 。 因其具备 良好的耐侯性 、 耐化学腐蚀性 、 抗紫外线能力强 、 透 明性优异等特点 , 被广泛应用于汽车面漆 、 感光材料 、 光催化剂 、 化妆品 、 食品包装材 料 、 陶瓷添加剂 、 气体传感器及电子材料等 。 但由于纳米大的比 表面及较多的表面空键 , 在制备和应用过程中极易发生团聚 , 使其优 异 的性能得不到充分的发挥 。 近进年来人们对钦白粉改性方面 的工作 己经做了很多 , 达到了改性的目的 , 但对纳米级不同粒径的表面 改性的研究很少 , 因此探讨纳米表面包覆改性处理具有十分重要 的意义 。 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 二氧化钦的基本结构 二氧化钦是金属钦的一种氧化物 , 其 分子式为 。 根据其晶型 , 可分为板钦矿 型 、 锐钦矿 型和金红石型三种 。 其 中锐钦矿型属于 四方晶系 , 其晶格参数 , 二 。 图 一 为锐钦矿 型的单元结构 , 钦原子处于钦氧八面体的中心 , 其周围的六个 氧 原子都位于八面体的棱角处 , 有四个共棱边 , 也就是说 , 锐钦矿型 的单一 晶格有四个分子 。 锐钦型的八面体呈明显 的斜 方 晶 型畸 变 ,一 。 键距离均 很 小且不等长 , 分 别 为 一 ,。 和 , 一 。 , 这种不平衡使分子极性很强 , 强极性使表面 易吸附水分子并使水分子极化而形成表面轻基 。 蒲蒲蒲 ,、 日日日 济 口甲 甲 月月月影 口口 卜卜卜 。 江江 口口口 拟拟 图 一 锐钦矿型的单元结构 这种表面轻基的特殊结构使其表面改性成为可 能 , 它可作为广 义 碱与改性剂结合 , 从而完成对的表面改性【 。 二氧化钦的表面性质 表面超亲水性 目前的研究认为 , 在光照条件下 , 表面 的超亲水性起因于其 表面结构 的变化在紫外光照射下 , 价带 电子被激发到导带 , 电 子和空穴向表面迁移 , 在表 面生成 电子 空穴对 , 电子与 一 反应 , 空穴则与表面桥氧离子 反应 , 分别形成 正三 价的钦离子和氧空位 。 此 时 , 空气 中的水解离吸附在氧空位中 , 成为化学吸 附水表面 轻基 , 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 化学吸附水可进一步吸附空气中的水分 , 形成物理吸附层 。 如图所示 , 石 卜 今一 币免 二旦立 竺争 表面轻基 相对于其它颜料的金属氧化物 , 中 一 键的极性较大 , 表 面 吸 附 的水因极化发 生解离 , 容易形成轻基 。 这种表面轻基可提高 作为吸附剂及各种担体的性能 , 为表面改性提供方便 。 表面酸碱性 钦白用于涂料时 , 其表面酸碱性与涂料介质密切相关 。 在改性时 常加入 、 等氧化物 , 或的氧化物单独存在时无明显的 酸碱性 , 但与复合 , 则呈现强酸性 , 可 以制备固体超酸 。 因此 , 加入其它金属氧化物 改性时 , 可以形成新的酸碱点 。 一 表面 有较强的酸性 , 而一表现出明显的碱性 。 表面电性 钦白在干粉状态通常带有静电荷 , 钦白颗粒在液态尤其是极性 的介质中因表面带有 电荷就会吸 附相反 的电荷而形成扩散双电层 , 使颗粒有效直径增加 , 当颗粒彼此接近时 , 因各具同性 电荷而相斥 , 有利于分散体系的稳定 。 经包膜的钦白表面 具有正电荷 , 而用 处理 的钦白带负电荷 。 经硅铝复合包膜的钦白 , 当 伪习 时 , 带正电荷 , 当时 , 带负电荷 。 调整的比 例 , 可改变钦白在不同介质中的分散性 。 纳米二氧化钦在实际中的应用 超细二氧化钦是一种重要 的无机材料 , 被广泛应用于涂料 、 造纸 、 化妆品 、 催化剂 、 抗菌剂 、 污水处理等方面 。 下面介绍纳米二氧化钦 的几种主要用途 。 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 光化学作用 金属氧化物中金属离子具有较小的 配位数而呈路 易斯酸碱 , 在有 水的情 况下 , 表面 金属离子 首 先倾向于配位水 分子 , 容易 形 成表面经 基 , 的表面轻基化状态与它的光化学 活性有着密切 的关系 】 。 具 有半导体性质的锐钦型在光线照射下吸收波长小于的光 能后 , 其价带中的电子获得能量从价带进入最低导带 , 在价带 中留下 了不为电子占据的能量状态一空穴 ” , 这就 是所谓的电子 一 空穴对 。 而 后 与吸附在表面的 、 发生作用 , 生成 “, 等高化学活性 基团 , 能迅速氧化有机物 , 杀死细菌 , 消除恶臭 。 当然产生的电子和 空穴还有复合的可能 。 其机理如下【 】 上斗 一 一 一 一 伍坦斗 一 珑 玩 十 一 。 一 一 一 或热 受光激发产生 一和 , 这种现象在普通中也会发 生 , 但 由于纳米的粒径小 , 一和 从晶体内部迁移到表面的时间大大缩 短 , 从而降低了 和 复合的几率 , 因 而具有普通钦白无法比拟的光 化学作用 。 可 见粒径也影 响的光催化活性 。 粒子的粒径越小 , 比 表面积也就越大 , 有利于光催化反应在表面上进行 , 因而光催化反应 的速率和效率也越高 。 当粒子很小时 , 就会出现量子效应 , 成为量子 化粒子 , 导致明显的禁带变宽 , 从而使电子 一 空穴具有更强的氧化 一 还 原能力 , 催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加 。 屏蔽紫外线 纳米二氧化钦具有很强的紫外吸收能力 , 被广泛用于化妆品中 , 常用的二氧化钦作为防晒成分添加于口红 、 面霜中 。 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 紫外线 属太阳光 线 中波长最短 的一种 , 按其波长分 短波紫外 线 一 、 中波紫外线一 、 长波紫外线 一 。 短波紫外线被臭氧层吸附达不到地面 , 对人 体 无作用 。 中波紫外线其能量较高 , 极大部分被皮肤真皮吸收 , 长久受 照射会导致炎症 , 严重会引起皮癌 。 长波紫外线经表皮部位会 使皮肤老化和黝黑 。 而许多未加的有机防晒剂对是无效的 。 文献【 给出有机紫外吸收剂和纳米二氧化钦紫外吸收的性能比较 , 可 以看出纳米二氧化钦的 防晒剂在和区对紫外光的吸收都很 强 。 乳 添加纳米的防晒剂 未添加纳米的有机防晒剂 防污自清洁效应 实验表明 , 镀有薄膜的表面与未镀薄膜的表面相比 , 显示 出高度的 自清洁效应 。 当镀有薄膜的表面与油污接触时 , 因 其表面具有超亲水性 , 污物不易在表面附着 , 即使附着也是和外层水 膜结合 , 附着的污物在外部风力 、 水淋冲力 、 重力等作用下 , 能自动 从表面剥离下来 。 阳光中的紫外线足 以维持薄膜的亲水特 性 , 从而使其表面具有长期的防污自清洁效应 。 纳米二氧化钦的表面改性 以超细为内核 , 包裹有机物或无机物膜 , 可形成包裹型材料 , 它可 以改变超细的性质 , 如亲水性 、 电导率 、 分散性 、 迁移性 、 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 表面活性 、 韧性 、 稳定性 、 催化活性等 。 因此纳米的改性己经越 来越引起人们的重视 。 下面就纳米的表面包覆作一概述 。 纳米表面改性的原理 由溶胶稳定性的理论可知 , 纳米量级的细粉 , 单位面 积 的超额吉布斯 自由能升高 , 表面张力变大 , 促使二氧化钦发生 团聚 , 此时屯电位比较低 。 要实现二氧化钦的分散 , 最有效的办法是在其表 面包覆上一层特殊的膜 , 使二氧化钦表面所带 电荷的电性和电量 改变 , 从而影 响其在各种不 同介质中的分散性能 。 也就是说二氧化钦在包膜 前与包膜后的表面状态发生了变化 , 所以屯电位一定有所不 同 。 颗粒 的屯电位绝对值越大 , 其分散性能越好 。 二氧化钦的屯电位与值 有关 , 因此包膜时 , 调 适 当的值 , 使二氧化钦的屯电位较大 , 从 而使颗粒稳定的保持分散状态 。 、 纳米 伍表面改性方法 利用无机化合物进行改性 无机包膜的原理是在钦白粉浆液中添加无机盐 , 使钦白粉颗粒表 面进行沉淀反应 , 形成表面包覆 , 而后经洗涤 、 脱水 、 干燥等工序使 包覆层 牢固的固定在颗粒 的表面以达到改善性能的目的 。 常用的方法 有铝包膜 、 硅包膜 、 铁包膜和硅 一铝 复合包膜等 。 利用有机化合物进行改性 钦白粉的主要应用之一 是在涂料工业中 , 所以颗粒能否与有机溶 剂达到最大程度的湿润从而较好地分散是衡量涂料性能好坏的一个重 要标准 。 通常采用的方法是在二氧化钦的表面包上一层有机物膜 , 使 产品在有机溶剂中达到最大程度的分散 , 扩大二氧化钦的应用范围 。 包覆的原理在钦白粉浆料中加 入有机处理剂 , 以物理吸附和化 学吸附两种形式吸附在钦白粉颗粒的表面 。 物理吸附是因为有机表面 活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成 , 当它 与有极性的钦白粉分子接触时 , 它的极性基便被吸附在钦白粉的表面 , 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 让非极性基展露在外与漆基亲和 , 从而使界 面张力降低 , 促使漆基渗 入聚集在一起的颜料颗粒 中 , 而将空隙中的空气排斥 , 使颜料颗粒相 互分离 , 达到分散的效果 。 另外 , 吸附的有机物分子具有一定刚度的 碳链可以阻止颗粒 的相互接近 , 以达到阻止凝聚 的目的化学吸附是 有机处理剂与钦白粉表面存在的轻基起反应而连接起来 。 例如三己醇 胺与钦白粉的反应 一弓 常用的有机表面处理剂有醇胺类化合物如二异丙醇胺 、 乙醇胺 、 三乙醇胺等多元醇 如季戊四醇 、 丙二醇 、 辛戊二醇等 有机硅 化合物如甲基硅油 、 三甲基氯硅烷等有机盐酸如次亚甲基蔡磺酸 盐 、 木质素磺酸钠等 。 高能量表面改性 利用紫外线 、 电晕放电 、 红外线 、 等离子体照射等进行表面处理 , 由于技术复杂 、 成本较高 , 应用不多 。 纳米表面改性表征 目前对纳米粉体的表面改性效果的评价仍无普适方法 , 一般仍通 过应用效果来进行评价 。 直接评价则可通过湿润接触角 、 微观形貌观 察 、 沉降性 、 表面电性等 。 分散性的度量 湿润接触角的测定 可采用毛细管浸透速度法 根据比方程 ,刊 。 , 一呈直线关系 , 斜率 一 取 。 由 , 一 关系可作图求得 移 , 作为粉体在溶剂 中湿润性的表征 。 实验中粉 体应磕实至 指定刻度 , 以保证的一致性 。 一般采用的溶剂为无水乙醇 、 蒸馏水 、 甲苯等 , 其 、 值可根据实验条件下的温度由热力学手册查的 。 沉降性测量 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 称取一定量的纳米粉体 , 装入比色管外贴刻度 , 加 入 一定体积的溶剂 , 充分混合 , 振荡 , 观察不同时间粉体的沉降高 度 。 据计算粒径小于 协 的颗粒间范德华 引力比其重力大几十倍以 上 , 这样凝聚的颗粒是不会因重力而分离的 。 粒度分布测定 溶液 中颗粒的粒度反映了粉 体的分散性 , 平均粒度越 小 , 颗粒的 分散性越好 。 形状 、 粒径与分散性检测电镜 利用透射 电子显微镜观察的微观形貌 , 可 以观测 改性后 颗粒的形态 、 粒径和分散情况 。 紫外线吸收能力的测定 准确称量微量粉体置 于容量瓶 中配成悬浮液 , 以紫外分光 光 度计测其吸光度值 。 纳米二氧化钦的表面改性研究进展 在查阅文献的过程中得知 , 关于二氧化钦的表面处理的研 究在国 内外都很活跃 。 在国外 , 例如帝国公司用水解得纳米二氧化 钦后分别用硬脂酸钠 、 三乙醇胺处理 , 其透明性与紫外屏蔽效果都得 到了提高 。 此外该公司为了提高纳米二氧化钦在涂料中的分散性耐 热 耐 候 性和涂层之间的 附着力 纳米二氧化钦表面用 一 心 一一川 进行复合包膜处理 。 在国内 , 也展开 了这方面的研究并取得了一些很有意义的结果 。 邹柄锁【 , 等首次报道了表面包覆硬 脂酸 的二氧化钦超微粒吸收光 谱带也有明显蓝移 , 在室温有光致发光现象 , 并对这一现象给出了初 步 的理论解释 。 谭俊茹 】 等分别研究了 一 交替包覆的金红石 型云母珠光颜料的耐酸 、 碱 、 紫外光 、 耐硫化氢 、 有机溶剂和耐热性 的情况 。 表明了表面包覆后 的金红石 珠光颜料 的耐性性能 明显优于未 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 包覆的颜料的性能 。 崔爱莉等即对直径为 一 左右的二氧化钦 粒子硅铝包膜 , 大大提高了二氧化钦分散性 、 耐光性 、 耐候性和抗粉 化性 。 李爱媛 , 李凤翔 】 采用并流 中和法对等离子氧化法初制 二氧化钦进行硅铝双层 包覆表面处理 , 使二氧化钦的化学活性和颜料 的其它一些性能都有明显的改进 。 李晓娥等对利用偏钦酸热分解法 制备的二氧化钦进行表面处理 , 并对产品进行分析 , 得出经水合二氧 化硅表面处理后的超细二氧化钦 , 其紫外线的屏蔽能力有很大的提高 、 透光性好 、 分散性好且粒 子粒径分布窄 , 球形度好 。 而关于表面处理 后纳米紫外吸收机理研究的报道很少哪 一 。 对于 二氧化钦无机包膜处理的方法最常用的是采用 中和沉积法 , 这种方法分为两类 , 一类是加碱到酸性浆液中 , 使处理剂沉积下来 。 常用的碱性沉淀剂有 、 等 。 另一类是加酸到 碱性溶液中 , 使处理剂沉积下来 。 酸性沉淀剂包括 、 、。 中和沉积法在实际应用 中有两种方案 , 一种 是快速包膜 , 这种方法虽然大大缩短了反应时 间 , 但操作过程较繁琐 , 而且不 易控制 , 在国内还 未见报道 。 另一种是反应时 间较长 , 但操作简单易 控制 , 采用此法可 以在二氧化钦的表面形成一层致密膜 。 最新发展了一种用 、 或包覆的方法一 化学气相沉积法 。 该方法是在 高温下 , 管式反应器中 , 在流动的气氛下 , 首先与反应生成 , 然后与 、 或 、 的混合物混合 。 通 过调节温度和 反应物浓度来控制包 覆的厚度和致密程度 。 这种方法的包覆机理有两步首先 , 金属氯化 物化学气相沉积在颗粒 的表面然后 , 它们之间发生气相反应 , 生成氧化物 、 或 , 这些氧化物通过烧结紧密结 合在一起, 】 。 此法虽然为颗粒表面包覆提供了一种新的途径 , 但由于在高温下通过气相反应来实现的 , 实际应用时成本较高 。 还有很多文献都介绍并研 究了硅铝包覆二氧化钦 , 但大 多数是进 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 行复合包膜 , 很少进行单包硅的研究 , 尤其是针对四氯化钦直接水解 制得的二氧化钦进行单包硅的研究还未见报道 。 另外常见对二氧化钦 进行表面包膜多数二氧化钦的粒径是微米级或亚微米级 的或者是常规 微粒 , 纳米级的报道很少 。 研究包膜机理也很少 。 选题意义和目的 表面改性涉及众多学科 , 且 为一项新技术 , 其改性机理 、 改性方 法 、 改性效果表征目前尚不完善 。 这与当前纳米材料的飞速发展 形成 了鲜明对照 , 因而加强纳米表面改性的研 究不仅是我国市场的需 要 , 也是世界新材料发展的需要 , 科技进步的要求 。 另外 , 超细本身的强极性和颗粒的微细化 , 使其不易在极性 介质 中分散 , 而在极性介质中易于凝聚 , 从而直接影响优异性能 的 发挥 。 如含的防晒霜往往在其 中分散不匀 , 团聚严重 , 而且易和基体发生相 分离 。 目前 , 国内外对如何降低纳米粉体的 团聚度 、 提高其流动性的研究主要集中于的前驱 体 , 即在氢氧化 钦阶段进行处理 , 。 我们试 图利用一种工艺设备简单 、 原料价格便 宜 、 条件温和 的方法使二氧化硅包覆在纳米的表面 , 使颗粒 表面状态发生改变 , 使其性能发生 明显 的变化 。 如提高紫外线的屏蔽 能力 、 增加颜料的亲水性 、 水分散性 、 提高颜料的遮盖力 。 另外 , 二 氧化硅包覆在其表面可以形成一层致密膜 , 使得在热的浓 硫酸中的溶解性显著改善 , 等等 。 综合分析研究文献后 , 发现纳米的表面改性存在以下问题 第一 , 文献介绍多数是进行硅铝复合包膜 , 很少进行单包硅的研究 。 第二 , 对二氧化钦进行表面包膜 多数二氧化钦的粒径是微米级或亚微 米级的 , 纳米级的报道很 少 。 第三 , 我们还发现表面改性的原料纳米 多数是利用醇盐水解法 , 钦醇盐制备较困难 , 合成周期长 , 而且 成本昂贵 。 也有的采用要求沉淀剂生成速度均匀 , 且反应 易引入杂质 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 的沉淀法 。 针对四氯化钦直接水解制得的二氧化钦进行单包硅的研究 还未见报道 。 第四 , 研究包膜机理的很少 。 改性效果表征也不完善 , 因而加 强纳米表面改性的研究不仅是我国市场的需要 , 也是世界 新材料发展 的需要 , 科技进步的要求 。 我们 选择了利用四氯化钦直接 水解制得的二氧化钦 , 利用中和沉积法 , 加入硅酸钠处理剂 , 使二氧 化硅通过物理吸附和化学键合 , 以轻基的形式牢固地键合在二氧化钦 的表面 。 以达到改善性能的 目的 。 这些也正是本论文研究的 目的和意 义 。 本论文研究的内容 根据以上的研究目的 , 具体开展以下几方面的研究工作 【锐钦型纳米级二氧化钦粉体的制备 【纳米二氧化钦粉体在水中的分散行为的研究 包覆纳米的研究 最大包覆量的确定 包覆纳米的性能及其表征 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 第二章锐钦型纳米级二氧化钦粉体的制备及表征 引言 随着经济的发展 , 化工废物特别是含苯环 、 多环类 、 含氮类有机 物 的污染已渗透到工业 、 农业 、 民用 、 军事等诸多方面 , 因而 , 近年 来 , 光催化剂在环境污染物 降解中的应用 受到人们的广泛注 意 一 , 在已研究的多种半导体中 , 锐钦型二氧化钦因兼有好 的化学稳定性和 高的光催化效率而被认为是一种很有应用前景的光催化剂 。 因此研究 锐钦型纳米级二氧化钦粉体制备 的研究者很多 。 黄晖等以硫酸钦为 原料 , 尿素为沉淀剂 , 采用 水热沉淀法制备出了十几纳米的锐钦型 ,等利用溶胶 一 凝胶法以和异丙醇为原料合成了锐 钦型周歧发畔 】 等利用溶胶 一 凝胶法以钦酸正丁脂为 原料合成了 一 巧的锐钦型 。 分析目前制备锐钦型纳米级二氧化钦的方法 , 发现其 中存在一些问题 , 如反应物初始浓度低 、 成本较高 、 方法繁 杂 、 易引入杂质等 。 结合文献及本研究所的工作 , 我们发现 , 用为原料制备的 产物颗粒较大且晶化不好 一 。 我们 改用为原料 , 通过加入添 加剂 , 以沸腾回流 强迫水解法成功的制备了不同粒径 一、 压 、 一 的锐钦型纳米 。 该法是在恒温开放 体系中辅 以磁力搅拌进行的反应 。 由于的水解速度很快 , 当溶液浓 度较大时 , 很难获得单分散的粒子 , 为了得到均匀锐钦型 粉体 , 我们加入了硫酸盐来抑制其水解速度 。 产物通过粒度分布测 定 、 检测 、 表征 , 得 出用这种方法可以制得粒度分布 窄 , 分散 均匀的锐钦型粉体 。 可以作为我们研究包硅过程的原料 。 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 实验 主要仪器和试剂 一 型酸度计 、 一 型定时恒温磁力搅拌器 、 一 型循 环水式多用真空泵 、一 型数控超声波清洗器 、 日立 一 型 透射电子显微镜 、 一 型射线衍射仪 、 电位与 粒度分布仪等 。 实验用的玻璃仪器在使用前均经浓盐酸浸泡若干时 间 , 以去离子 水洗涤干净后再使用 。 所用试剂 从 、 均为分析纯 。 制备过程 溶液的制备 因为极易水解放 出大量的热 , 所以配制溶液过程中需要降 温处理 。 把盛有适量去离子水 的锥形瓶浸入冰水中 , 用干燥的移液管 移取一定量 的溶液 , 慢慢小心滴加到锥形瓶中 , 最后定容为 几 的储备液 , 放入冰箱中保存 。 使用前其准确浓度根据 十离子 的分析方法标定 。 加入添加剂后沸腾回流强迫水解溶液 配制一定浓度的溶液 , 在磁力搅拌条件下加入若干量的硫 酸盐 , 沸腾回流小时 , 产物经抽滤 、 去离子水洗涤数次 , 滤饼在远 红外干燥箱中 烘干 小时 , 研碎后密封保存 。 离子的分析方法 溶液的配制 氯化高汞饱和溶液氯化高汞溶于热水 中 , 冷却后备 用 。 硫 一 磷混酸浓硫酸缓缓倒入水中 , 冷却后再加 浓磷酸 。 重铬酸 钾标液 价 准 确称 取重铬 酸钾 一 干燥 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 克于烧杯 中 , 溶解后转入容量瓶中用水稀释至刻度 , 摇 匀 , 计算其准确浓度 。 氯化亚锡克氯化亚锡溶于浓盐酸 中 , 用 水稀释至 , 加几粒纯锡 , 用时新配 。 盐酸 将水和盐酸按的比例混合备用 。 二苯胺磺酸钠指示剂称取 克二苯胺磺酸钠溶于 水中 , 滴加几滴硫酸 。 硫氰酸钱指示 剂称取克溶于的水溶液中 , 摇匀 。 硫酸铁钱标准溶 液 称取克 置于 的 容量瓶 中 , 加 入含浓硫酸 的水 溶液 。 滴加 人 几的高锰酸钾溶液 , 直至溶液呈粉红色 , 用水稀 释至刻度 , 并摇匀 。 如溶液不清 , 则过滤 , 然后用重铬酸钾标准溶液 滴定 。 离子的分析方法 硫酸铁钱溶液的标定取经计算用大约的硫 酸 铁钱溶液 , 加少量的盐酸加热至瓶 内还有大约的液体 , 趁 热滴加的氯化亚锡溶液至黄色退去 , 再过量 一 , 用流水冷却 , 注 入氯化高汞 饱和溶液 , 振荡至出现白色絮状沉淀 , 放置 一 分钟 , 加入硫 一磷 混酸 , 用水 稀释至体积约 为 , 加入二苯胺磺酸钠 指示剂 , 用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈稳定 的紫红色 , 即为终点 。 计算硫酸铁钱的准确浓度 。 一 离子 的分析方法从储备液 中取控制的质量在 一 克之间于锥形瓶 中 , 加 入浓硫酸稀释在 水中的溶液 , 加盐酸 , 摇匀 , 再加金属铝片 , 装上液封管 , 塞紧胶塞 , 并在该 管 中加 入碳 酸氢钠饱和溶液至该管体积 的左右 。 待铝片溶完 , 继续微沸 一 分钟 , 此时溶液变成透明清晰 的紫色 。 在 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 鱿级令 。日袅 月 言 图 一 粉末粒度分布曲线 从上述实验结果可知 , 利用该法可 以制得单分散 、 均匀且为 球形的纳米 。 表征 样品的物相是用带有辐射源的 一 型射线衍 射仪在 一 “ 范围内扫描测定的 。 靶的工作管电压为 , 管电流为 。 图 一 为样品的衍射图 , 与锐钦型 标准图谱一致 , 证 明该产物为锐钦型 。 洲卜洲州 图 一 为产物的衍射图 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 产物改性前的处理 将制备好的浆液 , 用调至左右经抽滤 、 蒸 馏水洗涤数次 , 滤饼在远红外干燥箱中 烘干 小时 , 研碎后密 封保存 。 做这部分工作的目的是解决粒径很小时 , 抽 滤慢而且漏 , 致使难于洗涤 的问题 。 因为用价旧进行中和 , 可 以使颗粒 成为软团聚 , 从而使洗涤较顺利的完成 。 本章小结 本章以为原料 , 通过添加 一 离子 , 采用沸腾 回流强迫水 解法制备不 同粒径的纳米粉体 , 并对所得产品采用 、 进行了表征 。 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 第三章纳米二氧化钦粉体在水中分散行为的研究 引言 锐钦型纳米粉体在多相光催化 中 , 由于其无毒 、 催化活性高 、 稳定性好以及抗氧化能力强等优点而倍受青睐 。 近年来 , 纳米 粒子 的制备和应用的研究己受到人们 的极大关注 一 】 。 但由于超细二 氧化钦的比表面积大 , 在制备 、 后处理和应用过程 中极易发 生团聚 。 然而 , 在材料成型 、 涂料制备等工业领域 , 产品的性能在 很大程度上 依赖于超细二氧化钦的分散程度 。 因此 , 高档钦白粉必须经过表面处 理 , 而改性处理通常在水溶液中进行 , 只有首先实现钦白粉的良好的 单分散 , 才能对其颗粒表面进行均匀的包覆改性 。 也就是说分散的 好坏直接影响包覆的效果 , 只有二氧化钦处于高分散的状态下 , 才有 利于包膜 。 如果分散不良 , 会造成包膜时颗粒表面涂膜不均匀 , 甚至 有些颗粒涂覆不到 , 达不到包膜作用 , 影 响产品的应用性能 。 因此研 究如何改善纳米二氧化钦在水溶液中的分散是十分必要的 。 本部分内容的主要目的是对 影响分散的各个因素进行系统的探 索 , 找出合适的分散条件 , 为包膜工作做好准备 。 评估分散效果的方 法很多 , 如测 分散相 的沉降高度 、 分散后颗粒的粒度分布 、 接触湿润 角以及检测 一 等 。 本文采用透光率法对粒径为 一 的锐 钦型粉体在水溶中分散行为进行了研究 , 并对其进行粒度分布 、 屯电位的测定 , 获得了一些有意义的结果 。 该法与其它方法相比较 , 直观 、 省时而且准确度较好等优点 。 实验 主要仪器和试剂 一 型酸度计 、一 型数控超声波清洗器 、 型 分 河北师范大学同等学力人员硕士学位论文 光光度计 、 电位与粒度分布仪 。 、 等均为分析纯 。 实验过程 实验原理 本实验是利用超声波的空化作用来分散团聚的颗粒 , 它是将所需 处理 的悬浮液放入超声场 中 , 用适当的超声频率和作用时 间加以处理 , 是一种强度很高的分散手段 。 将定量的样品通过超声作用分别分散于水 中形成相对稳定 的悬浮 液体系 , 当一束波长入的辐射入射到该体系时 , 体系对与入射光的作用 满足朗伯 一 比尔定律 二比 其 中 一 则 二 一比 在相同 的实验条件下 ,、 。 相同 ,